JPS6312875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクトン、詳しくはＤ−キシロ−ヘキ
ソフラヌロノ−６，３−ラクトン−５−ウロース
の製造方法に関する。

Ｄ−キシロ−ヘキソフラヌロノ−６，３−ラク
トン−５−ウロースは食品添加剤、医薬品として
有用なＬ−アスコルビン酸の中間原料であり、工
業的にも価値の高い化合物である。従来、Ｄ−キ
シロ−ヘキソフラヌロノ−６，３−ラクトン−５
−ウロースの製造法としては、１，２−０，０−
イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースを
水性媒体中活性二酸化マンガンあるいはクロム酸
等による酸化がなされていたが、低収率であつ
た。近年、１，２−０，０−イソプロピリデン−
α−Ｄ−グルコフラノースおよび／あるいは１，
２：５，６−ジ−０，０−イソプロピリデン−α
−Ｄ−グルコフラノースを水性媒体中PH4.5以下
にして白金触媒を用い酸素酸化することにより製
造する方法が提案されている（B.P.1204028）。し
かしながら水性媒体を使用することによる分離、
精製上の費用が高くつく等、実用上に問題点を残
している。そこで本発明者らは、工業的に有利な
製造方法につき鋭意検討をかさねた結果、分離、
精製が極めて簡単な製造方法を見出し、本発明を
完成した。すなわち本発明方法は１，２−０，０
−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース
を有機溶媒の存在下、酸素もしくは酸素含有ガス
とともに鉛、タリウム、水銀の金属あるいはその
化合物の少なくとも１つとパラジウムを触媒とし
て用いることによりＤ−キシロ−ヘキソフラヌロ
ノ−６，３−ラクトン−５−ウロースを製造する
方法である。この方法によると例えば反応後、触
媒を別し、溶媒を一部留去し、濃縮することに
より目的物を高純度で容易に得ることができ、さ
らに必要に応じて適当な溶媒を用いて、再結晶、
精製することができる。反応式を示せばつぎのと
おりである。

本発明において使用される１，２−０，０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース
（）はグルコースとアセトンから容易に製造す
ることができ安価な化合物である。

本発明触媒は鉛、タリウム、水銀の金属あるい
はその化合物の少なくとも１つとパラジウムを含
有する触媒であるが、パラジウムは０価であり、
鉛、タリウム、水銀化合物は、金属の塩、水酸化
物、酸化物等が好ましい。塩類は例えば塩化物、
臭化物、ヨウ化物、フツ化物、硫酸、硝酸、リン
酸、ホウ酸等の無機酸塩が用いられ、またギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、
フタル酸等の有機酸塩が用いられる。

上記触媒は、そのままでも使用されるが、担体
を使うことが望ましく、通常の貴金属担体、例え
ば活性炭、シリカ、アルミナ等が用いられる。担
持されるパラジウム量は、特に制限はないが、
0.1〜20％（重量）、好ましくは１〜10％（重量）
がよい。

使用されるパラジウム量は、１，２−０，０−
イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースに
対して0.001〜１モルが用いられる。

さらに鉛、タリウム、水銀の金属あるいはその
化合物の添加量は、パラジウム原子比で0.01〜30
倍、好ましくは0.1〜10倍である。

上記触媒の調製方法は、通常の方法、例えばパ
ラジウムと酸化鉛の触媒は、酢酸鉛の水溶液に活
性炭を加え、数時間撹拌後、酢酸鉛を吸着させ、
500゜〜800℃に焼成する。さらにこのものを塩化
パラジウムの水溶液に加え、数時間撹拌後、塩化
パラジウムを吸着させた後、ホルマリン還元ヒド
ラジン還元、水素還元等により還元処理する。ま
たパラジウムと鉛塩含有触媒は、担体にパラジウ
ムを担持したものを鉛塩の水溶液に添加し、撹拌
後乾燥することにより得られる。又、鉛、タリウ
ム、水銀の塩は、パラジウム含有担体に担持する
ことなく、反応系に添加し用いることもできる。

