JPH107621A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エステルの収率が良くまた、触媒からのチタ
ン溶出が少なく、かつ触媒の再使用が可能な、カルボン
酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 カルボン酸及び／またはその無水物とア
ルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する
に際し、アルコキシシラン類及び／またはハロゲン化珪
素類の部分加水分解物と加水分解性のチタン化合物と
を、塩基性触媒の存在下で加水分解することにより調製
したシリカチタニア触媒を使用するカルボン酸エステル
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂や酢酸ビニル樹脂等の可塑剤として用いられる
カルボン酸エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フタル酸ジアルキル等の可塑
剤を（無水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル
化して工業的に製造する場合、エステル化反応用触媒と
して、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸類やテト
ラアルキルチタネート等が知られている。特にテトラア
ルキルチタネートは、強酸触媒に比べてアルコールの脱
水等の副反応が少なく、着色のない高品質のカルボン酸
エステルが得られることから、広く用いられている。

【０００３】しかしながら、テトラアルキルチタネート
は均一系触媒であるために、製品であるエステルとの分
離が難しいという問題がある。すなわち、フタル酸ジア
ルキル等の高沸点カルボン酸エステルを蒸留分離するこ
とは困難なため、反応終了後に触媒を加水分解して析出
させた上で、濾過分離する方法が一般に用いられてお
り、結果的に触媒の回収・再使用は行われておらず、ま
た、加水分解されたテトラアルキルチタネートが粘稠な
ゲル状となるために、濾過分離に長時間を要するという
問題があった。

【０００４】この様な問題点を解決するために、担持ア
ルキルチタネート触媒、チタン含有金属酸化物触媒など
の不均一系チタン触媒が種々提案されている。担持アル
キルチタネート触媒は、表面に水酸基を有する無機化合
物を担体としてアルキルチタネートを担持させたもので
あり、例えば特開昭５２−７５６８４号公報には、シリ
カ、アルミナにテトラアルキルチタネートを担持させた
触媒の使用が開示されている。また、特開平２−６２８
４９号公報には、シリカマグネシアに担持れたメチルチ
タネート触媒が開示されている。これらの触媒は均一系
チタネート触媒に匹敵する活性を発現するが、担体とチ
タネートとの結合が弱いため、チタンが溶出するという
問題があった。特に主にプラスチック製品の可塑剤とし
て使用されるフタル酸ジエステルの製造に使用する場
合、チタンの溶出は製品の体積固有抵抗値の低下を招
き、絶縁性不良など最終製品の品質に悪影響を与えるこ
とがあるので好ましくない。

【０００５】一方、チタン含有金属酸化物触媒によるエ
ステル化反応については主にチタニアやシリカチタニア
を中心として種々の検討がなされているが、一般的には
活性が不十分であり、一方、水和チタニアなどのエステ
ル化活性が高い触媒の場合には、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚ
ｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８４）、４９
（１）、２５３に報告されているように、担持アルキル
チタネート触媒の場合と同様に、チタンが多量に溶出し
てしまうという問題があった。また特開平７−２７５７
０１号公報には、高い酸濃度下でチタン化合物とシリコ
ン化合物を共沈させる方法によって得られたシリカチタ
ニア触媒が、高いエステル化活性を示すことが示されて
いるが、経時的に活性の低下が起こる点で問題がある。

【０００６】このように不均一系チタン触媒の場合は、
触媒活性（エステル化活性、エステルの収率）と触媒の
安定性（チタンの溶出量）との両立が不十分であり工業
的に実施できるレベルには未だ到達していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルの収率が良く、触媒からのチタン溶出が少なく、か
つ触媒の回収・再使用が可能な、カルボン酸エステルの
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸及び／ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造するに際し、触媒として特定の製造方法
で製造することにより得られたシリカチタニア触媒を使
用することにより目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸及
び／またはその無水物とアルコールとを反応させてカル
ボン酸エステルを製造するに際し、アルコキシシラン類
及び／またはハロゲン化珪素類の部分加水分解物と加水
分解性のチタン化合物とを、塩基性触媒の存在下で加水
分解することにより調製したシリカチタニア触媒を使用
することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法に
存し、更に該シリカチタニア触媒が、正四面体配位構造
のチタンを含有した無定形のシリカチタニアである上記
のカルボン酸エステルの製造方法、カルボン酸がフタル
酸である上記のカルボン酸エステルの製造方法及びアル
コールが炭素原子数４〜１８の脂肪族一価アルコールで
ある上記のカルボン酸エステルの製造方法にも存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明におけるシリカ
チタニア触媒の調製方法について詳述する。本発明にお
けるシリカチタニア触媒は、２段階の加水分解工程、す
なわち、アルコキシシラン類及び／またはハロゲン化珪
素類を部分的に加水分解する第一工程、及び、次いで加
水分解性のチタン化合物を加え、塩基性触媒の存在下で
加水分解する第二工程により調製される。空気中の水分
による加水分解を極力避けるため、該触媒の調製は窒素
などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１１】本発明で用いられるアルコキシシラン類と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン等が挙
げられる。ハロゲン化珪素類としては、テトラクロロシ
ラン、テトラフルオロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロ
ロシラン、トリ−ｉ−プロポキシクロロシラン等が挙げ
られる。特にテトラエトキシシランは入手が容易である
ことから、好適に使用される。

