JPH11140026A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11140026A JPH11140026A JP9303877A JP30387797A JPH11140026A JP H11140026 A JPH11140026 A JP H11140026A JP 9303877 A JP9303877 A JP 9303877A JP 30387797 A JP30387797 A JP 30387797A JP H11140026 A JPH11140026 A JP H11140026A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- carboxylic acid
- acid ester
- titanosilicate
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エステルの収率が良く、副生物が少なく、か
つ触媒の回収・再使用が可能なカルボン酸エステルの製
造方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸及び／またはその無水物とア
ルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する
方法において、メソポーラス構造のチタノシリケート触
媒を用いる方法。
つ触媒の回収・再使用が可能なカルボン酸エステルの製
造方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸及び／またはその無水物とア
ルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する
方法において、メソポーラス構造のチタノシリケート触
媒を用いる方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂や酢酸ビニル樹脂等の可塑剤として用いられる
カルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
ルの製造方法に関するものである。詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂や酢酸ビニル樹脂等の可塑剤として用いられる
カルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フタル酸ジアルキル等の可塑
剤を（無水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル
化して工業的に製造する場合、エステル化反応用触媒と
して、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸類やテト
ラアルキルチタネート等が知られている。特にテトラア
ルキルチタネートは、強酸触媒に比べてアルコールの脱
水等の副反応が少なく、着色のない高品質のカルボン酸
エステルが得られることから、広く用いられている。
剤を（無水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル
化して工業的に製造する場合、エステル化反応用触媒と
して、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸類やテト
ラアルキルチタネート等が知られている。特にテトラア
ルキルチタネートは、強酸触媒に比べてアルコールの脱
水等の副反応が少なく、着色のない高品質のカルボン酸
エステルが得られることから、広く用いられている。
【０００３】しかしながら、テトラアルキルチタネート
は均一系触媒であるために、製品であるエステルとの分
離が難しいという問題がある。すなわち、フタル酸ジア
ルキル等の高沸点カルボン酸エステルを蒸留分離するこ
とは困難なため、反応終了後に触媒を加水分解して析出
させた上で、濾過分離する方法が一般に用いられてお
り、結果的に触媒の回収・再使用は行われておらず、ま
た、加水分解されたテトラアルキルチタネートが粘稠な
ゲル状となるために、濾過分離に長時間を要するという
問題があった。
は均一系触媒であるために、製品であるエステルとの分
離が難しいという問題がある。すなわち、フタル酸ジア
ルキル等の高沸点カルボン酸エステルを蒸留分離するこ
とは困難なため、反応終了後に触媒を加水分解して析出
させた上で、濾過分離する方法が一般に用いられてお
り、結果的に触媒の回収・再使用は行われておらず、ま
た、加水分解されたテトラアルキルチタネートが粘稠な
ゲル状となるために、濾過分離に長時間を要するという
問題があった。
【０００４】この様な問題点を解決するために、担持ア
ルキルチタネート触媒、チタン含有金属酸化物触媒など
の不均一系チタン触媒が種々提案されている。担持アル
キルチタネート触媒は、表面に水酸基を有する無機化合
物を担体としてアルキルチタネートを担持させたもので
あり、例えば特開昭５２−７５６８４号公報には、シリ
