JPH11143125A

JPH11143125A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH11143125A
Application number: JP30308797A
Authority: JP
Inventors: Takao Ishiyama; 孝雄石山; Yasuo Matsumura; 保雄松村; Shuji Sato; 修二佐藤; Yasuo Sumikura; 康夫角倉; Hideo Maehata; 英雄前畑
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電均一性、帯電安定性、画像定着性、画像
耐久性、形状制御性等に優れた静電荷像現像用トナーの
提供。【解決手段】少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液
中で該樹脂粒子を凝集させてなる凝集粒子、及び、少な
くとも微粒子を分散させた微粒子分散液中で該微粒子を
前記凝集粒子に付着させてなる付着粒子のいずれかを加
熱し融合して得られ、極性基を含みかつ架橋構造を有す
る酸価担持層を表面に有してなり、ＫＯＨ滴定により求
めた酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ正弦波
振動法による動的粘弾性の測定より求めた見かけの架橋
密度（φｅｎ）が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅ
ｎ）≦９×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーである。但し、φは、フロント
ファクターを表し、ｅは、架橋反応率を表し、ｎは、見
かけの架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ³）を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電均一性、帯電
安定性、画像定着性、画像耐久性、形状制御性等に優
れ、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられ
る静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを効
率よく製造し得る方法、並びに、該静電荷像現像用トナ
ーを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等のように、静電荷像を経て
画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利
用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、
露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、トナー
粒子を含有する現像剤を用いて前記静電荷像を現像し、
転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化され
る。

【０００３】ところで、前記現像剤には、トナー粒子及
びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性
トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分
系現像剤とが知られている。前記現像剤におけるトナー
粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練
粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワック
スなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融
混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を
製造する方法である。なお、前記混練粉砕法により製造
されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改
善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無
機及び／又は有機の微粒子が添加されたりする。

【０００４】前記混練粉砕製法により製造されるトナー
粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面
組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件
により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化する
ものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは
困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いて前記
混練粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機
内での種々の剪断力等の機械力等により、さらに微粉化
されたり、その形状が変化したりすることがしばしば起
こる。その結果、前記二成分系現像剤においては、微粉
化されたトナー粒子がキャリア表面へ固着して前記現像
剤の帯電劣化が加速されたり、前記１成分系現像剤にお
いては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が
飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、
画質の劣化が生じたりするという問題が生ずる。

【０００５】トナー粒子の形状が不定型である場合、流
動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中に剪
断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がトナ
ー粒子における凹部へ移動してその内部への埋没し、経
時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニ
ング性等が悪化したりするという問題がある。また、こ
のようなトナーをクリーニング処理により回収して再び
現像機に戻して再利用すると、画質の劣化が生じ易いと
いう問題がある。これらの問題を防ぐため、さらに流動
性助剤の量を増加することも考えられるが、この場合、
感光体上への黒点の発生や流動性助剤の粒子飛散を招く
という問題が生ずる。

【０００６】一方、ワックスなどの離型剤を内添してな
るトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合せによって
は、トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがあ
る。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕
されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックス
とを組み合せてなるトナーの場合、トナー粒子の表面に
ポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナー
は、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのク
リーニングには有利であるものの、トナー粒子の表面の
ポリエチレンが、現像機内での剪断力等の機械力によ
り、トナー粒子から脱離し容易に現像ロールや感光体や
キャリア等に移行するため、これらの汚染が生じ易くな
り、現像剤としての信頼性が低下するという問題があ
る。

【０００７】このような事情の下、近年、粒子の形状及
び表面組成を制御したトナーを製造する手段として、例
えば特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５
０４３９号公報において、乳化重合凝集法によるトナー
の製造方法が提案されている。これらの公報において提
案されている方法は、乳化重合等により樹脂粒子分散液
を調製し、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色
剤分散液を調製し、両者を混合し、トナー粒径に相当す
る凝集粒子を形成し、加熱して融合することによりトナ
ーを製造する方法である。

【０００８】しかし、これらの方法の場合、水系溶媒に
着色剤を分散させた着色剤分散液を予め調製しておく必
要があるが、該着色剤分散液中の着色剤の平均粒径を制
御するのが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に
製造することができない。着色剤分散液中の着色剤の平
均粒径を制御するには、該着色剤が、凝集し、沈降乃至
沈殿することなく水系媒体（溶媒）に所望の粒径に分散
されており、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時
においても着色剤同士が凝集しないような、着色剤分散
液が必要であるが、このような着色剤分散液の調製は容
易ではない。即ち、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径
が大きいと、着色剤の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とし
た着色剤同士の凝集、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成す
る時における着色剤の遊離、トナー表面への着色剤の露
出による帯電性の悪化、粗大粒子によるトナーの光透過
性の悪化等の種々な問題が生ずる。また、着色剤分散液
中の着色剤の平均粒径が小さいと、得られるトナーの着
色性が十分でない等の問題が生ずる。

【０００９】一方、近年、高画質化への要求が高まり、
特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するた
め、トナーの小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著であ
る。粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、
該粒度分布における微粉側のトナーにより、現像ロー
ル、帯電ロール、帯電ブレード、感光体、キャリア等の
汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼
性とを同時に実現することが困難にある。また、かかる
粒度分布の広いトナーは、クリーニング機能やトナーリ
サイクル機能等を有するシステムにおいても信頼性に劣
るという問題がある。高画質と高信頼性とを同時に実現
するためには、トナーの粒度分布をシャープ化し、小径
化かつ粒径均一化することが必要になる。

【００１０】これらの問題を解決するため、例えば特開
昭６２−７３２７７号公報、特開平３−３５６６０号公
報においては、いわゆるトナー表層を樹脂層で被覆する
方法が提案されている。しかし、これらの方法の場合、
確かに着色剤の帯電性への影響は防止できるものの、帯
電制御性を有する成分を殆ど含有することができないだ
けでなく、トナー自体の機械的強度を向上させることは
困難である。

【００１１】また、この問題を解決するため、特開昭６
２−７３２７７号公報においては、帯電制御剤を被覆樹
脂層中に添加しているが、この場合には、複写の刷数が
増すに連れて、やはり前出の着色剤と同様に該帯電制御
剤がトナー表面に露出し易くなり、トナーの耐久性に問
題が生ずる。このため、更に多段でトナー粒子の表面を
被覆する方法が特開昭６４−６２６６６号公報、特開昭
６４−６３０３５号公報、特公昭５８−５７１０５号公
報等において提案されている。しかし、これらの場合に
は、機械的強度と帯電性の均衡性に問題があり、かつ製
造上、工程の複雑化を招きコスト的に不利となるという
問題がある。

【００１２】更に、経済性と帯電性とを同時に満足する
方法が、特開平８−２８６４１６号公報において提案さ
れている。この方法によると確かに製造性や帯電性能は
優れてはいるものの、製法上、無機分散材が被覆層中に
埋包され易いため、帯電の粒子間分布が大きいという問
題があり、カブリ・飛散を起こすことがある。特に刷数
を重ねた場合、埋包された無機分散材が露出することが
あり、この傾向が顕著となり、特に高温高湿下でその傾
向は大きい。

【００１３】近年におけるデジタルフルカラー複写機や
プリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ
（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解し
た後、オリジナルの原稿に対応した２０〜７０μｍのド
ット径からなる潜像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼン
タ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減
色混合作用を利用して現像する。このような複写機等に
おいては、従来の白黒機に比し、多量の現像剤を転写さ
せる必要があり、更に小径のドット径に対応する必要が
あること、等の理由から、均一帯電性、持続性、トナー
強度、粒度分布のシャープネスが益々重要になりつつあ
る。また、これらの複写機等の高速化や省エネルギー性
等に鑑みると、低温定着性の改善も必要となる。これら
の点からも、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーが
望まれている。

【００１４】また、フルカラー機に搭載されるトナーの
場合、多量のトナーが十分に混色することが必要なた
め、色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。該ト
ナーの場合には、定着時の低温オフセットを防止する目
的で離形剤成分としてポリオレフィン系ワックスが一般
に内添されている。また、定着ローラーに微量のシリコ
ーンオイルを均一に塗布しておき、高温オフセット性の
向上を図っている。このため、画像形成された転写材に
は、シリコーンオイルが微量付着しており、ベタツキの
不快感があり、好ましくない。このため、特開平５−０
６１２３９号公報６等において、トナー中に大量の離形
剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案さ
れているものの、まだ実用化されたものはない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、１帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性
等の諸特性、特に帯電均一性、帯電安定性、画像定着
性、画像耐久性、形状制御性、オイルレス定着性等に優
れ、高画質と高信頼性とを満足する静電荷像現像用トナ
ー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤
を提供することを目的とする。２転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿
命の長い二成分系の静電荷像現像剤に好適な静電荷像現
像用トナーを提供することを目的とする。３着色剤や離型剤等の遊離を招くことなく、前記諸特
性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製
造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。４紙上及びＯＨＰ上で高彩度のフルカラー画像を容易
にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供
することを目的とする。５クリーナーから回収されたトナーを再使用する、い
わゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高
く、高画質を得ることができる画像形成方法を提供する
ことを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、＜１＞少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で該
樹脂粒子を凝集させてなる凝集粒子、及び、少なくとも
微粒子を分散させた微粒子分散液中で該微粒子を前記凝
集粒子に付着させてなる付着粒子のいずれかを加熱し融
合して得られ、極性基を含みかつ架橋構造を有する酸価
担持層を表面に有してなり、ＫＯＨ滴定により求めた酸
価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ正弦波振動法
による動的粘弾性の測定より求めた見かけの架橋密度
（φｅｎ）が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅｎ）
≦９×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³であることを特徴とする静
電荷像現像用トナーである。ただし、φは、フロントフ
ァクターを表し、ｅは、架橋反応率を表し、ｎは、見か
けの架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ³）を表す。＜２＞低軟化点物質を分散した状態で５〜３０重量％
含有する前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであ
る。＜３＞低軟化点物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
より測定したメジアン径が、１００〜３０００ｎｍであ
る前記＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。＜４＞酸価担持層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
り測定した厚みが、５０〜１０００ｎｍである前記＜１
＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
である。＜５＞形状係数ＳＦ１が、１００≦ＳＦ１≦１３０で
ある前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナーである。＜６＞体積平均粒径が２〜９μｍである前記＜１＞か
ら＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであ
る。＜７＞帯電量が１０〜４０μＣ／ｇである前記＜１＞
から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで
ある。＜８＞少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で該
樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、前記融合工
程により得られた粒子の表面に酸価担持層を形成する層
形成工程とを少なくとも含み、前記＜１＞から＜７＞の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。＜９＞凝集工程の後であって融合工程の前に、凝集粒
子を分散させた凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させ
た微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒
子を付着させて付着粒子を形成する付着工程を更に含
み、融合工程において前記付着粒子を加熱し融合する前
記＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であ
る。＜１０＞層形成工程が膨潤重合法により行われる前記
＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であ
る。＜１１＞樹脂粒子の平均粒径が１μｍ以下である前記
＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナーの製造方法である。＜１２＞凝集粒子及び付着粒子の少なくとも一方が、
着色剤を含有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。＜１３＞層形成工程が、０．１〜２重量％の多官能性
単量体を用いて行われる前記＜８＞から＜１２＞のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。＜１４＞キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像
剤において、前記トナーが前記＜１＞から＜７＞のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴と
する静電荷像現像剤である。＜１５＞キャリアが樹脂被覆層を有してなる前記＜１
４＞に記載の静電荷像現像剤である。＜１６＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工
程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現
像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転
写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上に残
留する静電荷像現像用トナーを除去するクリーニング工
程を含む画像形成方法において、該現像剤層が、前記＜
１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ーを含有することを特徴とする画像形成方法である。＜１７＞クリーニング工程において，除去した静電荷
像現像用トナーを現像剤層に移す前記＜１６＞に記載の
画像形成方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の静電荷像現像用トナー
は、極性基を含みかつ架橋構造を有する酸価担持層を表
面に有してなり、ＫＯＨ滴定により求めた酸価が５〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ正弦波振動法による動的
粘弾性の測定より求めた見かけの架橋密度（φｅｎ）
が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅｎ）≦９×１０
^-9ｍｏｌ／ｃｍ³である。本発明の静電荷像現像用トナ
ーは、少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で該樹
脂粒子を凝集させてなる凝集粒子、及び、少なくとも微
粒子を分散させた微粒子分散液中で該微粒子を前記凝集
粒子に付着させてなる付着粒子のいずれかを加熱し融合
して得られ、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
により好適に製造することができる。

