JPH11140013A - オキサル酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リンゴ酸を分子状酸素で酸化し効率よくオキ
サル酢酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】 リンゴ酸のジナトリウム塩を水溶媒中
で、白金等の貴金属と鉛等の卑金属とを含有する触媒の
存在下に含酸素ガスを酸化剤として反応させる。 【効果】 貴金属と卑金属とを組み合わせた本発明の触
媒を使用することによりオキサル酢酸を効率よく製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオキサル酢酸の製造
方法、より詳細にはリンゴ酸を含酸素ガスで酸化してオ
キサル酢酸を製造する方法に関するものである。本発明
の方法で得られるオキサル酢酸は各種の有機化合物を合
成する際の合成中間体、例えばオルトアミノベンズアル
デヒドと反応させアクリジン酸の製造などに使用され
る。またオキサル酢酸は生体内のクエン酸サイクル中に
含まれる化合物であり、各種の生理活性物質の合成、酵
素反応の基質などにも使用される有用な化合物である。
オキサル酢酸はケトエノール互変異性体があり、更にエ
ノール型ではシス型とトランス型の幾何異性体が存在す
る。シス型はオキシマレイン酸ともいえる構造であり融
点１５２℃を示し、強酸によりトランス型のオキシフマ
ール酸に転移し融点１８４℃を示す。

【０００２】

【従来の技術】オキサル酢酸の合成法には、ハロゲン化
アセチルとｔ−ブチルアルコールを反応させｔ−ブチル
エステルに変え、これをナトリウムｔ−ブチラートの存
在下で蓚酸ジｔ−ブチルエステルとして、これを加水分
解して製造する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
２，４７０４（１９５０））、 酢酸エチルと蓚酸ジエ
チルとをナトリウムアルコキシドの存在下にクライゼン
縮合する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４，２
４１８（１９５２））がしられている。また、リンゴ酸
を過マンガン酸カリウムで酸化する方法、リンゴ酸を２
価の鉄塩の存在下に過酸化水素で酸化する方法等も開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、オキ
サル酢酸の従来の製造法は高価な出発原料を必要とする
もの、高価な副原料を必要とするもの、製造工程が長く
繁雑なもの、有害な副生物を生ずるもの等であり、工業
的にオキサル酢酸を製造するにはいずれの方法も問題点
がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点のないオキサル酢酸の製造方法について種々研究し
た。その結果マレイン酸の水和反応で容易に得られ工業
的に大量に供給されているリンゴ酸を含酸素ガスで酸化
する反応式（１）

【０００５】

【化１】 ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨＯＨ−ＣＯＯＨ ＋ １／２ Ｏ₂ ＝ ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＯ−ＣＯＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ （１） で示される、オキサル酢酸の改良された製造方法を見出
し、本発明を完成するに至つた。

【０００６】即ち、本発明は、リンゴ酸を酸化してオキ
サル酢酸を製造するに際し、パラジウム、白金、ルテニ
ウム及びロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の貴金属と鉛、錫、ビスマス、モリブデン、テルル、
セリウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素または元素の化合物を含有する触媒の存
在下に含酸素ガスでリンゴ酸を酸化することを特徴とす
るオキサル酢酸の製造方法である。

【０００７】本発明の方法は原料がリンゴ酸と含酸素ガ
スであるため反応が単純で危険性のある副原料を必要と
せず、有害な副生物も生じない。本発明の方法は酸化反
応を実施する際に使用する触媒に特徴がある。パラジウ
ム或いは白金等の貴金属、或いはこれらの貴金属を活性
炭、アルミナ等の担体に担持した通常の触媒を使用した
のでは含酸素ガスによるリンゴ酸の酸化により目的とす
るオキサル酢酸は全く得られないか、得られてもその収
率は極めて僅かである。本発明の貴金属と卑金属或いは
その化合物とを組み合わせた触媒を使用することによ
り、初めて含酸素ガスによる酸化でオキサル酢酸が得ら
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法はリンゴ酸を含酸素
ガスで酸化する方法であつて、酸化反応に使用する触媒
にその特徴がある。本発明の方法を実施するのに使用す
る触媒は、パラジウム、白金、ルテニウムおよびロジウ
ムより成る群から選んだ一種または一種以上を触媒の主
成分とし、これに助触媒成分として鉛、錫、ビスマス、
モリブデン、テルル、セリウムおよびアンチモンより成
る群から選んだ一種または一種以上の元素またはその化
合物を組み合わせたものを使用する。好ましくは、触媒
の主成分としては白金または／およびパラジウムであ
る。また、触媒としては、好ましくは、白金と鉛または
／および錫の化合物を含有するもの；白金とビスマスま
たは／およびモリブデンの化合物を含有するもの；パラ
ジウムと、鉛または／およびアンチモンの化合物を含有
するものである。通常、上記した触媒成分は適当な担体
上に担持して使用するのが便利である。担体としては活
性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニアまたはゼオライト等が使用さ
れる。