【００１２】アルコキシシラン類及び／またはハロゲン
化珪素類（以下、「アルコキシシラン類等」と記す）の
部分加水分解工程（第一工程）においては、不均一に加
水分解が進行することを防ぐために、通常アルコキシシ
ラン類等をエタノール、２−プロパノールなどのアルコ
ールで希釈してから加水分解を行う。加水分解触媒とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸類またはアンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ムなどの塩基を用いる。均一な加水分解を行うためには
酸を用いるのが良い。触媒の使用量は特に制限はない
が、通常アルコキシシラン類等に対して０．０１〜１倍
当量好ましくは０．０５〜０．５倍当量である。

【００１３】添加する水の量はアルコキシシラン類等に
対して４倍当量未満、通常０．５〜３．５倍当量、好ま
しくは１〜２．５倍当量である。水が少なすぎても多す
ぎても、シリカチタニア中でチタンとシリコンの原子レ
ベルでの分散が不均一となりやすく安定性の良い（チタ
ン溶出量の少ない）シリカチタニア触媒は得られない。
添加する水の量をこのように調節することにより、アル
コキシシラン類等の部分加水分解物が得られる。部分加
水分解の程度は好ましくは１０〜９０％であり、更に好
ましくは２５〜６５％である。加水分解が過度に進行す
ると、その結果得られた加水分解生成物が重合し、シリ
カのオリゴマーが生成するので、前記したように安定性
の良いシリカチタニア触媒は得られない。

【００１４】加水分解性のチタン化合物（以下、単に
「チタン化合物」と記す）としては、例えば、テトラメ
チルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチ
ルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート
などのアルキルチタネート類及びチタンジ−ｎ−ブトキ
サイド（ビス−２、４−ペンタンジオネート）、チタン
オキシド（ビス−２、４−ペンタンジオネート）などの
チタンジケトネート類及び四塩化チタン、三塩化チタン
などのハロゲン化チタン類が挙げられる。好適には、取
り扱いが容易で安価である炭素原子数４〜８のアルキル
基を有するテトラアルキルチタネートが用いられる。チ
タン化合物／アルコキシシラン類等のモル比は通常０．
１／９９．９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜１０
／９０の範囲が適当である。チタン化合物の割合が少な
いとシリカチタニアの活性が低下し、また多すぎるとシ
リカチタニア中のチタンの分散が不均一となり安定性が
低下するので好ましくない。

【００１５】チタン化合物は通常エタノール、２−プロ
パノールなどのアルコールに分散させた後、部分加水分
解したアルコキシシラン類等と混合する。混合方法につ
いては特に制限はないが、シリカチタニア中でチタンと
シリコンとを均一に分散させるために、アルコキシシラ
ン類等に対して、チタン化合物を徐々に添加する方法が
好ましい。

【００１６】チタン化合物を添加した後で行う加水分解
（第二工程）は、塩基性触媒の存在下で進行させること
が高いエステル化活性を有するシリカチタニア触媒を得
るために必要である。

【００１７】塩基性触媒としては、アンモニア、炭酸ア
ンモニウム、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、乾燥及び焼成に
よって容易に除去できるので、アンモニアが好適であ
る。塩基性触媒の量は前記の部分加水分解において酸性
触媒を用いた場合には、通常その酸性触媒の１．１〜５
倍当量好ましくは１．５〜３倍当量とすればよく、塩基
性触媒を用いた場合には、反応系が塩基性になっている
ので、新たに塩基性触媒を添加しなくてもよい。加水分
解に用いる水の量は、通常チタン化合物とアルコキシシ
ラン類等の総量に対して０．２５〜１００倍当量、好ま
しくは２〜１０倍当量である。水の量が少ないと加水分
解によるシリカチタニアの架橋構造の生成が不十分とな
り、シリカチタニア触媒の安定性が低下する。また水を
多量に用いても、後の濾過工程の負荷が増加するだけで
特に利点はない。前記の量の水を添加することにより、
加水分解（第二工程）の程度は理論的には１００％とな
るが、実際は、架橋構造の生成の過程で該構造の内部に
取り込まれてしまい、加水分解を受けにくい部位も存在
するので、通常は９５％〜９９％程度である。塩基性触
媒は通常、水溶液の状態で系に添加するのが簡便でよい
が、さらにその水溶液がエタノール、２−プロパノール
などのアルコールで希釈されていてもよい。