【００１８】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
は、少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で該樹脂
粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、前記
凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、前記融合工程に
より得られた粒子の表面に酸価担持層を形成する層形成
工程とを少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜その
他の工程を含むことができ、例えば、前記凝集工程の後
であって前記融合工程の前に、前記凝集粒子を分散させ
た凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散
液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させ
て付着粒子を形成する付着工程などを好適に含むことが
できる。以下、本発明の静電荷像現像用トナーにつき、
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の説明を通じ
てその詳細を明らかにする。

【００１９】（凝集工程）前記凝集工程は、少なくとも
樹脂粒子を分散させた分散液中で該樹脂粒子を凝集させ
て凝集粒子を形成する工程である。前記分散液中には、
前記樹脂粒子のみならず、着色剤粒子、離型剤粒子、そ
の他の粒子が分散されていてもよい。前記分散液は、例
えば、界面活性剤等の分散媒中に、前記樹脂粒子、前記
着色剤粒子、前記離型剤粒子、前記その他の粒子を適
宜、添加混合することにより調製されたものであっても
よいし、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、
前記着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、前記離型
剤粒子を分散させた離型剤粒子分散液と、前記その他の
粒子を分散させたその他の粒子分散液とを、適宜、添加
混合することにより調製されたものであってもよい。

【００２０】−樹脂粒子− 前記樹脂粒子における樹脂としては、例えば、熱可塑性
結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラ
クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の
単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビ
ニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体
（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体
（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は
共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニ
ルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹
脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン
等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィ
ン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビ
ニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体
などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２１】これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に
好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤な
どを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液
を容易に調製することができる点で有利である。

【００２２】前記ビニル系モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フ
マル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニル
ピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニ
ル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本
発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマ
ーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明
においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニ
ル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸
がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシ
ル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、
重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

【００２３】なお、前記解離性ビニル系モノマーにおけ
る解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学
（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子
等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決
定することができる。なお、前記方法等により、粒子の
表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を
決定することもできる。

【００２４】前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常、
大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１
μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越え
ると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分
布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼
性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内
にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、
トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキ
が小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、
例えば、マイクロトラックなどを用いて測定することが
できる。

【００２５】−着色剤粒子− 前記着色剤粒子における着色剤としては、特に制限はな
く、公知の顔料、染料等が使用できる。前記顔料として
は、例えば、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔
料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、白色顔料、体質顔
料などが挙げられる。

【００２６】前記黒色顔料としては、例えば、カーボン
ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げ
られる。

【００２７】前記黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜
鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロ
ー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロ
ー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等
が挙げられる。

【００２８】前記橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブ
デンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロ
ンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダス
レンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。

【００２９】前記赤色顔料としては、例えば、ベンガ
ラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤン
グレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６
Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダ
ミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオ
キシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。

【００３０】前記青色顔料としては、例えば、紺青、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルー
BC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオ
イルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリー
ンオクサレートなどが挙げられる。

【００３１】前記紫色顔料としては、例えば、マンガン
紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ等が挙げられる。前記緑色顔料としては、例えば、酸
化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、フタ
ロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。

【００３２】前記白色顔料としては、例えば、亜鉛華、
酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイト等が挙げられる。

【００３３】前記染料としては、例えば、塩基性、酸
性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、アクリジン
系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン
系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、
アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシ
アニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チ
アゾール系、キサンテン系などの各種染料、より具体的
には、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられ
る。

【００３４】これらの着色剤は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよく、更に固溶体の状態
で使用してもよい。２種以上を併用する場合において
は、着色剤（顔料）の種類、混合比を変更することによ
り、トナーの色を任意に調節することができる。

【００３５】前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候
性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択
される。前記トナー中における前記着色剤の添加量は、
前記トナー粒子に対し、１〜２０重量％である。なお、
前記黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤粒
子の場合と異なり、前記トナー粒子に対し、３０〜７０
重量％添加される。

【００３６】前記着色剤粒子の平均粒径としては、通
常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１
〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを
越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒
径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や
信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範
囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少
し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラ
ツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径
は、例えば、マイクロトラックなどを用いて測定するこ
とができる。

【００３７】−離型剤粒子（低軟化点物質）− 前記離型剤粒子における離型剤としては、ＡＳＴＭＤ
３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５
０〜１４０℃にある物質が好適に挙げられる。前記主体
極大ピークが５０℃未満であると、定着時にオフセット
を生じ易くなり、１４０℃を越えると、定着温度が高く
なり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損な
う。本発明においては、このような離型剤を「低軟化点
物質」と称することがある。

【００３８】前記主体極大ピークの測定は、公知の測定
装置を用いることができ、例えば、島津製作所社製のＤ
ＳＣ−５０を用いることができる。前記測定条件等とし
ては、装置の検出部の温度補正には、インジウムと亜鉛
との融点を用い、熱量の補正には、インジウムの融解熱
を用い、サンプルには、アルミニウム製パンを用い、対
照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに
した測定条件を採用することができる。

【００３９】前記離型剤（低軟化点物質）としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の
低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有する
シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リ
シノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデ
リラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；
ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾ
ケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス
等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが
挙げられる。これらの離型剤（低軟化点物質）は、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、
これらの離型剤（低軟化点物質）の中でも後述の実施例
において用いたものが好ましい。

【００４０】前記離型剤粒子の静電荷像現像用トナーに
おける含有量としては、５〜３０重量％が好ましく、８
〜２５重量％がより好ましい。前記含有量が、５重量％
未満であると、離型性が十分でなく、高温定着時に該ト
ナーが定着ロールに付着してしまう、いわゆるオフセッ
トが生じ易くなり、３０重量％を越えると、トナーが脆
くなり、現像機内での撹拌によってトナー粒子が粉砕さ
れ易くなり、流動性、耐久性、帯電性、ブロッキング性
等が低下してしまう点で、いずれの場合も好ましくな
い。前記離型剤の融点としては、トナーの保存性の観点
からは、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ま
しく、５０℃以上が特に好ましい。

【００４１】前記離型剤粒子の平均粒径としては、通
常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１
〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを
越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒
径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や
信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範
囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少
し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラ
ツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径
は、例えば、マイクロトラックなどを用いて測定するこ
とができる。

【００４２】なお、本発明においては、前記離型剤粒子
（低軟化点物質）が静電荷像現像用トナーにおいて分散
した状態で含まれているのが好ましく、また、該離型剤
粒子（低軟化点物質）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
より測定したメジアン径が、１００〜３０００ｎｍであ
るのが好ましく、１６０〜２５００ｎｍであるのがより
好ましい。前記メジアン径が前記数値範囲内にあると、
得られる静電荷像現像用トナーのオイルレス定着性、帯
電性、画像耐久性等を良好にすることができる点で有利
である。一方、前記メジアン径が、１００ｎｍ未満であ
ると定着時にトナー表面に移行し易くなり、３０００ｎ
ｍを越えるとＯＨＰの透明性が低下し易くなる。

【００４３】なお、上述の離型剤は、水等の水系媒体中
にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分
子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力
を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用い
て処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子に調製され
る。

【００４４】−その他の粒子− 前記その他の粒子としては、例えば、内添剤、帯電制御
剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材、磁性粉などが
挙げられる。

【００４５】前記内添剤としては、例えば、フェライ
ト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物など
の磁性体などが挙げられる。

【００４６】前記帯電制御剤としては、例えば、４級ア
ンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、
鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタ
ン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電
制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイ
オン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにく
い素材のものが好ましい。

【００４７】前記無機粒体としては、例えば、シリカ、
アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー
表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられ
る。前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の
外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。な
お、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリ
ーニング助剤等として使用することができる。

【００４８】前記滑剤としては、例えば、エチレンビス
ステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの
脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例え
ば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げ
られる。