【０００９】主触媒成分である上記した貴金属の担体上
への担持量は通常０．１〜１０重量％の範囲であり、特
に０．５〜５重量％の範囲が多用される。前述の助触媒
成分の担体上への担持量は０．１〜１５重量％であり特
に０．５〜１０重量％の範囲が多用される。

【００１０】本発明の方法に使用する触媒を調製するに
は、塩化白金酸、または酢酸パラジウム等の貴金属化合
物を水、またはアセトンなどの溶媒に溶かし、更に酢酸
鉛またはモリブデン酸アンモニウム助触媒塩を溶かし、
これらの触媒成分を溶かした溶媒中に、活性炭或いはア
ルミナ等の担体を投入し担体に触媒成分を含浸担持させ
る。含浸後の担体を担体が活性炭の場合、窒素などの不
活性気流中で３００℃以下で加熱処理して、担体がアル
ミナなどの場合には空気または窒素気流中で約５００℃
以下で加熱処理して触媒成分を担体上に担持する。担持
された触媒成分は適当な還元処理を実施してから反応に
供する。触媒の還元処理は液相または気相で実施する。

【００１１】液相還元は例えば、水溶液中に触媒を懸濁
させヒドラジン、ホルマリンまたは水素などの還元剤に
より還元する。その際使用する還元剤の種類により水溶
液を常法に従い塩基性、中性あるいは酸性に適宜調整す
る。気相還元の場合には還元剤として水素ガス、ＣＯガ
ス、或いは低級アルコールなどが使用されるが、通常は
水素ガスが多用される。水素ガスは窒素などの不活性ガ
スで希釈し、還元反応が急激に進行して触媒が局部的に
加熱され過ぎないように操作する。

【００１２】市販の担持貴金属触媒をベースとして、こ
れに第二、第三の成分を添加して調製した触媒も同様に
本発明の方法に使用できる。例えば、０．５〜５重量％
の白金を担持した活性炭触媒、またはパラジウムを担持
した活生炭触媒を適当量の第二成分化合物を溶解させた
水溶液中に投入し、触媒上に第二成分を吸着含浸させ、
次いでこれを濾別乾燥させて触媒とする。使用する第
二、第三成分は前述の元素の化合物が使用される。化合
物の形態は特に問わないが通常は硝酸塩、有機酸塩等の
水溶性の化合物が多用される。第二または第三成分水溶
液の濃度はそれが全量触媒上に吸着した際に上記した
０．５〜５重量％となるように調整する。

【００１３】本発明の反応を実施するには、適当な溶媒
中に基質であるリンゴ酸を溶解させて行うが、通常は基
質であるリンゴ酸をアルカリ金属塩の形態で使用する。
アルカリ金属としてはナトリウムが多用される。本発明
の方法では溶媒として水が多用される。溶媒中に溶解さ
せ基質の濃度は１〜２０重量％の範囲が多用される。触
媒の使用量は反応を回分式で実施する場合で例示する
と、仕込みリンゴ酸或いはリンゴ酸塩に対して１０〜２
００重量％の範囲が多用される。

【００１４】本発明の反応はリンゴ酸を含酸素ガスで酸
化する方法であるが、含酸素ガスとしては、酸素ガス、
酸素と窒素等の混合ガスまたは空気が多用される。使用
する含酸素ガスの圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ.の
範囲が多用されるが大気圧以下で反応を実施してもよ
い。反応を実施する際の温度は１０〜１００℃の範囲で
あり特に２０〜８０℃の範囲が多用される。反応に要す
る時間は触媒の使用量、反応温度により変化するが１〜
２０時間の範囲である。本発明の反応は回分式でも連続
式でも実施できる。反応器の型式は液層の懸濁床、固定
床またはトリツクルベツト等が適当である。