カ、アルミナにテトラアルキルチタネートを担持させた
触媒の使用が開示されている。また、特開平２−６２８
４９号公報には、シリカマグネシアに担持れたメチルチ
タネート触媒が開示されている。これらの触媒は均一系
チタネート触媒に匹敵する活性を発現するが、担体とチ
タネートとの結合が弱いため、チタンが溶出するという
問題があった。特に主にプラスチック製品の可塑剤とし
て使用されるフタル酸ジエステルの製造に使用する場
合、チタンの溶出は製品の体積固有抵抗値の低下を招
き、絶縁性不良など最終製品の品質に悪影響を与えるこ
とがあるので好ましくない。
ルキルチタネート触媒、チタン含有金属酸化物触媒など
の不均一系チタン触媒が種々提案されている。担持アル
キルチタネート触媒は、表面に水酸基を有する無機化合
物を担体としてアルキルチタネートを担持させたもので
あり、例えば特開昭５２−７５６８４号公報には、シリ
カ、アルミナにテトラアルキルチタネートを担持させた
触媒の使用が開示されている。また、特開平２−６２８
４９号公報には、シリカマグネシアに担持れたメチルチ
タネート触媒が開示されている。これらの触媒は均一系
チタネート触媒に匹敵する活性を発現するが、担体とチ
タネートとの結合が弱いため、チタンが溶出するという
問題があった。特に主にプラスチック製品の可塑剤とし
て使用されるフタル酸ジエステルの製造に使用する場
合、チタンの溶出は製品の体積固有抵抗値の低下を招
き、絶縁性不良など最終製品の品質に悪影響を与えるこ
とがあるので好ましくない。
【０００５】一方、チタン含有金属酸化物触媒によるエ
ステル化反応については主にチタニアやシリカチタニア
を中心として種々の検討がなされているが、一般的には
活性が不十分であり、一方、水和チタニアなどのエステ
ル化活性が高い触媒の場合には、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚ
ｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、４９（１）、（１
９８４）、２５３に報告されているように、担持アルキ
ルチタネート触媒の場合と同様に、チタンが多量に溶出
してしまうという問題があった。また特開平７−２７５
７０１号公報には、高い酸濃度下でチタン化合物とシリ
コン化合物を共沈させる方法によって得られたシリカチ
タニア触媒が、高いエステル化活性を示すことが示され
ているが、経時的に活性の低下が起こる点で問題があ
る。また、米国特許第５５０２２４０号公報にはゼオラ
イト骨格内のチタンがエステル化反応に有効な触媒とな
ることが記載されているが、後に比較例で示すように活
性は不十分である。ＴＳー１等に代表されるようなミク
ロポーラスチタノシリケートとＴｉ−ＨＭＳ等に代表さ
れるメソポーラスチタノシリケートはシリケートマトリ
ックス内のチタンを活性点としているという点で同じで
あるが、各種反応に及ぼす触媒活性は大きく異なること
が多い。特に水の存在する反応系においてメソポーラス
チタノシリケートはミクロポーラスチタノシリケートよ
りも低活性である。例えばＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
Ａ．、１２８（１９９５）２３１で開示されているよう
に、過酸化水素による１級アミンの酸化反応においてミ
クロポーラスチタノシリケートは優れた触媒活性を示す
のに対して、メソポーラスチタノシリケートは著しく低
い活性しか示さない。これらの現象はメソポーラスチタ
ノシリケートが親水性であるために、水による活性点被
毒を受けやすいからであると一般的に説明される。特開
平８ー９２１６６及び特開平８ー１９８８１７にはメソ
ポーラスチタノシリケートが炭酸エステルを製造するた
めの有効な触媒となることが開示されているが、反応の
形態は水を副生することのないエステル交換反応に限定
されている。先に述べたように水の被毒を受けやすいメ
ソポーラスチタノシリケートが、水を副産物として生成
するエステル化反応において、卓越した触媒活性を示す
ことは予想できないことであった。
ステル化反応については主にチタニアやシリカチタニア
を中心として種々の検討がなされているが、一般的には
活性が不十分であり、一方、水和チタニアなどのエステ
ル化活性が高い触媒の場合には、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚ
ｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、４９（１）、（１
９８４）、２５３に報告されているように、担持アルキ
ルチタネート触媒の場合と同様に、チタンが多量に溶出
してしまうという問題があった。また特開平７−２７５
７０１号公報には、高い酸濃度下でチタン化合物とシリ
コン化合物を共沈させる方法によって得られたシリカチ
タニア触媒が、高いエステル化活性を示すことが示され
ているが、経時的に活性の低下が起こる点で問題があ
る。また、米国特許第５５０２２４０号公報にはゼオラ
イト骨格内のチタンがエステル化反応に有効な触媒とな