【００４９】前記磁性粉としては、例えば、磁場中で磁
化される物質が挙げられ、鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性の粉末、フェライト、マグネタイト等の化合物が
挙げられる。前記磁性粉を用いる場合、該磁性体の水層
移行性に注意を払う必要があり、前記磁性体に疎水化処
理等の表面改質を施しておくのが好ましい。

【００５０】前記その他の粒子の平均粒径としては、通
常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であり、０．０
１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍ
を越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの
粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能
や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記
範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減
少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバ
ラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒
径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定するこ
とができる。

【００５１】前記分散液中に、前記樹脂粒子のみなら
ず、前記着色剤粒子等が含まれる場合には、該樹脂粒子
と組み合わされる前記着色剤粒子等の種類としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することが
できる。

【００５２】−分散媒− 前記分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体
等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留
水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられ
る。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００５３】本発明においては、前記水系媒体に界面活
性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤
としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩
系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活
性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン
界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系
等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。こ
れらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。

【００５４】前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオ
ン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが
好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００５５】前記アニオン界面活性剤の具体例として
は、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマ
シ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフ
ェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサル
フェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫
酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホ
ネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスル
ホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオ
クチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネ
ート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミ
ドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェ
ート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエー
テルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウ
ム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

【００５６】前記カチオン界面活性剤の具体例として
は、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、
オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステ
アリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモ
ニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモ
ニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメ
チルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピ
ルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウ
ロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアン
モニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられ
る。

【００５７】前記非イオン性界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエ
チレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、
ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；
ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆
アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテ
ル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン
酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポ
リオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド
類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシ
エチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウ
リン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノール
アミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノー
ルアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソル
ビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

【００５８】前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液
と、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液とを
混合して前記分散液を調製する場合において、該分散液
における、前記樹脂粒子の含有量としては４０重量％以
下であればよく、２〜２０重量％程度であるのが好まし
く、また、前記着色剤の含有量としては５０重量％以下
であればよく、２〜４０重量％程度であるのが好まし
く、さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量として
は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般
的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５重量％
程度であり、０．５〜２重量％程度が好ましい。

【００５９】前記分散液又は前記樹脂粒子分散液は、そ
の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択した方法を採用することができ、例えば、以下のよ
うにして調製することができる。前記樹脂粒子における
樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニル
ニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン
類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニ
ル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオ
ン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することに
より、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニ
ル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散さ
せてなる分散液を調製することができる。

【００６０】前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル
系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場
合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤
に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、
この溶解物を、前記イオン性界面活性剤や高分子電解質
と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用い
て微粒子分散させた後、加熱乃至減圧することにより前
記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができ
る。

【００６１】前記着色剤粒子分散液は、例えば、該着色
剤を前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることによ
り調製することができる。前記離型剤粒子分散液は、例
えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の
高分子電解質と共に水中に分散させる。これを、該離型
剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐
出型分散機を用いて強い剪断をかけて該離型剤を微粒子
化させることにより調製することができる。前記その他
の粒子分散液は、例えば、無機粒体等のその他の粒子を
前記界面活性剤等の水系媒体に分散させることにより調
製することができる。

【００６２】なお、前記分散液又は前記樹脂粒子分散液
に分散されている樹脂粒子が、該樹脂粒子以外の成分を
含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させ
てなる分散液は、例えば、以下のようにして調製するこ
とができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に
溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中
に分散し、加熱乃至減圧することにより該溶剤を除去し
て得る方法や、乳化重合やシード重合により作成された
ラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固
定化することにより調製することができる。前記複合粒
子が、例えば前記樹脂と前記着色剤とを含む場合、前記
着色剤の遊離やトナーの帯電性の着色剤依存性を改善す
ることができる点で有利である。

【００６３】前記分散の手段としては、特に制限はない
が、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有
するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自
体公知の分散装置が挙げられる。

【００６４】−凝集粒子の形成−前記凝集粒子は、例え
ば、以下のようにして調製される。前記イオン性界面活
性剤を添加混合した水系媒体を含む第１分散液（樹脂粒
子分散液）に、前記イオン性界面活性剤と反対極性のイ
オン性界面活性剤（）、又は、それを添加混合した水
系媒体（）若しくは該水系媒体を含む第２分散液（樹
脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、
その他の粒子分散液等）（）を混合する。

【００６５】この混合液を攪拌手段を用いて攪拌する
と、イオン性界面活性剤の作用により、分散液中で前記
樹脂粒子等が凝集し、樹脂粒子等による凝集粒子が形成
され、凝集粒子分散液が調製される。なお、前記攪拌手
段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の攪拌
装置等の中から適宜選択することができる。前記混合
は、混合液に含まれる樹脂粒子の樹脂のガラス転移点以
下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混
合を行うと、凝集が安定した状態で行うことができる。

【００６６】前記又はの場合は、前記第１分散液に
分散されている樹脂粒子の少なくとも１種が凝集してな
る凝集粒子が形成される。前記の場合は、前記第２分
散液中に分散されている樹脂粒子等の少なくとも１種
と、第１分散液中に分散されている樹脂粒子の少なくと
も１種とが凝集してなる凝集粒子が形成される。

【００６７】前記凝集粒子は、ヘテロ凝集等により形成
され、例えば、添加される分散液と添加する分散液とに
含まれるイオン性界面活性剤の極性・量のバランスを予
めズラしておき、前記バランスのズレを補填するような
極性・量のイオン性界面活性剤を添加することにより形
成される。具体的には、添加される側の分散液に含まれ
るイオン性界面活性剤と、添加する側に含まれるイオン
性界面活性剤とを反対の極性にしておき、その極性のバ
ランスを予めズラしておき、このバランスのズレを補填
するようにするのが好ましい。即ち、このバランスのズ
レを補填するように、添加される側の液に含まれるイオ
ン性界面活性剤に対し、添加する側の液に含まれるイオ
ン性界面活性剤を添加するのが好ましい。

【００６８】一般に、前記樹脂粒子の樹脂の種類乃至そ
の極性等によっては、凝集し難い場合があり、凝集時に
特定の材料粒子が遊離してしまい、所望のトナー組成が
得られないこともある。離型剤等が遊離すると、トナー
本来の諸特性が損なわれる上、該遊離した離型剤が現像
時に現像機から溢れて該現像機内を汚染したり、該遊離
した離型剤が現像機内での機械的ストレスにより破壊乃
至合着して現像スリーブにフィルミングしてしまう等の
問題が生じ得る。しかし、上述のようにして凝集粒子を
形成させると、かかる問題を招くことがなく、例えば、
前記樹脂粒子における樹脂と前記着色剤との極性が同じ
であっても、反対極性の界面活性剤を加えることによ
り、容易に該樹脂粒子と該着色剤とによる均一な凝集粒
子を形成することができる点で有利である。

【００６９】この凝集工程において形成される凝集粒子
の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得よう
とする静電荷像現像用トナーの平均粒径と同じ程度にな
るように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記
混合・攪拌の条件とを適宜設定・変更すること等により
容易に行うことができる。

【００７０】以上の凝集工程により、互いに混合された
樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液等中に分散され
た樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等が凝集して凝集
粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子
分散液が調製される。前記凝集粒子は、静電荷像現像用
トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する。前記凝
集粒子分散液中の凝集粒子の含有量としては、通常４０
重量％以下である。なお、本発明においては、前記凝集
粒子を「母粒子」と称することがあり、前記凝集粒子が
前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記離型剤粒子を含
有してなるのが好ましい。

【００７１】（付着工程）前記付着工程は、必要に応じ
て行うことができ、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を
分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に
前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程であ
る。

【００７２】前記付着工程においては、前記凝集粒子を
母粒子として、その表面に、前記凝集粒子分散液中に添
加混合した前記微粒子分散液中の微粒子が均一に付着
し、付着粒子が形成される。前記付着粒子は、ヘテロ凝
集等により形成され、例えば、添加される分散液と添加
する分散液とに含まれるイオン性界面活性剤の極性・量
のバランスを予めズラしておき、前記バランスのズレを
補填するような極性・量のイオン性界面活性剤を添加す
ることにより形成される。

【００７３】前記微粒子としては、例えば、上述した、
前記樹脂粒子による樹脂微粒子、前記着色剤粒子による
着色剤微粒子、前記離型剤粒子による離型剤微粒子、前
記その他の粒子によるその他の微粒子などが挙げられ
る。前記微粒子分散液としては、前記樹脂微粒子を分散
させた樹脂微粒子分散液、前記着色剤微粒子を分散させ
た着色剤微粒子分散液、前記離型剤微粒子を分散させた
離型剤微粒子分散液、前記その他の微粒子を分散させた
その他の微粒子分散液などが挙げられる。これらの微粒
子分散液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００７４】前記樹脂微粒子等の微粒子を、前記凝集粒
子の表面に均一に付着させて付着粒子を形成し、該付着
粒子を後述の融合工程において加熱融合すると、前記凝
集粒子が着色剤や離型剤等を含有する場合には、これら
の表面が前記微粒子による素材で被覆され（シェルが形
成され）るので、これらの離型剤等のトナー粒子からの
露出等を効果的に防止することができる。

【００７５】この付着工程において、例えば多色の静電
荷像現像用トナーを製造する場合に、前記樹脂微粒子を
使用すると、前記凝集粒子の表面に、該樹脂微粒子の層
が被覆形成されるので、前記凝集粒子に含まれる着色剤
による帯電挙動への影響を最少化でき、着色剤の種類に
よる帯電特性の差が生じにくくすることができる。ま
た、前記樹脂微粒子における樹脂として、ガラス転移点
の高い樹脂を選択すれば、熱保存性と定着性とを両立
し、かつ帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを製造す
ることができる。

【００７６】また、この付着工程において、前記離型剤
微粒子分散液を添加混合し、その後、前記微粒子として
硬度の高い樹脂や無機粒体を分散させた微粒子分散液を
添加混合すると、得られるトナー粒子の表面近傍に硬度
の高い樹脂や無機粒体によるシェルを形成することがで
きる。この場合、ワックスの露出を抑制しながら、ワッ
クスが定着時には有効に離型剤として働くようにするこ
とができる。以上により、例えば、前記凝集粒子の表面
を、樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したりするこ
と等ができ、着色剤や離型剤をトナー粒子の表面近傍に
存在させることができる。

