JPH11146732A - 農業用フッ素樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性および防曇持続性に優れた農業用フッ
素樹脂フィルムの提供。 【解決手段】 フッ素樹脂フィルムの片面または両面
に、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分を
主成分とする防曇剤組成物に由来する塗膜が形成されて
なることを特徴とする農業用フッ素樹脂フィルム。 （Ａ）下記（ａ−１）〜（ａ−５）からなるビニル系共
重合体 （ａ−１）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
および／または加水分解性シリル基とビニル基を有する
オリゴマー （ａ−２）アミンイミド基を有するビニル系単量体 （ａ−３）水酸基を有するビニル系単量体 （ａ−４）イオン基またはイオン形成性基を有するビニ
ル系単量体 （ａ−５）( メタ) アクリル酸アルキルエステル( アル
キル基の炭素数１〜５) （Ｂ）無機質コロイドゾル （Ｃ）水および／または水溶性溶媒

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農業用フッ素樹脂フィル
ムに関するものである。更に詳しくは加水分解性シリル
基を有するビニル系共重合体を使用してなる塗膜を形成
した、透明性および防曇持続性に優れた農業用フッ素樹
脂フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂フィルムは、耐候性、機械的
強度、透明性等に優れており、長期間、例えば１０年以
上にわたって展張可能な農業用被覆材として、近年、伸
びてきており、各種農業用フッ素樹脂フィルムが開発さ
れている。しかし、フッ素樹脂フィルムを農業用ハウス
に使用する場合、表面張力が小さいためにハウス内の水
蒸気がフィルム表面に凝縮し、水滴となって付着するた
め光線透過率が著しく低下するのみならず、冷たい水滴
が作物表面に滴下することで成長障害を引き起こし、農
業用ハウスとしての機能を果たさないといった問題があ
った。

【０００３】この問題を解決するために、フッ素樹脂フ
ィルムに様々な防曇層を設ける方法が提案されている。
例えば、防曇剤を含む塗布層あるいは樹脂層を設ける方
法（特許第２５３５１８５号公報、特開平７- １６８４
号公報等）、あるいは微粒子状の無機物、更には、界面
活性剤とリチウムシリケート等とを含む防曇層を設ける
方法（特開平５ー５９２０２号公報、特開平６- １４５
３８９号公報等）等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法では、防曇塗膜が紫外線によって劣化し、更に、ハ
ウス内凝集水による防曇塗膜の加水分解による劣化に伴
い、展張経時とともに、防曇塗膜が剥離すること等によ
り防曇性を長期間維持することは困難であり、また塗膜
の剥離にともなうフィルムの外観低下（失透）を生じる
等、の欠点がある。本発明の目的は、防曇塗膜が長期間
にわたって紫外線によって劣化することなく、透明性お
よび防曇持続性に優れた農業用フッ素樹脂フィルムを提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために種々研究を重ねた結果、フッ素樹脂フ
ィルム表面上に、加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体を使用してなる塗膜を形成することにより、上
記の目的が達成されることを見出して、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨とするところは、フッ素樹脂フ
ィルムの片面または両面に、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の３成分を主成分とする防曇剤組成物に由
来する塗膜が形成されてなることを特徴とする農業用フ
ッ素樹脂フィルムに存する。

【０００６】（Ａ）下記（ａ−１）〜（ａ−５）からな
るビニル系共重合体 （ａ−１）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
および／または加水分解性シリル基とビニル基を有する
オリゴマー （ａ−２）アミンイミド基を有するビニル系単量体 （ａ−３）水酸基を有するビニル系単量体 （ａ−４）イオン基またはイオン形成性基を有するビニ
ル系単量体 （ａ−５）( メタ) アクリル酸アルキルエステル( アル
キル基の炭素数１〜５) （Ｂ）無機質コロイドゾル （Ｃ）水および／または水溶性溶媒

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）フッ素樹脂フィルム 本発明の農業用フッ素樹脂フィルムに使用されるフッ素
樹脂は、フッ素を含むオレフィンの重合によって得られ
る合成樹脂を総称するものであり、本発明では一般にフ
ッ素含有量が４５重量％以上、特に５０重量％以上のも
のが好適に使用される。そのようなフッ素樹脂として
は、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合
体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル等があげられ、本発明ではこれ
らのいずれでも使用可能であるが、中でも、エチレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体が好適である。