本発明で用いられる有機溶媒は、原料を溶解も
しくは分散せしめる有機溶媒で、反応中変質しな
いものであれば何でもよいが、例えばエーテル
類、アミド類、アルコール類、エステル類等が通
常的に用いられる。このうち、エーテル類は、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール
等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等、アルコール類としてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール等が用いられる。また、エ
ステル類は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等を用いることができる。さら
には上記溶媒を単独使用のみならず、混合溶媒と
して用いてもよい。溶媒は原料に対して、重量比
で５〜300倍、さらに好ましくは20〜150倍が用い
られる。本発明において使用される酸素は純酸素
のみならず空気や、反応に不活性な窒素、ヘリウ
ムなどのガスで希釈された酸素を使用することが
できる。反応圧力は常圧、加圧のいずれの条件下
でもよい。本発明を実施するには、バツチ反応お
よび連続反応も可能であり、それらに用いる触媒
は粉状、粒状いずれでもよく、触媒上での気液の
接触を良好にするような方法を用いてやればよ
い。また反応温度は20℃から200℃さらに好まし
くは、40℃から140℃である。

以下本発明方法について説明する。

実施例 １ １，２−０，０−イソプロピリデン−α−Ｄ−
グルコフラノース５ｇ、活性炭担持触媒３ｇ（パ
ラジウム担持量５％pd：pb＝１：２（原子比）pb
はpboとして担持）および１，２−ジエトキシエ
タン50ｇを100c.c.３つ口フラスコに入れ、撹拌下
100℃、3hr反応をおこなつた。その間、酸素をフ
イルター付導入管から反応液に毎分30c.c.導入し
た。反応後、触媒を別し、液中の溶媒を25ｇ
留去し、５℃で10hr放冷した。Ｄ−キシロ−ヘキ
ソフラヌロノ−６，３−ラクトン−５−ウロース
（）の粉状結晶1.3ｇが得られた。

取得率27％ 実施例 ２ １，２−０，０−イソプロピリデン−α−Ｄ−
グルコフラノース５ｇ、アルミナ担持触媒５ｇ
（パラジウム担持量５％、pd：Hg＝１：5Hgは
HgCl₂として担持）およびジメチルアセトアミド
40ｇを100c.c.３つ口フラスコに入れ、撹拌下90℃、
4hr反応をおこなつた。その間、空気をフイルタ
ー付導入管から反応液に毎分20c.c.導入した。反応
後、触媒を別し、ジメチルアセトアミドを留去
後、残渣をメタノール20c.c.に50℃で加熱溶解後、
５℃で10hr放冷した。

Ｄ−キシロ−ヘキソフラヌロノ−６，３−ラク
トン−５−ウロースの粉状結晶1.0ｇが得られた。

取得率21％ 実施例 ３ １，２−０，０−イソプロピリデン−α−Ｄ−
グルコフラノース５ｇ、シリカ担持触媒５ｇ（パ
ラジウム担持量３％、pd：Tl＝１：0.8（原子比）
TlはTlNO₃として担持）およびメタノール70ｇ
を200c.c.３つ口フラスコに入れ、撹拌下、50℃、
6hr反応をおこなつた。その間酸素をフイルター
付導入管から毎分50c.c.導入した。反応後触媒を
別し、液中のメタノール30ｇを留去後、５℃で
10hr放冷した。Ｄ−キシロ−ヘキソフラヌロノ−
６，３−ラクトン−５−ウロースの粉状結晶0.87
ｇが得られた。

取得率18％ また、メタノール以外の溶媒として酢酸エチル
で60℃、10hr、ジオキサン80℃、7hr 上記と同様の反応条件下において反応をおこな
つた。

酢酸エチルの場合 取得率19％ ジオキサンの場合 取得率26％ であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−０，０−イソプロピリデン−α−Ｄ
   −グルコフラノースからＤ−キシロ−ヘキソフラ
   ヌロノ−６，３−ラクトン−５−ウロースを製造
   するに際し、有機溶媒の存在下酸素もしくは酸素
   含有ガスとともに鉛、タリウム、水銀の金属ある
   いはその化合物の少なくとも１つとパラジウムを
   触媒として用いることを特徴とするＤ−キシロ−
   ヘキソフラヌロノ−６，３−ラクトン−５−ウロ
   ースの製造方法。 ２ 鉛、タリウム、水銀の化合物が、無機酸塩、
   有機酸塩、水酸化物又は酸化物である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３ 有機溶媒としてエーテル類、アミド類、アル
   コール類又はエステル類を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方
   法。