【００７７】前記微粒子の平均粒径としては、通常大き
くとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であり、０．０１〜１
μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越え
ると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分
布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼
性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内
にあると前記欠点がない上、微粒子による層構造を形成
する点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばマ
イクロトラックなどを用いて測定することができる。

【００７８】前記微粒子の体積としては、得られる静電
荷像現像用トナーの体積分率に依存し、得られる静電荷
像現像用トナーの体積の５０％以下であるのが好まし
い。前記微粒子の体積が得られる静電荷像現像用トナー
の体積の５０％を越えると、前記微粒子が前記凝集粒子
に付着・凝集せず、前記微粒子による新たな凝集粒子が
形成されてしまい、得られる静電荷像現像用トナーの組
成分布や粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能が得
られなくなることがある。

【００７９】前記微粒子分散液においては、これらの微
粒子を１種単独で分散させて微粒子分散液を調製しても
よいし、２種以上の微粒子を併用して分散させて微粒子
分散液を調製してもよい。後者の場合、併用する微粒子
の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができる。

【００８０】前記微粒子分散液における分散媒として
は、例えば上述の水系媒体などが挙げられる。本発明に
おいては、前記水系媒体に上述の界面活性剤の少なくと
も１種を添加混合しておくのが好ましい。

【００８１】前記微粒子分散液における前記微粒子の含
有量としては、通常５〜６０重量％であり、好ましくは
１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範囲外であ
ると、静電荷像現像用トナーの内部から表面にかけての
構造及び組成の制御が十分でないことがある。

【００８２】前記微粒子分散液は、例えば、イオン性界
面活性剤等を添加混合した水系媒体に、前記微粒子の少
なくとも１種を分散させることにより調製される。ま
た、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス
表面に機械的剪断又は電気的に吸着、固定化することに
より調製することができる。

【００８３】この付着工程により、前記凝集粒子の表面
に前記微粒子が付着され、付着粒子が形成される。前記
微粒子は、前記凝集粒子から見て新たに追加される粒子
に該当するので、本発明においては「追加粒子」と称す
ることがある。

【００８４】なお、前記付着工程における前記微粒子分
散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例え
ば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して
段階的に行ってもよい。このようにして、前記微粒子
（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の
発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分
布をシャープにすることができる。また、得られる静電
荷像現像用トナーの表面から内部にかけての組成や物性
を段階的に変化させることができ、静電荷像現像用トナ
ーの構造を容易に制御することができる。

【００８５】以上において、トナーの外部に存在する樹
脂のガラス転移点が、トナー内部に存在する樹脂のガラ
ス転移点に比較して高くなるように、前記樹脂粒子及び
前記微粒子における樹脂を選択すると、トナーの保存性
や流動性と、最低定着温度とを両立することが可能にな
る。また、高分子側の樹脂の分子量を大きくし、溶融状
態の弾性を高めると、高温におけるヒートロールへのオ
フセットを防ぐことができる。この効果は、特にオイル
塗布を行わない場合には極めて有効な手段となる。

【００８６】さらに、トナーの外部に存在する樹脂（即
ち、微粒子中の樹脂）の分子量を、トナーの内部に存在
する樹脂（即ち、凝集粒子中の樹脂）の分子量よりも小
さくなるように選択すると、得られるトナー粒子の表面
の平滑性が高まるため、流動性、転写性能が向上し易く
なる。ただし、前記凝集粒子が、１種類の樹脂微粒子で
形成されていない場合、即ち２種以上の樹脂粒子が凝集
してなる場合には、前記トナーの内部に存在する樹脂
（即ち、凝集粒子中の樹脂）の分子量は、該凝集粒子に
含まれる全樹脂の分子量の平均値を意味する。

【００８７】トナーの外部に存在する樹脂の分子量と、
トナーの内部に存在する樹脂の分子量とが極端に異なる
場合には、得られるトナー粒子において、芯部と被覆層
の部分との接着力が低くなることがあり、該トナー粒子
に対し、現像機内で攪拌乃至キャリアとの混合などの機
械的ストレスを付加すると、該トナー粒子が破壊され得
る。そこで、凝集粒子に微粒子を付着させる際、トナー
の内部に存在する樹脂とトナーの内部に存在する樹脂と
の中間程度の分子量及び／又はガラス転移点を有する樹
脂微粒子を最初に用いてこれを前記凝集粒子に付着さ
せ、次に選択した樹脂微粒子を付着させることができ
る。

【００８８】なお、前記微粒子分散液を複数回に分割し
て段階的に前記凝集粒子分散液中に添加混合すると、前
記凝集粒子の表面に段階的に前記微粒子による層が積層
され、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にか
けて構造変化や組成勾配をもたせることができ、物性を
変化させることができ、粒子の表面硬度を向上させるこ
とができ、しかも、後述の融合工程における融合時にお
いて、粒度分布を維持し、その変動を抑制することがで
きると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤
や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それら
の添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削
減や品質の改善が可能となる点で有利である。

【００８９】前記凝集粒子に前記微粒子を付着させる条
件は、以下の通りである。即ち、温度としては、凝集工
程における樹脂粒子中の樹脂のガラス転移点以下の温度
であり、室温程度であるのが好ましい。ガラス転移点以
下の温度で加熱すると、前記凝集粒子と前記微粒子とが
付着し易くなり、その結果、形成される付着粒子が安定
し易くなる。処理時間としては、前記温度に依存するの
で一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間
程度である。なお、前記付着の際、前記凝集粒子と前記
微粒子とを含有する分散液は、静置されていてもよい
し、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。
後者の場合の方が、均一な付着粒子が形成され易い点で
有利である。

【００９０】本発明において、この付着工程が行われる
回数としては、１回であってもよいし、複数回であって
もよい。前者の場合、前記凝集粒子の表面に前記微粒子
（追加粒子）による層が１層のみ形成されるのに対し、
後者の場合、前記微粒子分散液として２種以上用意して
おけば、前記凝集粒子の表面にこれらの微粒子分散液に
含まれる微粒子（追加粒子）による層が積層形成され
る。後者の場合、複雑かつ精密な階層構造を有する静電
荷像現像用トナーを得ることができ、静電荷像現像用ト
ナーに所望の機能を付与し得る点で有利である。

【００９１】前記付着工程が複数回行われる場合、前記
凝集粒子（母粒子）に対し、最初に付着させる微粒子
（追加粒子）と、次以降に付着させる微粒子（追加粒
子）とは、いかなる組み合わせであってもよく、静電荷
像現像用トナーの用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

【００９２】前記付着工程が複数回行われる場合、前記
微粒子を添加混合する毎に、前記微粒子と前記凝集粒子
とを含有する分散液を、凝集工程における樹脂粒子中の
樹脂のガラス転移点以下の温度で加熱する態様が好まし
く、この加熱の温度が段階的に上昇される態様がより好
ましい。このようにすると、付着粒子を安定化させるこ
とができ、遊離粒子の発生を抑制することができる点で
有利である。

【００９３】前記付着工程を複数回行った場合には、前
記凝集工程で調製された凝集粒子に、前記微粒子が複数
回付着させてなる付着粒子が形成される。したがって、
付着工程において、前記凝集粒子に、適宜選択した微粒
子を付着させることにより、所望の特性を有する静電荷
像現像用トナーを自由に設計し、製造することができ
る。なお、この付着粒子中における前記着色剤の分布
が、最終的にトナー粒子における着色剤の分布となるた
め、該付着粒子における着色剤の分散が細かくかつ均一
である程、得られる静電荷像現像用トナーの発色性が向
上する。

【００９４】（融合工程）前記融合工程は、前記凝集粒
子を、前記付着工程を行った場合には前記付着粒子を、
加熱し融合してトナー粒子を形成する工程である。

【００９５】前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に
含まれる樹脂の、前記付着工程を行った場合には前記付
着粒子に含まれる樹脂の、ガラス転移点温度〜該樹脂の
分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度
は、前記樹脂粒子（及び前記微粒子）の樹脂の種類に応
じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的
には凝集粒子に含まれる樹脂の、前記付着工程を行った
場合には前記付着粒子に含まれる樹脂の、ガラス転移点
温度〜１８０℃である。前記加熱の温度を適切に選択す
ることにより、得られるトナー粒子の形状を不定形から
球形まで任意に制御することができる。前記加熱は、そ
れ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができ
る。

【００９６】前記融合の時間としては、前記加熱の温度
が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ
長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記
加熱の温度に依存するので一概に規定することはできな
いが、一般的には３０分〜１０時間である。

【００９７】以上の融合工程により、前記凝集粒子（母
粒子）が融合され、前記付着工程を行った場合には、前
記凝集粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）が付着した
ままの状態で、該付着工程で調製された付着粒子が融合
される。

【００９８】（層形成工程）前記層形成工程は、前記融
合工程により得られた粒子の表面に酸価担持層を形成す
る工程である。前記酸価担持層の形成は、例えば、膨潤
重合、乳化重合、ヘテロ凝集等を利用して行うことがで
きるが、本発明においては、これらの中でも膨潤重合に
より行うのが特に好ましい。前記膨潤重合による場合、
前記層形成工程においては、前記凝集粒子分散液に、特
定の極性樹脂と、特定の架橋剤（架橋構造形成剤）を含
む反応性希釈剤とを、適性量添加し所望の時間だけ膨潤
させた後、加熱することにより、前記凝集粒子の表面に
前記酸価担持層を形成する。

【００９９】−極性樹脂− 前記極性樹脂は、上述の反応性希釈剤中に添加される酸
価付与成分であり、極性基を有する重合体又は共重合体
が好適に挙げられる。前記層形成工程においては、前記
極性樹脂は、通常、前記反応性希釈剤１００重量部に対
し、１〜３０重量部を添加し、溶解される。これらの極
性基を有する重合体又は共重合体は、水中においてはそ
の極性から、前記凝集粒子（母粒子）の表面近傍に集ま
り、殻を形成するため、この層形成工程により、前記凝
集粒子の表面を任意の樹脂成分に置換することができ
る。このため、一般に膨潤重合で形成される層が薄層の
場合に発生する可塑化が抑制され、帯電性、トナー強度
共に優れた特性が得られる。なお、前記極性樹脂の添加
量としては、５〜２０重量部がより好ましい。前記添加
量が、１重量部未満であると、前記酸価担持層の形成が
困難になり、製造安定性の点で問題があり、３０重量部
を越えると、膨潤重合の際の溶液粘度が高くなり過ぎ、
成膜性に劣る点で好ましくない。