【００１８】塩基性触媒の存在下での加水分解及び続い
て起こる脱水縮合等により、ゾル状のシリカチタニアは
徐々にゲル化する。ゲルの熟成のためには、通常１５〜
５０℃の温度で、１〜１４日の間静置するのが良い。こ
うして生成したゲルを常法によりろ過、洗浄、乾燥し、
さらに必要に応じて空気中で焼成を行う。焼成温度は通
常１５０℃〜８００℃、特に１５０℃〜４００℃が好ま
しい。

【００１９】上記調製法に従うことにより、カルボン酸
エステルの製造に適したシリカチタニア触媒を得ること
ができる。こうして調製したシリカチタニア触媒は、無
定形であり、主として正四面体配位構造のチタンを含有
している。チタンが正八面体配位構造でなく、正四面体
配位構造をとっていると優れたエステル化活性を与え
る。このような正四面体配位構造のチタンは、ＸＡＮＥ
Ｓ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ＮｅａｒＥｄ
ｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収端近傍構造）スペ
クトルにおいてプレエッジ部（Ｘ線の吸収が大きく変化
する部分の直前の部分）のピークとして検出される。

【００２０】次に本発明の触媒を用いたカルボン酸エス
テルの製造方法について述べる。カルボン酸及び／また
はその無水物をアルコールと不活性ガス雰囲気下で混合
し、さらに上述のようにして得られたシリカチタニア触
媒を添加し、通常はアルコールの還流下（一般に１００
〜７６０ｍｍＨｇ、用いるアルコールの蒸気圧に応じ設
定する。）で６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００
〜２２０℃の温度でエステル化反応を行う。生成する水
はアルコールとの共沸により反応系から除去される。こ
の際トルエンなどの共沸剤を用いることも可能である。

【００２１】本発明におけるカルボン酸としては、安息
香酸、トルイル酸、α−及びβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニ
ル安息香酸などの炭素原子数７〜３０の芳香族一価カル
ボン酸類や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。特
に（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピ
ン酸は可塑剤の原料として有用であり、本発明において
好適に用いられる。

【００２２】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂
肪族飽和一価アルコール及びエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトール等の
脂肪族多価アルコールが挙げられる。またこれらのアル
コールの混合物を用いてもよい。中でも炭素原子数４〜
１０の脂肪族飽和一価アルコールの単独または混合物
は、可塑剤の原料として有用である。特に、上記した
（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸またはアジ
ピン酸と前記のアルコールの単独または混合物から得ら
れたカルボン酸エステルは、可塑剤として好適に使用さ
れるので好ましい。

【００２３】このような場合のアルコール／カルボン酸
（その無水物も含む）のモル比は通常１／１〜１０／
１、好ましくは２／１〜５／１の範囲が適当である。モ
ル比の値が小さすぎるとカルボン酸及び／またはその無
水物のエステルへの転化率が高くなりにくく、一方、こ
の値が大きすぎると未反応アルコールの量が増加し、そ
の循環系に負担がかかり、好ましくない。

【００２４】シリカチタニア触媒は濾過により容易に生
成物と分離でき、濾別した触媒はそのまま再使用が可能
である。したがってバッチ法のみならず連続法でもエス
テル化反応を実施することが出来る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００２６】実施例１ （シリカチタニア触媒の調製）窒素雰囲気下でテトラエ
トキシシラン６０．６ｇ（２９１ミリモル）及びエタノ
ール１５０ミリリットルをセパラブルフラスコ（１リッ
トル）に秤取し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次いで
あらかじめ調製しておいたアルコール性希塩酸溶液（３
５ｗｔ％塩酸３．０３ｇ、脱塩水１０ｇ、エタノール２
０ミリリットル）を滴下ロートにより３０分間かけて添
加しテトラエトキシシランの部分加水分解を行った。さ
らに３０分間攪拌した後、テトラ−ｔ−ブチルチタネー
ト３．０６ｇ（９ミリモル）とエタノール２０ミリリッ
トルの混合物を３０分間かけて滴下した。更に３０分間
攪拌を継続した後、２８ｗｔ％アンモニア水３ミリリッ
トルと脱塩水２０ミリリットルとの混合液を３０分間か
けて添加し加水分解（第二工程）を行いゲル化させた。
ついで１０日静置しゲルを熟成させた。得られた沈殿物
をろ別し、ろ液中に塩素イオン及びアンモニウムイオン
が検出されなくなるまで水で洗浄した後、７０℃で減圧
乾燥した。得られた固体をＪＩＳ５０メッシュ篩全通と
なるまで乳ばちを用いて粉砕し、空気流通下２００℃で
３時間焼成し、シリカチタニア１８．１ｇを得た。また
このシリカチタニアのＸＡＮＥＳスペクトル（Ｔｉ Ｋ
−ｅｄｇｅ）（チタン原子がＸ線を吸収して、Ｋ殻の電
子を放出する状況）を測定したところ、図１に示すよう
にプレエッジ部（４．９６２ｋｅＶ付近）にピークが検
出され、正四面体配位構造のチタンを含有していること
が判明した。