ることが記載されているが、後に比較例で示すように活
性は不十分である。ＴＳー１等に代表されるようなミク
ロポーラスチタノシリケートとＴｉ−ＨＭＳ等に代表さ
れるメソポーラスチタノシリケートはシリケートマトリ
ックス内のチタンを活性点としているという点で同じで
あるが、各種反応に及ぼす触媒活性は大きく異なること
が多い。特に水の存在する反応系においてメソポーラス
チタノシリケートはミクロポーラスチタノシリケートよ
りも低活性である。例えばＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．
Ａ．、１２８（１９９５）２３１で開示されているよう
に、過酸化水素による１級アミンの酸化反応においてミ
クロポーラスチタノシリケートは優れた触媒活性を示す
のに対して、メソポーラスチタノシリケートは著しく低
い活性しか示さない。これらの現象はメソポーラスチタ
ノシリケートが親水性であるために、水による活性点被
毒を受けやすいからであると一般的に説明される。特開
平８ー９２１６６及び特開平８ー１９８８１７にはメソ
ポーラスチタノシリケートが炭酸エステルを製造するた
めの有効な触媒となることが開示されているが、反応の
形態は水を副生することのないエステル交換反応に限定
されている。先に述べたように水の被毒を受けやすいメ
ソポーラスチタノシリケートが、水を副産物として生成
するエステル化反応において、卓越した触媒活性を示す
ことは予想できないことであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルの収率が良く、副生物が少なく、かつ触媒の回収・
再使用が可能な、カルボン酸エステルの製造方法を提供
することにある。
テルの収率が良く、副生物が少なく、かつ触媒の回収・
再使用が可能な、カルボン酸エステルの製造方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸及び／ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、触媒としてメソポーラス構
造を有するチタノシリケートを使用することにより目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸及び／ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、触媒としてメソポーラス構
造を有するチタノシリケートを使用することにより目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸及
び／またはその無水物とアルコールとを反応させてカル
ボン酸エステルを製造するに際し、メソポーラス構造を
有するチタノシリケート触媒を用いることを特徴とする
カルボン酸エステルの製造方法に存する。
び／またはその無水物とアルコールとを反応させてカル
ボン酸エステルを製造するに際し、メソポーラス構造を
有するチタノシリケート触媒を用いることを特徴とする
カルボン酸エステルの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においてはメソポーラス構
造を有するチタノシリケート触媒を使用するが、その触
媒形態ついて以下に詳述する。本発明におけるメソポー
ラスチタノシリケート触媒としては、Ｔｉ−ＨＭＳ（Ｗ
Ｏ９６／２９２９７特許）やＴｉ−ＭＣＭ−４１（J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,(1994)147）、Ｔｉ−ＭＳＵ−１
（Science,269,(1995)1242）などが挙げられる。特にＴ
ｉ−ＨＭＳは触媒の型剤であるアルキルアミンが安価で
ある点、水熱処理を必要としない点、調製に要する時間
が短い点などで工業触媒として優れている。
造を有するチタノシリケート触媒を使用するが、その触
媒形態ついて以下に詳述する。本発明におけるメソポー
ラスチタノシリケート触媒としては、Ｔｉ−ＨＭＳ（Ｗ
Ｏ９６／２９２９７特許）やＴｉ−ＭＣＭ−４１（J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,(1994)147）、Ｔｉ−ＭＳＵ−１
（Science,269,(1995)1242）などが挙げられる。特にＴ
ｉ−ＨＭＳは触媒の型剤であるアルキルアミンが安価で
ある点、水熱処理を必要としない点、調製に要する時間
が短い点などで工業触媒として優れている。
【００１０】本発明におけるメソポーラスチタノシリケ
ート触媒は粉末Ｘ線回折分析において２０〜８０Åの面
間隔に相当するピークを有することが好ましく、特に２
５〜６０Åの面間隔が望ましい。面間隔が小さすぎると
細孔径が小さくなりエステル化活性が低下する。また面
間隔が大きすぎると壁の部分が多くな傾向がある。その
ため壁の部分に入り込んだために活性を発現できなくな
るチタンの割合が増加するので、結果的に活性が低下す
る。
ート触媒は粉末Ｘ線回折分析において２０〜８０Åの面