【０１００】前記極性樹脂の酸価としては、前記酸価担
持層の可塑化防止、帯電性向上等の点で、ＫＯＨ滴定で
求めた酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨであるのが好まし
く、７〜２５ｍｇＫＯＨであるのがより好ましい。前記
ＫＯＨ滴定で求めた酸価が、５ｍｇＫＯＨ未満である
と、前記融合工程で得られた粒子の表面に酸価担持層を
形成し難くなり、４０ｍｇＫＯＨを越えると、膨潤重合
の際に膨潤し難く、成膜性に劣る点で好ましくない。一
方、前記ＫＯＨ滴定で求めた酸価が前記数値範囲内にあ
ると、前記問題が生ずることがなく、前記酸価担持層形
成の際における溶解混合層形成による可塑の発生を効果
的に抑制し、効率よく前記酸価担持層を形成することが
できる点で有利である。

【０１０１】前記極性樹脂の代表的な例としては、メタ
アクリル酸−アクリル酸共重合体、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、オキシエチレン化ビスフェノールＡ等の２価アルコ
ールと、テレフタル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸等、及び、無
水物又はこれらの低級アルコールとのエステル類、その
誘導体からなるポリエステルが好適に挙げられる。

【０１０２】−架橋剤（架橋構造形成剤）− 前記架橋剤（架橋構造形成剤）としては、多官能性単量
体であれば特に制限はないが、２官能性単量が好ましく
用いられる。前記２官能性単量体としては、特に制限は
ないが、例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ジエ
チルアミノプロピル、メタクリル酸ジグリシジル、ジメ
タクリル酸エチレン、ジメタクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ
クリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペン
タエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘ
クタ、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリル酸１，３−ブチレン、ジメタクリル酸フタル酸ジ
エチレングリコール、テレフタル酸ジアリルなどが挙げ
られる。

【０１０３】前記架橋剤（架橋構造形成剤）の前記凝集
粒子分散液中への添加量としては、０．１〜２重量％が
好ましく、０．３〜１．０重量％がより好ましい。前記
添加量が、０．１重量％未満であると、帯電性は向上す
るものの、架橋構造が殆ど得られず、画像耐久性が殆ど
改善されず、２重量％を超えると、定着性を大きく損な
うので、いずれも好ましくない。一方、前記添加量が前
記数値範囲内にあると、前記架橋剤（架橋構造形成剤）
の有する帯電性により、得られる静電荷像現像用トナー
の帯電性を更に向上させることができる点で有利であ
る。

【０１０４】−反応性希釈剤− 前記反応性希釈剤としては、特に制限はなく、目的に応
じて公知のものの中から適宜選択することができるが、
例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビ
ニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン
等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、ポリオレフィン類などの単量体等が挙げられる。

【０１０５】これらは、１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水性モ
ノマーが好ましく、スチレン、スチレン誘導体等が特に
好ましく、本発明においては、これらを１種単独で又は
２種以上を併用するのが、前記凝集粒子への吸着性を高
め、かつ耐久性を高め得る点で好ましい。

【０１０６】前記層形成工程において、前記反応性希釈
剤の量、反応（膨潤）時間としては、所望の層厚、形状
等に応じて適宜選定されるが、画像形成性、トナー生産
性等の点より、形状係数ＳＦ１が、１００≦ＳＦ１≦１
３０になるように選択するのが好ましい。前記形状係数
の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下
のような方法にて算出される。即ち、スライドグラス上
に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じ
てルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の
トナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ²／Ａ）を計算
し、平均値を求めることにより算出される。

【０１０７】前記層形成工程においては、重合開始剤を
好適に使用することができる。前記重合開始剤として
は、特に制限はないが、例えば、水溶性開始剤として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩や過酸化水素等が挙げられる。ま
た、油溶性開始剤としては、公知のアゾ系、アジ系開始
剤、過酸化物系開始剤が挙げられる。例えば、２，２−
アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、又
はジアゾ系の開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカル
ボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等
の過酸化物系開始剤が挙げられる。これらは、１種単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【０１０８】これらの重合開始剤の添加量としては、通
常、前記反応性希釈剤と前記極性樹脂との総和１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部であり、０．５〜５重
量部が好ましい。前記添加量が、０．１重量部未満であ
ると十分な反応が得られなく、２０重量部を超えると経
済的に不利なばかりでなく自己乳化粒子が増加するた
め、膨潤重合系の安定性が損なわれる。

【０１０９】前記層形成工程により、前記融合工程によ
り得られた粒子の表面に、極性基を含みかつ架橋構造を
有する酸価担持層が形成される。前記層形成工程（膨潤
重合）終了後に、粒子を洗浄し、固液分離し、乾燥等す
ることによって所望の静電荷像現像用トナーが得られ
る。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水に
よる置換洗浄を施すことが好ましい。前記固液分離は、
特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過
等が好ましい。前記乾燥は、特に方法に制限はないが、
生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流
動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましい。

【０１１０】上述した本発明の静電荷像現像用トナーの
製造方法の場合、トナー粒子の製造中に微粉の発生を招
かないため、混練粉砕法における粉砕時や懸濁重合法に
おける材料分散時において発生する微粉の除去が不要で
あり、工程の簡素化が可能である点で有利である。ま
た、少なくとも樹脂粒子及び着色剤が均一分散した状態
で、あるいは意図的に局在化した状態で凝集している凝
集体を融合してトナー粒子を形成するため、静電荷像現
像用トナーの組成を均一乃至意図的に制御することが可
能である。また、離型剤のように疎水性の高い材料をト
ナー粒子の内部に選択的に存在させることが可能である
ため、トナー粒子の表面における離型剤量を減少させる
ことが可能である。

【０１１１】以上により得られた本発明の静電荷像現像
用トナーは、極性基を含みかつ架橋構造を有する酸価担
持層を表面に有してなり、ＫＯＨ滴定により求めた酸価
が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ正弦波振動法に
よる動的粘弾性の測定より求めた見かけの架橋密度（φ
ｅｎ）が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅｎ）≦９
×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³である。これらの要件を満たす
本発明の静電荷像現像用トナーは、均一帯電性、帯電安
定性、画質耐久性、画像定着性等に優れると共に、形状
係数ＳＦ１を１００≦ＳＦ１≦１３０に制御でき、形状
制御性にも優れる。

【０１１２】前記架橋構造の検証には、正弦波振動法に
従った動的粘弾性の測定（温度分散測定）による、貯蔵
弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”及び損失正接ｔａｎδの測
定・算出が好ましく用いられる。

【０１１３】前記動的粘弾性測定は、通常、前記静電荷
像現像用トナーを錠剤に成形し、８ｍｍ径のパラレルプ
レートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に
６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で振動を与える。
測定は４０℃から開始し、２００℃まで継続する。測定
時間インターバルは１２０秒、測定開始後の昇温速度は
１℃／分とする。測定中各測定温度において歪み量を適
切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整す
る。

【０１１４】ゴム状平坦域（プラトー域）が観察された
場合は、その中心温度における貯蔵弾性率Ｇ’の値を用
い、次式より、見かけの架橋密度を算出し、これを本発
明における前記架橋密度とする。

【０１１５】見かけの架橋密度（Ｇ’ｅ）＝３φｅｎＲＴ φ：フロントファクター、ｅ：架橋反応率、ｎ：見かけ
の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ³）、Ｒ：気体定数（Ｊ／ｍ
ｏｌ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｇ’ｅ：ゴム状域の貯蔵弾性
率（１０^-5Ｎ／ｃｍ²）

【０１１６】以上説明した、正弦波振動法による動的粘
弾性の測定より求めた見かけの架橋密度（φｅｎ）が、
１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅｎ）≦９×１０^-9ｍ
ｏｌ／ｃｍ³であると、該静電荷像現像用トナーの強度
や耐久性を向上させることができ、その結果、画像耐久
性を大幅に向上させることができる点で有利である。

【０１１７】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記凝
集粒子の表面に前記酸価担持層が被覆されてなる構造を
有し、前記付着工程を行った場合には、前記凝集粒子を
母粒子とし、該母粒子の表面に前記微粒子（追加粒子）
による層が形成され、更に該層の表面に前記酸価担持層
が被覆されてなる構造を有する。前記微粒子（追加粒
子）の層は、１層であってもよいし、２層以上であって
もよく、一般に該層数は、前記本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法における前記付着工程を行った回数と
同じである。

【０１１８】前記酸価担持層の厚みとしては、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、該静電荷像現像用ト
ナー粒子の表面から５０〜１０００ｎｍである。前記厚
みが、５０ｎｍ未満であると、前記樹脂粒子との混合に
より、可塑を起こし易くなり、１０００ｎｍを越えると
膨潤して付着不良を起こし易い。

【０１１９】前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径
としては、２〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好
ましい。前記体積平均粒径が、２μｍ未満であると帯電
性が不十分になり易く、現像性が低下することがあり、
９μｍを越えると画像の解像性が低下することがある。
前記体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、コ
ールターカウンターＴＡ（日科機社製）、マルチサイザ
ー（日科機社製）等を用いて測定することができる。

【０１２０】また、前記静電荷像現像用トナーの平均粒
径の数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）としては、１．２５以
下が好ましい。前記数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）や体積
平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、前記粒径測定装置を
用いて測定される粒径分布を、分割された粒度範囲（チ
ャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累
積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％又
は数１６％と定義し、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５
０％又は数Ｄ５０％と定義する。更に、体積Ｄ８４％又
は数Ｄ８４％と定義する。これらを用いて、体積平均粒
度分布指標（ＧＳＤｖ）は、体積Ｄ８４％／体積Ｄ８４
％より算出され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、数Ｄ
８４％／数Ｄ８４％より算出される。

【０１２１】前記静電荷像現像用トナーの帯電量として
は、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／
ｇがより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満で
あると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを
越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。この静電
荷像現像用トナーの夏場における帯電量と冬場における
帯電量との比率としては、０．５〜１．５が好ましく、
０．７〜１．３が好ましい。前記比率が、前記好ましい
範囲外であると、トナーの環境依存性が強く、帯電性の
安定性に欠け、実用上好ましくないことがある。