【００１５】反応終了後の反応液から触媒を分離し、濃
縮等の方法或いは濃縮液に低級アルコール、アセトン等
の有機溶媒を添加することにより、目的物であるオキサ
ル酢酸塩を固体として析出させこれを単離取得する。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 酢酸パラジウムと酢酸鉛の混合水溶液をカルゴン社製活
性炭（センタウ）の粉末に含浸し、濾別、乾燥した。こ
れを窒素気流中で２００℃まで昇温し２時間保持、次い
で１０％の水素ガスを含有した窒素ガスを２時間流通さ
せ触媒を還元した。得られた触媒はパラジウム５．３
％、鉛３．６％を含有していた。内容積２００ｍｌのガ
ラス製反応器にガスビユレツトを付けたものを反応器と
し、外部から湯浴により加温し、電磁撹拌機で撹拌し、
触媒を懸濁させながら反応を実施した。上記反応器に５
重量％のリンゴ酸ジナトリウム塩を含む水溶液１００ｍ
ｌを充填し次いで、窒素雰囲気下に上記したパラジウム
−鉛活性炭担持触媒３．５ｇを充填した。反応器を６０
℃に加熱し、系内を酸素ガスで置換し大気圧の酸素を充
填し、反応させた。ガスビユレツトで測定した酸素消費
量が６時間後に低下しだしたのでこの時点で反応を中止
した。反応液から触媒を濾過により除去した後、反応液
中のオキサル酢酸濃度を常法により高速液体クロマトグ
ラフィーにより測定した結果収率６７％でオキサル酢酸
ジナトリウム塩が生成していた。

【００１７】実施例２ 塩化白金酸と酢酸鉛の水溶液をカルゴン社の製粉末活性
炭センタウに含浸させ濾別後、窒素雰囲気下に２５０℃
まで昇温し乾燥した。次いで、１０％水素ガスを含有す
る窒素ガスを流通させ３００℃まで昇温し触媒を還元し
た。得られた触媒は白金５．１％、鉛３．５％を含有し
ている。実施例１と同様のガラス製反応器に、５重量％
のリンゴ酸ジナトリウム塩の水溶液１００ｍｌ、白金−
鉛担持活性炭触媒３．５ｇを充填した。気相部分を酸素
ガスで置換後大気圧の酸素をガスビユレツトに充填し酸
化反応を実施した。反応器外部を湯浴で加温し反応温度
を６０℃に保持し、電磁撹拌機で撹拌し触媒を懸濁状態
に保つた。 反応開始後４．５時間で酸素消費量が低下
したので反応を中止し、反応液から触媒を濾別後、反応
液中のオキサル酢酸量を高速液体クロマトグラフィーに
より測定した。その結果７３％の収率でオキサル酢酸が
生成していた。

【００１８】実施例３ ２重量％の白金を担持した市販の白金炭素粉末触媒（Ｎ
Ｅ-ケムキヤツト製）に硝酸ビスマス水溶液を含浸し、
触媒を濾別乾燥後、窒素気流中で３５０℃に加熱して触
媒を調製した。実施例１と同様の反応器に５重量％のリ
ンゴ酸ジナトリウム塩の水溶液１００ｍｌを充填し、次
いで上記触媒３．５ｇを充填した。気相部分を酸素ガス
で置換しガスビユレツトに大気圧の酸素を充填し、６０
℃で反応させた。反応開始６時間後に酸素吸収量が低下
したので反応を終了し、反応液から触媒を濾別した。高
速液体クロマトグラフィーにより反応液を分析した結
果、オキサル酢酸の収率は７２％であつた。

【００１９】実施例４ 市販の５％白金アルミナ粉末触媒（ＮＥ−ケムキヤツト
社製）に塩化アンチモン水溶液を含浸し、乾燥後窒素気
流中で３００℃まで加熱処理した。次いで水素ガス１０
％を含有する窒素ガス流通下に３５０℃まで昇温して触
媒の還元処理を実施し触媒を調製した。実施例１と同様
の装置に５重量％のリンゴ酸ジナトリウム塩の水溶液１
００ｇを仕込み、次いで上記触媒４ｇを充填した。反応
器を湯浴で外部から６０℃に加熱し系内を酸素ガスで置
換し反応させた。反応開始６時間後に酸素吸収量が低下
したので、反応を中止し反応液から触媒を濾別した。反
応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、収
率６７％でオキサル酢酸のジナトリウム塩が生成してい
た。