間隔に相当するピークを有することが好ましく、特に２
５〜６０Åの面間隔が望ましい。面間隔が小さすぎると
細孔径が小さくなりエステル化活性が低下する。また面
間隔が大きすぎると壁の部分が多くな傾向がある。その
ため壁の部分に入り込んだために活性を発現できなくな
るチタンの割合が増加するので、結果的に活性が低下す
る。
【００１１】本発明におけるメソポーラスチタノシリケ
ート触媒は比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が有効であ
る。メソポーラスチタノシリケートにおけるチタンと珪
素のモル比は、「チタン／珪素」＝０．１／９９．９〜
１０／９０、好ましくは０．５／９９．５〜５／９５の
範囲が適当である。チタン／珪素のモル比が小さすぎる
と、活性点であるチタンの密度が低くなるために十分な
活性が得られない。また、チタン／珪素のモル比が大き
すぎると、シリケートマトリックスの骨格外にチタンが
凝集して６配位構造のチタンとなってしまうために、高
活性を発現する４配位構造のチタンの存在割合が少なく
なる結果、活性の低下を招く。
ート触媒は比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が有効であ
る。メソポーラスチタノシリケートにおけるチタンと珪
素のモル比は、「チタン／珪素」＝０．１／９９．９〜
１０／９０、好ましくは０．５／９９．５〜５／９５の
範囲が適当である。チタン／珪素のモル比が小さすぎる
と、活性点であるチタンの密度が低くなるために十分な
活性が得られない。また、チタン／珪素のモル比が大き
すぎると、シリケートマトリックスの骨格外にチタンが
凝集して６配位構造のチタンとなってしまうために、高
活性を発現する４配位構造のチタンの存在割合が少なく
なる結果、活性の低下を招く。
【００１２】本発明のメソポーラス構造のチタノシリケ
ート触媒は、ＷＯ９６／２９２９７に記載の方法によ
り、合成することができる。また反応系に供与する触媒
の形態は、メソポーラスチタノシリケートを合成した直
後の粉末品、またはバインダーを添加することなく直接
打錠成型したもの、またシリカゾルなどのバインダーを
加えて打錠成型、または押し出し成型したものでも良
い。
ート触媒は、ＷＯ９６／２９２９７に記載の方法によ
り、合成することができる。また反応系に供与する触媒
の形態は、メソポーラスチタノシリケートを合成した直
後の粉末品、またはバインダーを添加することなく直接
打錠成型したもの、またシリカゾルなどのバインダーを
加えて打錠成型、または押し出し成型したものでも良
い。
【００１３】本発明においてメソポーラスチタノシリケ
ート触媒がエステル化反応において活性及び選択性の両
面で優れた成績を与える理由は不明であるが、細孔径が
大きいために基質が容易に活性点である４配位構造のチ
タンに接近できること、及び強酸点が存在しないために
アルコール脱水反応が起こりにくいことが関与している
と考えられる
ート触媒がエステル化反応において活性及び選択性の両
面で優れた成績を与える理由は不明であるが、細孔径が
大きいために基質が容易に活性点である４配位構造のチ
タンに接近できること、及び強酸点が存在しないために
アルコール脱水反応が起こりにくいことが関与している
と考えられる
【００１４】次に本発明の触媒を用いたカルボン酸エス
テルの製造方法について述べる。カルボン酸及び／また
はその無水物をアルコールと不活性ガス雰囲気下で混合
し、さらに上述のようにして得られたシリカチタニア触
媒を添加し、通常はアルコールの還流下（一般に１００
〜７６０ｍｍＨｇ、用いるアルコールの蒸気圧に応じ設
定する。）で６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００
〜２２０℃の温度でエステル化反応を行う。生成する水
はアルコールとの共沸により反応系から除去される。こ
の際トルエンなどの共沸剤を用いることも可能である。
テルの製造方法について述べる。カルボン酸及び／また
はその無水物をアルコールと不活性ガス雰囲気下で混合
し、さらに上述のようにして得られたシリカチタニア触
媒を添加し、通常はアルコールの還流下（一般に１００
〜７６０ｍｍＨｇ、用いるアルコールの蒸気圧に応じ設
定する。）で６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００
〜２２０℃の温度でエステル化反応を行う。生成する水
はアルコールとの共沸により反応系から除去される。こ
の際トルエンなどの共沸剤を用いることも可能である。
【００１５】本発明におけるカルボン酸としては、安息
香酸、トルイル酸、α−及びβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニ
ル安息香酸などの炭素原子数７〜３０の芳香族一価カル
ボン酸類や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。特
に（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピ
ン酸は可塑剤の原料として有用であり、本発明において
好適に用いられる。
香酸、トルイル酸、α−及びβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニ
ル安息香酸などの炭素原子数７〜３０の芳香族一価カル
ボン酸類や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。特
に（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピ
ン酸は可塑剤の原料として有用であり、本発明において
好適に用いられる。
【００１６】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂
肪族飽和一価アルコール及びエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトール等の
脂肪族多価アルコールが挙げられる。またこれらのアル
コールの混合物を用いてもよい。中でも、炭素数１〜１
８の脂肪族一価アルコールが好ましく、更に炭素原子数
４〜１０の脂肪族飽和一価アルコールの単独または混合
物は、可塑剤の原料として有用である。特に、上記した
（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸またはアジ
ピン酸と前記のアルコールの単独または混合物から得ら
れたカルボン酸エステルは、可塑剤として好適に使用さ
れるので好ましい。
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂
肪族飽和一価アルコール及びエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトール等の
脂肪族多価アルコールが挙げられる。またこれらのアル
コールの混合物を用いてもよい。中でも、炭素数１〜１
８の脂肪族一価アルコールが好ましく、更に炭素原子数
４〜１０の脂肪族飽和一価アルコールの単独または混合
物は、可塑剤の原料として有用である。特に、上記した
（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸またはアジ
ピン酸と前記のアルコールの単独または混合物から得ら
れたカルボン酸エステルは、可塑剤として好適に使用さ
れるので好ましい。
【００１７】このような場合のアルコール／カルボン酸
（その無水物も含む）のモル比は通常１／１〜１０／
１、好ましくは２／１〜５／１の範囲が適当である。モ
ル比の値が小さすぎるとカルボン酸及び／またはその無
水物のエステルへの転化率が高くなりにくく、一方、こ
の値が大きすぎると未反応アルコールの量が増加し、そ
の循環系に負担がかかり、好ましくない。
（その無水物も含む）のモル比は通常１／１〜１０／
１、好ましくは２／１〜５／１の範囲が適当である。モ
ル比の値が小さすぎるとカルボン酸及び／またはその無
水物のエステルへの転化率が高くなりにくく、一方、こ
の値が大きすぎると未反応アルコールの量が増加し、そ
の循環系に負担がかかり、好ましくない。
【００１８】チタノシリケート触媒は濾過により容易に
生成物と分離でき、濾別した触媒はそのまま再使用が可
能である。したがってバッチ法のみならず連続法でもエ
ステル化反応を実施することが出来る。
生成物と分離でき、濾別した触媒はそのまま再使用が可
能である。したがってバッチ法のみならず連続法でもエ
ステル化反応を実施することが出来る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。 実施例１ （メソポーラスチタノシリケート触媒調製）基本的には
ＷＯ９６／２９２９７記載の方法に従い、調製した。窒
素雰囲気下でテトラエトキシシラン６２．５ｇ（３００
ミリモル）及びエタノール１１５ミリリットルをフラス
コ（５００ミリリットル）に秤取し室温下３００ｒｐｍ
で撹拌した。これにテトラーｉ−プロピルチタネート
２．５６ｇ（９ミリモル）とイソプロピルアルコール４
６ミリリットルの混合物を室温下１０分間かけて添加し
た。ついでこの混合物を７０℃まで加熱し３時間保持し
た後、室温まで冷却した。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。 実施例１ （メソポーラスチタノシリケート触媒調製）基本的には
ＷＯ９６／２９２９７記載の方法に従い、調製した。窒
素雰囲気下でテトラエトキシシラン６２．５ｇ（３００
ミリモル）及びエタノール１１５ミリリットルをフラス
コ（５００ミリリットル）に秤取し室温下３００ｒｐｍ
で撹拌した。これにテトラーｉ−プロピルチタネート
２．５６ｇ（９ミリモル）とイソプロピルアルコール４
６ミリリットルの混合物を室温下１０分間かけて添加し
た。ついでこの混合物を７０℃まで加熱し３時間保持し
た後、室温まで冷却した。
【００２０】水１１５ミリリットル及びドデシルアミン
１５．０ｇをセパラブルフラスコ（１リットル）に秤取
し４００ｒｐｍで攪拌した中に、先ほど調製したバイメ