【０１２２】本発明の静電荷像現像用トナーにおける、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、４〜３０
が好ましく、４〜２０がより好ましくは、５〜１５が特
に好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分
布が、３０を越えると光透過性、着色性が十分でなく、
特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像乃至定着
させた場合において、光透過により映し出される画像
は、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投
影画像となり、４未満であると高温定着時におけるトナ
ーの粘度低下が顕著になり、オフセットが発生し易くな
る。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布
が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分
である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの
粘度低下を防止し、オフセットの発生を効果的に抑制す
ることができる。

【０１２３】本発明の静電荷像現像用トナーには、外添
剤を用いることができる。前記外添剤としては、流動性
助剤、クリーニング助剤などが挙げられる。前記流動性
助剤やクリーニング助剤としては、例えば、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子、ビニ
ル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子
などが挙げられ、これらは、乾燥状態でせん断をかけて
前記静電荷像現像用トナーの表面へ添加することができ
る。

【０１２４】本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電
性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特
性、特に帯電均一性、帯電安定性、画像定着性、画像耐
久性、形状制御性、オイルレス定着性等に優れる。ま
た、環境条件に影響を受けず前記諸性能を安定に発揮・
維持するので、信頼性が高い。前記静電荷像現像用トナ
ーは、前記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に
より製造されるので、混練粉砕法等により製造される場
合と異なり、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分
布がシャープである。

【０１２５】本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の
静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限は
なく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができ
る。前記本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像
現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現
像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用
いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。前
記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知の
キャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９
号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された
樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することが
できる。前記静電荷像現像剤における、前記本発明の静
電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
る。

【０１２６】本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工
程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング
工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であ
り、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４
９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発
明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファク
シミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができ
る。

【０１２７】前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上
に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成
工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を
現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤
層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含ん
でいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー
画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニン
グ工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤
を除去する工程である。

【０１２８】本発明の画像形成方法においては、前記ク
リーニング工程において、回収した静電荷像現像用トナ
ーを現像剤層に移すトナーリサイクル工程を更に含む態
様が好ましい。このリサイクル工程を含む態様の画像形
成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー
機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施する
ことができる。また、クリーニング工程を省略し、現像
と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに
も適用することができる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。なお、以下において、樹脂粒子及びトナー粒子にお
ける樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作
所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条
件下で測定した。

【０１３０】（実施例１） −樹脂粒子分散液（１）の調製− スチレン・・・・・・・・・・・・・・３７０ｇｎブチルアクリレート・・・・・・・・３０ｇアクリル酸・・・・・・・・・・・・・６ｇドデカンチオール・・・・・・・・・・・２４ｇ四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・４ｇ以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０
ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ
中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しなが
ら、これに過硫酸アンモニウム（東海電化社製）４ｇを
溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行っ
た後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃に
なるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合
を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、次
いで８０℃のオーブン上に放置して水分を除去すること
により、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である樹脂
粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液（１）を調製し
た。

【０１３１】−樹脂粒子分散液（２）の調製− スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２８０ｇｎブチルアクリレート・・・・・・・・・１２０ｇアクリル酸・・・・・・・・・・・・・・８ｇ以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニ
オン性界面活性剤（第一工業製薬社社製：ネオゲンＲ）
１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラ
スコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しな
がら、これに過硫酸カリウム（関東化学社製）３ｇを溶
解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った
後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃にな
るまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を
継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、次い
で８０℃のオーブン上に放置して水分を除去することに
より、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒
子を分散させてなる樹脂粒子分散液（２）を調製した。

【０１３２】−着色剤分散液（１）の調製− カーボンブラック・・・・・・・・・・５０ｇ（キ
ャボット社製：モガールＬ）非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・５ｇ（三
洋化成（株）製：ノニポール４００）イオン交換水・・・・・・・・・・・・２００ｇ以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、
ウルトラタックス）を用いて１０分間分散して着色剤
（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）
を調製した。着色剤分散液（１）における着色剤の平均
粒径は、２５０ｎｍであった。

【０１３３】−離型剤分散液（１）の調製− パラフィンワックス・・・・・・・・・５０ｇ（日
本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・５ｇ（花
王（株）製：サニゾールＢ５０）イオン交換水・・・・・・・・・・・・２００ｇ以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、
ウルトラタックス）を用いて１０分間分散して離型剤
（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤分散液
（１）を調製した。離型剤分散液（１）における離型剤
の平均粒径は、５５０ｎｍであった。

【０１３４】＜凝集工程＞樹脂粒子分散液（１）・・・・・・・・１２０ｇ樹脂粒子分散液（２）・・・・・・・・８０ｇ着色剤分散液（１）・・・・・・・・・３０ｇ離型剤分散液（１）・・・・・・・・・４０ｇカチオン界面活性剤・・・・・・・・・１．５ｇ（花王
（株）製：サニゾールＢ５０）以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジ
ナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を
用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４８℃まで加
熱した。得られた凝集粒子について、コールターカウン
ター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定する
と、５．５μｍであった。

【０１３５】＜付着工程＞ −付着粒子の調製− この凝集粒子分散液を４８℃で３０分間保持した後、こ
の凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液としての樹脂
粒子分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加し、さらに加熱
用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。
得られた付着粒子について、コールターカウンター（コ
ールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定すると、５．８
μｍであった。

【０１３６】＜融合工程＞ここにアニオン性界面活性剤
（第一工業製薬社社製：ネオゲンＲ）３ｇを追加した
後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持
した。その後、冷却し、これをろ過し、イオン交換水で
洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより
凝集粒子を得た。

【０１３７】得られた融合粒子について、コールターカ
ウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定す
ると、体積平均粒径（Ｄ５０％）は５．７μｍであり、
粒度分布係数ＧＳＤは１．２４であった。また、ルーゼ
ックスによる形状観察より求めた融合粒子の形状係数Ｓ
Ｆ１は、１３４で、ポテト形状であることが観察され
た。更に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察における融
合粒子の断面像より、融合粒子中に低軟化点物質が分散
されており、その算術平均径は、１６０ｎｍであること
が確認された。

【０１３８】＜層形成工程＞ −極性樹脂溶液の調製− スチレン・・・・・・・・・・・・８２．５ｇアクリル酸ブチル・・・・・・・・１７．５ｇジビニルベンゼン・・・・・・・・０．６ｇ（和光純
薬製）テレフタル酸−ＰＯ変性ビスフェノールＡ−トリメリッ
ト酸系ポリエステル（酸価：１１．５、三洋化成製）・・１０．０ｇ以上を秤量し、３００ｃｍ³ビーカー中で攪拌し、溶解
し、混合した。

【０１３９】前記融合工程により得られた融合粒子を分
散した分散液を、２５℃まで冷却した後、炭酸ナトリウ
ムで該分散液のｐＨを１０．０に調整した。次いで、翼
先端周速６０ｍ／分で攪拌しながら、１．４９ｇ／分の
速度で前記極性樹脂溶液を４３．２ｇ滴下した。１０分
間攪拌を継続した後、過硫酸アンモニウム０．６５ｇを
添加し、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃の
条件下で７時間加熱し、反応させた。以上により、前記
融合粒子の表面に、極性基を含みかつ架橋構造を有する
酸価担持層を形成した。

【０１４０】上記反応終了後、反応液を冷却し、濾過、
イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過
により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交
換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・
洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが
６．５４、電気伝導度６．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７
０．２Ｎ／ｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過に
よりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで、
得られた静電荷像現像用トナー粒子に対し、真空乾燥を
１２時間継続した。

【０１４１】−静電荷像現像用トナーの特性− この静電荷像現像用トナーを評価したところ、コールタ
ーカウンターによる粒径は６．３２μｍであり、体積Ｇ
ＳＤは１．２１であり、形状係数ＳＦ１は１２１であ
り、球形であることが観察された。この静電荷像現像用
トナーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した
結果、該静電荷像現像用トナーの断面像によると、該静
電荷像現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されて
おり、その算術平均径は３２０ｎｍであることが確認さ
れた。

【０１４２】また、この静電荷像現像用トナーにおける
酸価担持層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による厚
みは、１５０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用
トナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤ
ＡＩＩ（レオメトリック社製）を用いて実施したとこ
ろ、該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つこ
とが観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した
見かけの架橋密度（φｅｎ）が６．４×１０^-7ｍｏｌ／
ｃｍ³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．７ｍ
ｇＫＯＨであった。

【０１４３】次に、この静電荷像現像用トナーを用いて
未外添トナーの帯電性としてＱ／Ｍを、２８℃で湿度８
５％の環境下で評価したところ、−２４μＣ／ｇと良好
であった。また、１０℃で湿度３０％の環境下で同様に
帯電性を評価したところ、−２６μＣ／ｇであり、環境
差はほとんど認められなかった。

【０１４４】−静電荷像現像剤の製造− この静電荷像現像用トナー５０ｇに対し、疎水性シリカ
（ＴＳ７２０：キャボット製）を添加し、サンプルミル
にてブレンドした。このブレンド物を、メタクリレート
（総研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍの
フェライトキャリアに対しトナー濃度が５％になるよう
に秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し静電荷像現
像剤を調製した。この外添トナーの帯電性は、２３℃で
湿度８５％の環境下で−２７μＣ／ｇであった。

【０１４５】この静電荷像現像剤を用い、画像形成装置
（富士ゼロックス製、Ｖ５００改造機）にて１０，００
０枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、及
びトナーの形態についての評価を行った。前記帯電性に
ついては、走行後でも−２６μＣ／ｇと極めて安定であ
り、優れた性能を示した。また、画像については背景汚
れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が１０，０００
枚の耐久においても得られた。また、１０℃で湿度３０
％の環境下で同様に帯電性を評価したところ、−２７μ
Ｃ／ｇであり、環境差はほとんど認められなかった。

【０１４６】更に、定着性を評価したところ、１３０℃
で良好な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセッ
トの発生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを
一部サンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を
実施したところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性
を示した。