【００２０】比較例１ カルゴン社製の粉末活性炭センタウに酢酸パラジウムを
含浸し、次いで炭酸ソーダで塩基性とした水溶液中でホ
ルマリンで還元して触媒を調製した。得られた触媒を水
洗、濾別後窒素気流中で２５０℃まで昇温し乾燥した。
触媒中のパラジウム担持量は５．２％であつた。上記触
媒４ｇを実施例１と同様の反応器に充填し、５重量％の
リンゴ酸ジナトリウム塩水溶液１００ｇを仕込み、外部
から湯浴で６０℃に加熱した。反応器系内を純酸素ガス
で置換しガスビユレツトに大気圧の酸素ガスを充填し反
応を開始した。反応開始１０時間経過後も酸素の吸収は
殆ど認められず、この時点で反応を中止し、触媒を濾別
し反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。そ
の結果原料のリンゴ酸塩が未反応で残存しており、オキ
サル酢酸塩の生成は痕跡量に過ぎなかつた。

【００２１】比較例２ カルゴン社製の粉末活性炭センタウに塩化白金酸水溶液
を含浸後水洗、濾別、室温下乾燥後、窒素気流中で２５
０℃まで昇温し乾燥した。１０％の水素を含有する窒素
ガスを流通させ温度を室温から２５０℃まで昇温し還元
を実施し触媒を調製した。得られた触媒の白金含量は
５．１％である。上記の触媒４ｇを実施例１と同様の反
応器に充填し、５％のリンゴ酸ジナトリウム塩水溶液１
００ｍｌを仕込み、外部から湯浴で６０℃に加熱した。
反応器系内を酸素ガスで置換し、ガスビユレツトに大気
圧の酸素を仕込み反応させた。反応開始６時間後も酸素
の吸収は僅かであつた。この時点で反応を中止し、反応
液から触媒を濾別後、高速液体クロマトグラフィーで反
応液を分析した。その結果オキサル酢酸の収率は２．５
％に過ぎなかつた。

【００２２】実施例５〜１０ 実施例１と同様な反応器を使用し、同様な反応条件で使
用する触媒を変えてリンゴ酸ジナトリウム塩水溶液を酸
素で酸化した。得られた結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例Ｎｏ 触媒組成 オキサル酢酸塩収率（％） ──────────────────────────────────── ５ Ｒｕ-Ｐｂ／ＳｉＯ₂ ４５ ６ Ｒｈ−Ｐｂ／Ｃ ５９ ７ Ｐｔ−Ｓｎ／Ｃ ６０ ８ Ｐｔ−Ｂｉ−Ｍｏ／Ｃ ６４ ９ Ｐｔ−Ｔｅ／Ｃ ５７ １０ Ｐｄ−Ｔｅ−Ｃｅ／Ｃ ５６ ──────────────────────────────────── （注）Ｃは活生炭を表す。貴金属担持量は５％、助触媒成分担持量は３％ である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法により工業的に大量に安価
に得られる出発原料を使用し、高価な副原料を必要とせ
ず、有害な副生物を伴わずにオキサル酢酸を製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０３Ｚ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リンゴ酸を酸化してオキサル酢酸を製造
   するに際し、パラジウム、白金、ルテニウム及びロジウ
   ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属と
   鉛、錫、ビスマス、モリブデン、テルル、セリウム及び
   アンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素または元素の化合物を含有する触媒の存在下に含酸素
   ガスでリンゴ酸を酸化することを特徴とするオキサル酢
   酸の製造方法。
2. 【請求項２】 貴金属が、白金または／およびパラジウ
   ムである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が、白金と、鉛または／および錫の
   化合物を含有するものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒が、白金とビスマスまたは／および
   モリブデンの化合物を含有するものである請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 触媒が、パラジウムと、鉛または／およ
   びアンチモンの化合物を含有するものである請求項１記
   載の方法。
6. 【請求項６】 触媒が、触媒成分を担体に担持したもの
   である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。