【００２７】（カルボン酸エステル（ジオクチルフタレ
ート）の合成）攪拌棒、温度計、還流管、エステル管を
備えたフラスコに、無水フタル酸３７ｇ（０．２５モ
ル）と２−エチルヘキサノール８１．４ｇ（０．６２５
モル）を加え常圧、窒素雰囲気下で２１０℃に保ち、生
成水を系外に除去しつつ０．５時間反応を行った。この
時点でＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析：（株）バリ
アン製ＵＮＩＴＹ−３００使用）、酸価及び液体クロマ
トグラフィー（島津製作所製ＬＣ−６Ａ使用）により反
応率を測定したところ、無水フタル酸の転化率は１００
％、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の収率は６８％で
あった。次いで、前記のようにして得られたシリカチタ
ニア触媒４ｇを加え、再び２１０℃に保ち、１時間常圧
で反応をさせた後、徐々に減圧度を上げて（５６０ｍｍ
Ｈｇで０．５時間、４６０ｍｍＨｇで０．５時間、さら
に３６０ｍｍＨｇで０．５時間）反応を行った。酸価測
定及び液体クロマトグラフィーによりジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）の生成量を求めた結果、収率は９９．７
％であった。また、エステル化反応終了後の反応液を誘
導結合プラズマ原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｊ
ＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ−３８Ｓ型）により測定した
ところ、チタンの溶出量は２．５ｐｐｍであった。

【００２８】実施例２ テトラ−ｔ−ブチルチタネートの代わりにテトラ−２−
エチルヘキシルチタネート５．０８ｇ（９ミリモル）を
用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカチタニア
１８．３ｇを得た。これを触媒として用いて実施例１と
同様にしてカルボン酸エステルの合成を行ったところ、
ＤＯＰの収率は９９．０％であった。またエステル化反
応終了後の反応液中のチタンの溶出量は３．０ｐｐｍで
あった。

【００２９】実施例３ テトラ−ｔ−ブチルチタネートの代わりにテトラ−ｎ−
ブチルチタネート３．０６ｇ（９ミリモル）を用いたこ
と及び得られたシリカチタニアを空気流通下６００℃で
焼成したこと以外は実施例１と同様にしてシリカチタニ
ア１８．２ｇを得た。これを触媒として用いて実施例１
と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行ったとこ
ろ、ＤＯＰの収率は９９．９％であった。またエステル
化反応終了後の反応液中のチタンの溶出量は９．７ｐｐ
ｍであった。

【００３０】実施例４ テトラ−ｔ−ブチルチタネートの代わりにテトラ−ｎ−
ブチルチタネート３．０６ｇ（９ミリモル）を用いたこ
と及び得られたシリカチタニアの焼成を行わなかったこ
と以外は実施例１と同様にしてシリカチタニア１８．９
ｇを得た。これを触媒として用いて実施例１と同様にし
てカルボン酸エステルの合成を行ったところ、ＤＯＰの
収率は９９．６％であった。またエステル化反応終了後
の反応液中のチタンの溶出量は３．７ｐｐｍであった。

【００３１】実施例５ 実施例４において、エステル化反応終了後に使用したシ
リカチタニアをろ別回収し、これを触媒として用いて実
施例１と同様の反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９
９．６％であった。またエステル化反応終了後の反応液
中のチタンの溶出量は６．３ｐｐｍであった。