【０１４７】（実施例２）実施例１において、前記凝集
工程を以下の通りに変更し、前記付着工程を行わなかっ
た外は、実施例１と同様にした。

【０１４８】＜凝集工程＞樹脂粒子分散液（１）・・・・・・・・１８０ｇ樹脂粒子分散液（２）・・・・・・・・８０ｇ着色剤分散液（１）・・・・・・・・・３０ｇ離型剤分散液（１）・・・・・・・・・４０ｇカチオン界面活性剤・・・・・・・・・１．５ｇ（花王
（株）製：サニゾールＢ５０）以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジ
ナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を
用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４８℃まで加
熱した。この後、さらに加熱用オイルバスの温度を上げ
て５０℃で１時間保持した。

【０１４９】得られた融合粒子について、コールターカ
ウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定す
ると、体積平均粒径（Ｄ５０％）は５．９μｍであり、
粒度分布係数ＧＳＤは１．２３であった。また、ルーゼ
ックスによる形状観察より求めた融合粒子の形状係数Ｓ
Ｆ１は、１３７で、ポテト形状であることが観察され
た。

【０１５０】実施例２で得られた静電荷像現像用トナー
について評価を行ったところ、コールターカウンターを
用いて測定した平均粒径が６．４４μｍであり、ＧＳＤ
が１．２２であり、形状係数ＳＦ１が１２２であり、球
形であることが観察された。透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）による観察では、該静電荷像現像用トナーの断面像
において該静電荷像現像用トナー粒子中に低軟化点物質
が分散されており、その算術平均径は１００ｎｍである
ことが確認された。

【０１５１】また、この静電荷像現像用トナーにおける
酸価担持層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る観察で１００ｎｍであった。また、この静電荷像現像
用トナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、Ｒ
ＤＡＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったとこ
ろ、この静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を特つ
ことが観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より求めた
見かけの架橋密度（φｅｎ）が６．１×１０^-7ｍｏｌ／
ｃｍ³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．５ｍ
ｇＫＯＨであることが確認された。

【０１５２】次に、この静電荷像現像用トナーを用いた
未外添トナーの帯電性としては、Ｏ／Ｍを２８℃で湿度
８５％の環境下で評価したところ、−２３μＣ／ｇと良
好であった。また、１０℃で湿度３０％の環境下で同様
に帯電性を評価したところ、−２７μＣ／ｇであり、環
境差はほとんど認められなかった。この静電荷像現像用
トナーについて、実施例１と同様にして外添トナーを作
製したところ、この外添トナーの帯電性は、２３℃で湿
度８５％の環境下で−２８μＣ／ｇであった。

【０１５３】実施例１と同様にして静電荷像現像剤を作
製し、この静電荷像現像剤について富士ゼロックス製Ｖ
５００改造機を用いて１０，０００枚の走行試験を実施
し、走行前後の帯電性、画像、及びトナーの形態につい
ての評価を実施した。

【０１５４】その結果、帯電性については、走行後でも
−２６μＣ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示し
た。また、画像については背景汚れ（カブリ）や飛散も
なく鮮明な画像が１００００枚の耐久においても得られ
た。また、１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価
したところ、−２８μＣ／ｇであり、環境差はほとんど
認められなかった。定着性を評価したところ、１３０℃
で良好な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセッ
トの発生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを
一部サンプリングし、走査型男子顕微鏡で形態の観察を
行ったところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を
示した。

【０１５５】（実施例３）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液の滴下速度を０．６４ｇ／
分とした外は、実施例１と同様にした。最終濾液のｐＨ
は６．５７であり、電気伝導度は３．５μＳ／ｃｍであ
り、表面張力は７１．７Ｎ／ｍであった。実施例３で得
られた静電荷像現像用トナーについて評価を行ったとこ
ろ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒径は
６．１２μｍであり、ＧＳＤは１．２０であり、形状係
数ＳＦ１は１３０であり、ポテト形状であることが観察
された。

【０１５６】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は１１００ｎｍであり、酸価担持層の厚
みは１３０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用ト
ナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、
該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが
観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見か
けの架橋密度（φｅｎ）が１．３×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ
³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．１ｍｇＫ
ＯＨであった。

【０１５７】実施例３の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度１０％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２７μＣ／ｇであり、外添後が−
２７μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２６μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２９μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１５８】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１５９】（実施例４）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液の滴下量を８６．４ｇと
し、過硫酸アンモニウムを１．２９ｇ用いた外は、実施
例１と同様した。実施例４で得られた静電荷像現像用ト
ナーについて評価を行ったところ、コールターカウンタ
ーを用いて測定した平均粒径は６．５２μｍであり、Ｇ
ＳＤは１．２３であり、形状係数ＳＦ１は１１０．８で
あり、球形であることが観察された。

【０１６０】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は４８０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は９９０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が６．７×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１５．０ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０１６１】実施例４の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度１０％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−３０μＣ／ｇであり、外添後が−
２９μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−３１μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−３０μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１６２】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２４０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１６３】（実施例５）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中のジビニルベンゼン量を
２．０ｇとした外は、実施例１と同様した。実施例５で
得られた静電荷像現像用トナーについて評価を行ったと
ころ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒径
は６．３９μｍであり、ＧＳＤは１．２３であり、形状
係数ＳＦ１は１１７．９であり、球形であることが観察
された。

【０１６４】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は７２０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は７８０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が２．４×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．３ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０１６５】実施例５の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２９μＣ／ｇであり、外添後が−
２９μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−３２μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２９μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１６６】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２４０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１６７】（実施例６）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中のジビニルベンゼン量を
０．１ｇとした外は、実施例１と同様した。実施例６で
得られた静電荷像現像用トナーについて評価を行ったと
ころ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒径
は６．２８μｍであり、ＧＳＤは１．２１であり、形状
係数ＳＦ１は１１８．６であり、球形であることが観察
された。

【０１６８】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は５７０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は１５０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が３．２×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．９ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０１６９】実施例６の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２４μＣ／ｇであり、外添後が−
２７μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２５μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２７μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１７０】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２２０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１７１】（実施例７）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液を以下の極性樹脂溶液に代
えた外は、実施例１と同様にした。 −極性樹脂溶液の調製− スチレン・・・・・・・・・・・・８２．５ｇアクリル酸ブチル・・・・・・・・１７．５ｇジビニルベンゼン・・・・・・・・０．６ｇ（和光純
薬製）アクリル酸−メタクリル酸系ポリエステル（酸価：５）・・・・・・・・・１０．０ｇ

【０１７２】なお、前記アクリル酸−メタクリル酸系ポ
リエステルは、アクリル酸２０重量部と、メタクリル酸
８０重量部とを混合した後、これにラウロイルパーオキ
サイド０．２ｐｐｈを添加し溶解させた。これを１ｍｍ
の空隙厚の２枚のガラスセルに注入し、９０℃の湯浴中
で８時間重合させた後、反応物を機械的に粉砕して得
た。

【０１７３】実施例７で得られた静電荷像現像用トナー
について評価を行ったところ、コールターカウンターを
用いて測定した平均粒径は６．５５μｍであり、ＧＳＤ
は１．２５であり、形状係数ＳＦ１は１２０．３であ
り、球形であることが観察された。

【０１７４】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は７７０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は６９０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が５．６×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が９．７ｍｇＫＯＨ
であった。

【０１７５】実施例７の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２２μＣ／ｇであり、外添後が−
２５μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２４μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２３μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１７６】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２２０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１７７】（実施例８）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液の滴下量を１０．６ｇとし
た外は、実施例１と同様にした。実施例８で得られた静
電荷像現像用トナーについて評価を行ったところ、コー
ルターカウンターを用いて測定した平均粒径は６．０１
μｍであり、ＧＳＤは１．２１であり、形状係数ＳＦ１
は１２９．３であり、ポテト形状であることが観察され
た。

【０１７８】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は１８０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は１２０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が７．９×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１１．５ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０１７９】実施例８の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２４μＣ／ｇであり、外添後が−
２７μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２６μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２５μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１８０】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２２０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１８１】（実施例９）実施例７において、極性樹脂
の酸価を５から４０に代えた外は、実施例７と同様にし
た。実施例９で得られた静電荷像現像用トナーについて
評価を行ったところ、コールターカウンターを用いて測
定した平均粒径は６．１３μｍであり、ＧＳＤは１．２
１であり、形状係数ＳＦ１は１１８．６であり、球形で
あることが観察された。

【０１８２】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は６７０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は１０００ｎｍであった。また、この静電荷像現像用ト
ナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、
該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが
観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見か
けの架橋密度（φｅｎ）が８．９×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ
³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が５１．２ｍｇＫ
ＯＨであった。

【０１８３】実施例９の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例７と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−３１μＣ／ｇであり、外添後が−
３０μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−３２μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−３６μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１８４】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１８５】（実施例１０）実施例１において、前記層
形成工程における重合温度を９７℃とした外は、実施例
１と同様にした。実施例１０で得られた静電荷像現像用
トナーについて評価を行ったところ、コールターカウン
ターを用いて測定した平均粒径は６．３６μｍであり、
ＧＳＤは１．２１であり、形状係数ＳＦ１は１２２．５
であり、球形であることが観察された。

【０１８６】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は２９２０ｎｍであり、酸価担持層の厚
みは３５０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用ト
ナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、
該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが
観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見か
けの架橋密度（φｅｎ）が６．３×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ
³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．２ｍｇＫ
ＯＨであった。

【０１８７】実施例１０の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２７μＣ／ｇであり、外添後が−
２８μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２６μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２９μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１８８】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１８９】（実施例１１）実施例１において、前記凝
集粒子中の低軟化点物質の含有量を５ｇとした外は、実
施例１と同様にした。実施例１１で得られた静電荷像現
像用トナーについて評価を行ったところ、コールターカ
ウンターを用いて測定した平均粒径は６．２６μｍであ
り、ＧＳＤは１．２２であり、形状係数ＳＦ１は１３
０．０であり、球形であることが観察された。

【０１９０】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は１１０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は１８０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が５．１×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．９ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０１９１】実施例１１の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２６μＣ／ｇであり、外添後が−
２７μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２５μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２６μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１９２】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１９３】（実施例１２）実施例１において、前記凝
集粒子中の低軟化点物質の含有量を３０ｇにした外は、
実施例１と同様にした。実施例１２で得られた静電荷像
現像用トナーについて評価を行ったところ、コールター
カウンターを用いて測定した平均粒径は６．３３μｍで
あり、ＧＳＤは１．２３であり、形状係数ＳＦ１は１２
８．１であり、球形であることが観察された。