タリックアルコキサイド溶液を約１時間かけて添加し
た。ついで４時間攪拌を継続させた後に約１日静置し
た。得られた沈殿物をろ別し、水で１回洗浄した後、８
０℃で減圧乾燥した。得られた固体を窒素流通下５００
℃で１時間焼成した後、引き続き空気流通下６５０℃で
４時間焼成し、メソポーラスチタノシリケート１８．１
ｇを得た。粉末Ｘ線回折分析（リガクRINT1500使用）に
よりこの触媒は図１に示すように３６．０Åの面間隔に
相当するピークを有することがわかった。また、窒素吸
着法によりこの触媒の比表面積を測定（大倉理研AMS-80
00使用）したところ、７８１m2/gであった。またこの触
媒の細孔分布を窒素吸着法により測定（コールター社製
オムニソープ１００ＣＸ使用）したところ、図２に示す
ように１７Å付近に平均細孔直径を有することがわかっ
た。
１５．０ｇをセパラブルフラスコ（１リットル）に秤取
し４００ｒｐｍで攪拌した中に、先ほど調製したバイメ
タリックアルコキサイド溶液を約１時間かけて添加し
た。ついで４時間攪拌を継続させた後に約１日静置し
た。得られた沈殿物をろ別し、水で１回洗浄した後、８
０℃で減圧乾燥した。得られた固体を窒素流通下５００
℃で１時間焼成した後、引き続き空気流通下６５０℃で
４時間焼成し、メソポーラスチタノシリケート１８．１
ｇを得た。粉末Ｘ線回折分析（リガクRINT1500使用）に
よりこの触媒は図１に示すように３６．０Åの面間隔に
相当するピークを有することがわかった。また、窒素吸
着法によりこの触媒の比表面積を測定（大倉理研AMS-80
00使用）したところ、７８１m2/gであった。またこの触
媒の細孔分布を窒素吸着法により測定（コールター社製
オムニソープ１００ＣＸ使用）したところ、図２に示す
ように１７Å付近に平均細孔直径を有することがわかっ
た。
【００２１】（カルボン酸エステルの合成）攪拌棒、温
度計、還流管、エステル管を備えたフラスコに、無水フ
タル酸３７ｇ（０．２５モル）と２−エチルヘキサノー
ル８１．４ｇ（０．６２５モル）を加え常圧、窒素雰囲
気下で２１０℃に保ち、生成水を系外に除去しつつ０．
５時間反応を行った。この時点でＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル分析：(株)バリアン製ＵＮＩＴＹー３００使
用）、酸価及び液体クロマトグラフィー（島津製作所製
ＬＣ−６Ａ使用）により反応率を測定したところ、無水
フタル酸の転化率は１００％、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）の収率は６８％であった。次いで、前記のよ
うにして得られたメソポーラスチタノシリケ−ト触媒１
ｇを加え、再び２１０℃に保ち、１時間常圧で反応をさ
せた後、徐々に減圧度を上げて（５６０Ｔｏｒｒで０．
５時間、４６０Ｔｏｒｒで０．５時間、さらに３６０Ｔ
ｏｒｒで０．５時間）反応を行った。酸価測定及び液体
クロマトグラフィーによりジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）の生成量を求めた結果、収率は９９．９％であっ
た。また、ガスクロマトグラフィーによりオクテンが
０．０２％（仕込み２ーエチルヘキサノール基準）の選
択性で副生していることがわかった。
度計、還流管、エステル管を備えたフラスコに、無水フ
タル酸３７ｇ（０．２５モル）と２−エチルヘキサノー
ル８１．４ｇ（０．６２５モル）を加え常圧、窒素雰囲
気下で２１０℃に保ち、生成水を系外に除去しつつ０．
５時間反応を行った。この時点でＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル分析：(株)バリアン製ＵＮＩＴＹー３００使
用）、酸価及び液体クロマトグラフィー（島津製作所製
ＬＣ−６Ａ使用）により反応率を測定したところ、無水
フタル酸の転化率は１００％、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）の収率は６８％であった。次いで、前記のよ
うにして得られたメソポーラスチタノシリケ−ト触媒１
ｇを加え、再び２１０℃に保ち、１時間常圧で反応をさ
せた後、徐々に減圧度を上げて（５６０Ｔｏｒｒで０．
５時間、４６０Ｔｏｒｒで０．５時間、さらに３６０Ｔ
ｏｒｒで０．５時間）反応を行った。酸価測定及び液体
クロマトグラフィーによりジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）の生成量を求めた結果、収率は９９．９％であっ
た。また、ガスクロマトグラフィーによりオクテンが
０．０２％（仕込み２ーエチルヘキサノール基準）の選
択性で副生していることがわかった。
【００２２】実施例２ ドデシルアミンの代わりにオクタデシルアミンを用いた
以外は実施例１と全く同様にしてメソポーラスチタノシ
リケート１８．２ｇを得た。これを触媒として実施例１
と全く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯ
Ｐの収率は９９．８％であった。またオクテンの副生率
は０．０２％であった。
以外は実施例１と全く同様にしてメソポーラスチタノシ
リケート１８．２ｇを得た。これを触媒として実施例１
と全く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯ
Ｐの収率は９９．８％であった。またオクテンの副生率
は０．０２％であった。
【００２３】実施例３ ドデシルアミンの代わりにオクチルアミンを用いた以外
は実施例１と全く同様にしてメソポーラスチタノシリケ
ート１６．８ｇを得た。これを触媒として実施例１と全
く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯＰの
収率は９９．６％であった。またオクテンの副生率は
０．０３％であった。
は実施例１と全く同様にしてメソポーラスチタノシリケ
ート１６．８ｇを得た。これを触媒として実施例１と全
く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯＰの
収率は９９．６％であった。またオクテンの副生率は
０．０３％であった。
【００２４】実施例４ テトラーｉ−プロピルチタネートを０．８５ｇ（３ミリ
モル）使用することでチタンと珪素の仕込み比率を「チ
タン／珪素」＝１／１００とした以外は実施例１と全く
同様にしてメソポーラスチタノシリケート１８．１ｇを
得た。これを触媒として実施例１と全く同様にしてエス
テル化反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９８．８％
であった。またオクテンの副生率は０．０１％（検出限
界）以下であった。
モル）使用することでチタンと珪素の仕込み比率を「チ
タン／珪素」＝１／１００とした以外は実施例１と全く
同様にしてメソポーラスチタノシリケート１８．１ｇを
得た。これを触媒として実施例１と全く同様にしてエス
テル化反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９８．８％
であった。またオクテンの副生率は０．０１％（検出限
界）以下であった。
【００２５】比較例１（ミクロポーラスチタノシリケー
トの場合） ミクロポーラスチタノシリケートであるＴＳー１を米国
特許４４１０５０１号公報記載の方法で合成し、これを
触媒として用いた以外は実施例１と全く同様にしてエス
テル化反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９３．２％
であった。オクテンの副生率は０．０１％（検出限界）
以下であった。
トの場合） ミクロポーラスチタノシリケートであるＴＳー１を米国
特許４４１０５０１号公報記載の方法で合成し、これを
触媒として用いた以外は実施例１と全く同様にしてエス
テル化反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９３．２％
であった。オクテンの副生率は０．０１％（検出限界）
以下であった。
【００２６】比較例２（アモルファス状のシリカチタニ
アの場合） 窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン６０．６ｇ（２９
１ミリモル）及びエタノール１５０ミリリットルをセパ
ラブルフラスコ（１リットル）に秤取し室温下３００ｒ
ｐｍで攪拌した。次いであらかじめ調製しておいたアル
コール性希塩酸溶液（３５ｗｔ％塩酸３．０３ｇ、脱塩
水２０ｇ、エタノール５ミリリットル）を滴下ロートに
より３０分間かけて添加しテトラエトキシシランの加水
分解を行った。さらに３０分間攪拌した後、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート３．１ｇ（９ミリモル）とエタノー
ル２０ミリリットルの混合物を３０分間かけて滴下し
た。更に３０分間攪拌を継続した後、２８ｗｔ％アンモ
ニア水３ミリリットルと脱塩水２０ミリリットルとの混
合液を３０分間かけて添加しゲル化させた。ついで７日
静置しゲルを熟成させた。得られた沈殿物をろ別し、ろ
液中に塩素イオン及びアンモニウムイオンが検出されな
くなるまで水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。得
られた固体を空気流通下４００℃で３時間焼成しシリカ
チタニア１８．０ｇを得た。この固体は粉末Ｘ線回折結
果からアモルファス状態のシリカチタニアであることが
わかった。これを触媒として用いた以外は実施例１と全
く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯＰの
収率は９９．９％であったが、オクテンの副生率は０．
５４％であった。
アの場合） 窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン６０．６ｇ（２９
１ミリモル）及びエタノール１５０ミリリットルをセパ
ラブルフラスコ（１リットル）に秤取し室温下３００ｒ
ｐｍで攪拌した。次いであらかじめ調製しておいたアル