【００３２】比較例１ （シリカチタニア触媒の調製に塩基性触媒を使用しない
場合）窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン６０．６ｇ
（２９１ミリモル）及びエタノール１５０ミリリットル
をセパラブルフラスコ（１リットル）に秤取し、室温下
で３００ｒｐｍで攪拌した。次いであらかじめ調製して
おいたアルコール性希塩酸溶液（３５ｗｔ％塩酸３．０
３ｇ、脱塩水１０ｇ、エタノール２０ミリリットル）を
滴下ロートにより３０分間かけて添加し部分加水分解を
行った。さらに３０分間攪拌した後、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート３．０６ｇ（９ミリモル）とエタノール２
０ミリリットルの混合物を３０分間かけて滴下した。さ
らに３０分間攪拌を継続した後、脱塩水２０ミリリット
ルを２０分間かけて添加し加水分解（第二工程）を行っ
た。１日静置した後、減圧下に溶媒を留去しゲル化させ
た。得られた沈殿物を、ろ液中に塩素イオンが検出され
なくなるまで水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。
得られた固体をＪＩＳ５０メッシュ篩全通になるまで乳
ばちを用いて粉砕した上で、空気流通下６００℃で３時
間焼成し、シリカチタニア１７．２ｇを得た。前記のよ
うにして得られたシリカチタニアを触媒として用いて実
施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った
ところ、ＤＯＰの収率は９０．７％であった。また反応
前に上記触媒のＸＡＮＥＳスペクトル（Ｔｉ Ｋ−ｅｄ
ｇｅ）を測定したところ、図１に示すようにプレエッジ
部（４．９６２ｋｅＶ付近）にピークは検出されなかっ
た。

【００３３】比較例２ （シリカチタニア触媒の調製時に、アルコキシシラン類
等の部分加水分解をしない場合）窒素雰囲気下でテトラ
エトキシシラン６０．６ｇ（２９１ミリモル）、四塩化
チタン１．７１ｇ（９ミリモル）及び脱塩水２００ミリ
リットルをセパラブルフラスコ（１リットル）にとり室
温下で３００ｒｐｍで攪拌した。３０分間攪拌を継続し
た後、２８ｗｔ％アンモニア水１０ミリリットルを３０
分かけて添加し加水分解を行った。ついで１０日静置し
ゲルを熟成させた。得られた沈殿物をろ別し、ろ液中に
塩素イオン及びアンモニウムイオンが検出されなくなる
まで水で洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた
固体をＪＩＳ５０メッシュ篩全通となるまで乳ばちを用
いて粉砕し、空気流通下５００℃で３時間焼成し、シリ
カチタニア１８．８ｇを得た。ついでこれを触媒として
用いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成
を行ったところ、ＤＯＰの収率は９９．９％であった。
またエステル化反応終了後の反応液中のチタンの溶出量
は２５．５ｐｐｍであった。

【００３４】比較例３ （チタンとシリコンの結晶性複合酸化物を触媒として用
いてカルボン酸エステルの合成をした場合）チタノシリ
ケートを米国特許第４４１０５０１号公報記載の方法で
合成し、これを触媒として用いたこと以外は実施例１と
同様にしてカルボン酸エステルの合成を行ったところ、
ＤＯＰの収率は９３．２％であった。またエステル化反
応終了後の反応液中のチタンの溶出量は５．０ｐｐｍで
あった。

【００３５】比較例４ （チタニアを触媒として用いてカルボン酸エステルの合
成をした場合）チタニア（出光興産製ＩＴ−Ｓ）を触媒
として用いた以外は実施例１と同様にしてカルボン酸エ
ステルの合成を行ったところ、ＤＯＰの収率は９７．８
％であった。またエステル化反応終了後の反応液中のチ
タンの溶出量は２１．３ｐｐｍであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高収率で、チタン混入
が少ない高品質なカルボン酸エステルが得られ、また、
使用した触媒の再使用が可能である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年８月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】 図１は、実施例１及び比較例１において調製・使用した
シリカチタニアのＸＡＮＥＳスペクトルの図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸及び／またはその無水物とア
   ルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造する
   に際し、アルコキシシラン類及び／またはハロゲン化珪
   素類の部分加水分解物と加水分解性のチタン化合物と
   を、塩基性触媒の存在下で加水分解することにより調製
   したシリカチタニア触媒を使用することを特徴とするカ
   ルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコキシシラン類及び／またはハロゲ
   ン化珪素類の部分加水分解物と加水分解性のチタン化合
   物とを、塩基性触媒の存在下で加水分解することにより
   調製したシリカチタニア触媒が、正四面体配位構造のチ
   タンを含有した無定形のシリカチタニアである請求項１
   に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸がフタル酸である請求項１ま
   たは２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 アルコールが炭素原子数４〜１８の脂肪
   族一価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のカルボン酸エステルの製造方法。