【０１９４】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は２８７０ｎｍであり、酸価担持層の厚
みは１９０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用ト
ナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、
該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが
観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見か
けの架橋密度（φｅｎ）が１．４×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ
³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．６ｍｇＫ
ＯＨであった。

【０１９５】実施例１２の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２６μＣ／ｇであり、外添後が−
２７μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後でも−２４μＣ／ｇと安定であり、優れた性
能を示した。また、画像については、十分に画像濃度も
発現されており、背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮
明な画像が１０，０００枚の耐久においても得られた。
１０℃で湿度３０％の環境下で帯電性を評価したとこ
ろ、−２７μＣ／ｇであり、環境差はほとんど認められ
なかった。

【０１９６】定着性を評価したところ、１３０℃で良好
な定着性が得られ、２３０℃においてもオフセットの発
生は観られなかった。また、耐久前後のトナーを一部サ
ンプリングし、走査型電子顕微鏡で形態の観察を実施し
たところ、ほとんど変化が観られず良好な耐久性を示し
た。

【０１９７】（比較例１）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中のシビニルベンゼン量を
３．０ｇとした外は、実施例１と同様にした。比較例１
で得られた静電荷像現像用トナーについて評価を行った
ところ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒
径は６．３２μｍであり、ＧＳＤは１．２２であり、形
状係数ＳＦ１は１１９．４であり、球形であることが観
察された。

【０１９８】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は３０４０ｎｍであり、酸価担持層の厚
みは１００ｎｍであった。また、この静電荷像現像用ト
ナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、
該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが
観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見か
けの架橋密度（φｅｎ）が１．１×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ
³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．１ｍｇＫ
ＯＨであった。

【０１９９】比較例１の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−３６μＣ／ｇであり、外添後が−
３３μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後で−４３μＣ／ｇとチャージアップ傾向が観
られた。また、画像については、画像濃度の低下が観ら
れた。また、立ち上がり時にやや背景汚れ（カブリ）や
飛散が１０，０００枚の耐久においても観られた。定着
性を評価したところ、１８０℃でも定着性が得られなか
った。

【０２００】（比較例２）実施例２において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中のジビニルベンゼン量を
３．０ｇとした外は、実施例２と同様にした。比較例２
で得られた静電荷像現像用トナーについて評価を行った
ところ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒
径は６．３５μｍであり、ＧＳＤは１．２４であり、形
状係数ＳＦ１は１２０．１であり、球形であることが観
察された。

【０２０１】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は２９４０ｎｍであり、酸価担持層の厚
みは４０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナ
ーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡ
ＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該
静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観
察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけ
の架橋密度（φｅｎ）が１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ³
であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が１３．３ｍｇＫＯ
Ｈであった。

【０２０２】比較例２の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例２と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−３４μＣ／ｇであり、外添後が−
３１μＣ／ｇと良好であった。更に、耐久性について
は、走行後で−４４μＣ／ｇとチャージアップ傾向が観
られた。また、画像については、画像濃度の低下が観ら
れた。また、立ち上がり時にやや背景汚れ（カブリ）や
飛散が１０，０００枚の耐久においても観られた。定着
性を評価したところ、１８０℃でも定着性が得られなか
った。

【０２０３】（比較例３）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中に極性樹脂を添加しなか
った外は、実施例１と同様にした。比較例３で得られた
静電荷像現像用トナーについて評価を行ったところ、コ
ールターカウンターを用いて測定した平均粒径は６．０
０μｍであり、ＧＳＤは１．２７であり、形状係数ＳＦ
１は１３４．３であり、ポテト形状であることが観察さ
れた。

【０２０４】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は１６０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は観察されなかった。また、製造過程において着色剤の
リジェクションの発生が観られた。また、この静電荷像
現像用トナーの正弦波振動法による動的粘弾性の測定
を、ＲＤＡＩＩ（レオメトリック社製）を用いて行っ
たところ、該静電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を
持つことが観察され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算
出した見かけの架橋密度（φｅｎ）が１．３×１０^-9ｍ
ｏｌ／ｃｍ³であり、ＫＯＨ滴定より求めた酸価が３．
９ｍｇＫＯＨであった。

【０２０５】比較例３の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−１４μＣ／ｇであり、外添後が−
１８μＣ／ｇであった。更に、耐久性については、走行
後で−１４μＣ／ｇと低下傾向が観られた。また、画像
については、画像濃度が低く、背景汚れ（カブリ）や飛
散が１０，０００枚の耐久においてやや観られた。定着
性に関しては１３０℃で良好な定着性が得られ、２２０
℃においてもオフセットの発生は観られなかった。ま
た、耐久前後のトナーを一部サンプリングし走査型電子
顕微鏡で形態の観察を行ったところ、外添剤の埋め込み
の発生が観られた。

【０２０６】（比較例４）実施例１において、前記層形
成工程における極性樹脂溶液中にジビニルベンゼンを５
重量％添加した外は、実施例１と同様にした。比較例４
で得られた静電荷像現像用トナーについて評価を行った
ところ、コールターカウンターを用いて測定した平均粒
径は６．６１μｍであり、ＧＳＤは１．３１とかなり悪
化していた。また、形状係数ＳＦ１は１２７．１であ
り、ポテト形状であることが観察された。

【０２０７】次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に
おける静電荷像現像用トナーの断面像では、該静電荷像
現像用トナー粒子中に低軟化点物質が分散されており、
その算術平均径は１５０ｎｍであり、酸価担持層の厚み
は３０ｎｍであった。また、この静電荷像現像用トナー
の正弦波振動法による動的粘弾性の測定を、ＲＤＡＩ
Ｉ（レオメトリック社製）を用いて行ったところ、該静
電荷像現像用トナーは、ゴム状平坦域を持つことが観察
され、１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ’より算出した見かけの
架橋密度（φｅｎ）が、３．４×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ³
であった。

【０２０８】比較例４の静電荷像現像用トナーについ
て、実施例１と同様にして富士ゼロックス製Ｖ５００改
造機を用いて、２８℃で湿度８５％の環境下で１０，０
００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像、
及びトナーの形態について評価した。帯電性について
は、未外添トナーが−２３μＣ／ｇであり、外添後が−
２８μＣ／ｇであった。更に、耐久性については、走行
後で−２５μＣ／ｇと低下傾向が観られた。また、画像
については、画像濃度は全般的に低く、背景汚れ（カブ
リ）や飛散が１０，０００枚の耐久においてやや観られ
た。定着性に関しては１８０℃まで定着されなかった。
また、耐久前後のトナーを一部サンプリングし、走査型
電子顕微鏡で形態の観察を行ったところ、外添剤の埋め
込みは観られなかった。

【０２０９】

【表１】

【０２１０】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における様々
な問題を解決することができる。また、本発明による
と、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性
等の諸特性、特に帯電均一性、帯電安定性、画像定着
性、画像耐久性、形状制御性、オイルレス定着性等に優
れ、高画質と高信頼性とを満足する静電荷像現像用トナ
ー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤
を提供することができる。また、本発明によると、着色
剤や離型剤等の遊離を招くことなく、前記諸特性に優れ
た静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得る
静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができ
る。また、本発明によると、紙上及びＯＨＰ上で高彩度
のフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することので
きる画像形成方法を提供することができる。更に、本発
明によると、クリーナーから回収されたトナーを再使用
する、いわゆるトナーリサイクルシステムにおいても適
性が高く、光透過性、着色性に優れた高画質を得ること
ができる画像形成方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/10 ３５１ (72)発明者角倉康夫神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者前畑英雄神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液
中で該樹脂粒子を凝集させてなる凝集粒子、及び、少な
くとも微粒子を分散させた微粒子分散液中で該微粒子を
前記凝集粒子に付着させてなる付着粒子のいずれかを加
熱し融合して得られ、極性基を含みかつ架橋構造を有す
る酸価担持層を表面に有してなり、ＫＯＨ滴定により求
めた酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ正弦波
振動法による動的粘弾性の測定より求めた見かけの架橋
密度（φｅｎ）が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ³≦（φｅ
ｎ）≦９×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。ただし、φは、フロントファ
クターを表し、ｅは、架橋反応率を表し、ｎは、見かけ
の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ³）を表す。
【請求項２】低軟化点物質を分散した状態で５〜３０
重量％含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項３】低軟化点物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により測定したメジアン径が、１００〜３０００ｎ
ｍである請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】酸価担持層の透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により測定した厚みが、５０〜１０００ｎｍである
請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項５】形状係数ＳＦ１が、１００≦ＳＦ１≦１
３０である請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項６】体積平均粒径が２〜９μｍである請求項
１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】帯電量が１０〜４０μＣ／ｇである請求
項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液
中で該樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工
程と、前記凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、前記
融合工程により得られた粒子の表面に酸価担持層を形成
する層形成工程とを少なくとも含み、請求項１から７の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】凝集工程の後であって融合工程の前に、
凝集粒子を分散させた凝集粒子分散液中に、微粒子を分
散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前
記微粒子を付着させて付着粒子を形成する付着工程を更
に含み、融合工程において前記付着粒子を加熱し融合す
る請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】層形成工程が膨潤重合法により行われ
る請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造
方法。
【請求項１１】樹脂粒子の平均粒径が１μｍ以下であ
る請求項８から１０のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナーの製造方法。
【請求項１２】凝集粒子及び付着粒子の少なくとも一
方が、着色剤を含有する請求項９から１１のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】層形成工程が、０．１〜２重量％の多
官能性単量体を用いて行われる請求項８から１２のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】キャリアとトナーとを含有する静電荷
像現像剤において、前記トナーが請求項１から７のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴と
する静電荷像現像剤。
【請求項１５】キャリアが樹脂被覆層を有してなる請
求項１４に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１６】静電潜像担持体上に静電潜像を形成す
る工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像
を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像
を転写体上に転写する転写工程、及び静電潜像担持体上
に残留する静電荷像現像用トナーを除去するクリーニン
グ工程を含む画像形成方法において、該現像剤層が、請
求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】クリーニング工程において除去した静
電荷像現像用トナーを現像剤層に移す請求項１６に記載
の画像形成方法。