コール性希塩酸溶液（３５ｗｔ％塩酸３．０３ｇ、脱塩
水２０ｇ、エタノール５ミリリットル）を滴下ロートに
より３０分間かけて添加しテトラエトキシシランの加水
分解を行った。さらに３０分間攪拌した後、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート３．１ｇ（９ミリモル）とエタノー
ル２０ミリリットルの混合物を３０分間かけて滴下し
た。更に３０分間攪拌を継続した後、２８ｗｔ％アンモ
ニア水３ミリリットルと脱塩水２０ミリリットルとの混
合液を３０分間かけて添加しゲル化させた。ついで７日
静置しゲルを熟成させた。得られた沈殿物をろ別し、ろ
液中に塩素イオン及びアンモニウムイオンが検出されな
くなるまで水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。得
られた固体を空気流通下４００℃で３時間焼成しシリカ
チタニア１８．０ｇを得た。この固体は粉末Ｘ線回折結
果からアモルファス状態のシリカチタニアであることが
わかった。これを触媒として用いた以外は実施例１と全
く同様にしてエステル化反応を行ったところ、ＤＯＰの
収率は９９．９％であったが、オクテンの副生率は０．
５４％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、副生物の生成を抑制で
き、高収率かつ高い選択性で、高品質なカルボン酸エス
テルが得られる。また、使用した触媒の再使用が可能で
ある。
き、高収率かつ高い選択性で、高品質なカルボン酸エス
テルが得られる。また、使用した触媒の再使用が可能で
ある。
【図１】実施例１で得られたメソポーラスチタノシリケ
ート触媒の粉末Ｘ線回折図。
ート触媒の粉末Ｘ線回折図。
【図２】実施例１で得られたメソポーラスチタノシリケ
ート触媒の細孔分布図。
ート触媒の細孔分布図。
Claims (4)
- 【請求項１】 カルボン酸及び／またはその無水物とア
ルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する
方法において、メソポーラス構造のチタノシリケート触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法。 - 【請求項２】 メソポーラス構造のチタノシリケートが
粉末Ｘ線回折分析において２０〜８０Åの面間隔に相当
するピークを有することを特徴とする請求項１に記載の
カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 カルボン酸がフタル酸である請求項１ま
たは２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 アルコールが炭素原子数１〜１８の脂肪
族一価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に
記載のカルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303877A JPH11140026A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303877A JPH11140026A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140026A true JPH11140026A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17926357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9303877A Pending JPH11140026A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140026A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP9303877A patent/JPH11140026A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
| US9518238B2 (en) | 2013-01-28 | 2016-12-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Transesterification catalyst and method for producing biodiesel fuel using transesterification catalyst |
| JPWO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2017-01-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
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