【０００８】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体は、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを主体
とし（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は一
般に４０／６０〜６０／４０にある）、そして必要によ
り、これに少量（通常１０モル以下）の第３のコモノマ
ー成分を共重合させたものであり、本発明では、エチレ
ン／テトラフルオロエチレンの含有モル比が４０／６０
〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５の範
囲にあり、且つ、第３のコモノマー成分が式ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ_n Ｆ_2n+1（但し、式中のｎは２〜１０の整数であ
る）で表されるパーフルオロアルキルビニルモノマー
（例えばＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₄ Ｆ₉ またはＣＨ₂ ＝ＣＨ−
Ｃ₆ Ｆ₁₃）で、含有量が０．１〜１０モル％、好ましく
は０．３〜５モル％の範囲内にあるエチレンーテトラフ
ルオロエチレン系共重合体が好適に使用される。このエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体はそれ自体
既知のものであり、例えば特公昭５９−５０１６３号公
報に記載の方法で製造することができる。

【０００９】更に本発明においては、上記フッ素樹脂
を、本発明の効果を損なわない範囲でポリエチレン、ポ
リプロピレン等の他の熱可塑性樹脂との混合物としても
良い。以上に述べたフッ素樹脂からフィルムを成形する
には、それ自体公知の方法に従い、例えば押出成形、イ
ンフレーション成形法等により行うことができる。ま
た、本発明のフッ素樹脂組成物には、必要に応じて各種
添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例え
ば、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン
系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アント
ラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタ
ン、チタンイエロー、亜鉛華、鉄黒、カーボンブラッ
ク、弁柄、群青等の無機系顔料や顔料分散剤、無機系又
は有機系防菌剤、有機または無機系紫外線吸収剤等があ
げられる。フィルムの厚みは、１０〜３００μｍ、特に
２０〜２００μｍの範囲内とするのが望ましい。フィル
ムの厚みが薄すぎると破れやすく、厚すぎると透明性が
悪くなるだけでなく、製品が重くなり、取り扱い時の作
業性（切断・接着・展張作業等）に支障をきたすおそれ
がある。

【００１０】本発明に用いるフッ素樹脂フィルムは、塗
膜を設ける面の表面のぬれ指数（ＪＩＳ Ｋ６７６８）
を３０ｄｙｎ／ｃｍ以上にすることが好ましい。ぬれ指
数が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、塗膜とフッ素樹脂
フィルムとの密着性が悪く、塗膜剥離が起こりやすくな
り好ましくない。ぬれ指数が３０ｄｙｎ／ｃｍ未満のフ
ッ素樹脂フィルムは、表面処理を施すことによって本発
明の所定のぬれ指数にすることができる。このような表
面処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッ
チング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理、フ
レーム処理等の方法があげられる。中でも、防曇塗膜と
フッ素樹脂フィルムとの密着性、および作業性、コスト
面からコロナ放電処理が好ましい。

【００１１】（２）防曇剤組成物 本発明の成分（Ａ）の構成単位の（ａ−１）の１つであ
る加水分解性シリル基としては、例えばハロゲノシリル
基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシ
シリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル
基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアル
コキシシリル基等があるが、好ましいのはアルコキシシ
リル基である。アルコキシシリル基を有するビニル系単
量体の具体例としては、ビニルシラン［ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン等］；並びに（メタ）アクリロキシアルキル
シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等］があげ
られる。

【００１２】加水分解性シリル基とビニル基を有するオ
リゴマーとしては、例えば１個以上のビニル基と１個以
上のアルコキシシリル基を有し、且つ、ポリウレタン、
ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂またはポリエ
ステルから選ばれるオリゴマーがあげられる。これらの
うち特に好ましいものは、（メタ）アクリロキシアルキ
ルシラン、並びにビニル基およびアルコキシシリル基を
有するポリウレタン系オリゴマーである。

【００１３】（ａ−２）のアミンイミド基を有するビニ
ル系単量体としては、例えば１，１，１−トリメチルア
ミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチル
アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２
−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキ
シエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチル
アミンアクリルイミド等があげられる。これらのうち好
ましいものは、１，１，１−トリメチルアミンメタクリ
ルイミドおよび１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シプロピル）アミンメタクリルイミドである。

【００１４】（ａ−３）の水酸基を有するビニル系単量
体としては、水酸基を有するビニル系単量体なら特に制
限はないが、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ
プロピル、ジエチレングリコールの（メタ）アクリル酸
モノエステル等があげられる。好ましくは、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルである。（ａ−４）の
イオン基またはイオン形成性基を含有するビニル系単量
体としては、具体的には例えば、カチオン性を付与する
もの：（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサル
フエート等、アニオン性を付与するもの：ビニルカルボ
ン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸
等］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸等］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アク
リル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピ
ル等］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］があげ
られる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸である。（ａ−
５）の炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルとしては、具体的には例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル等があげ
られる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチルである。

【００１５】該ビニル系共重合体中の各構成単位の含有
量は、（ａ−１）は通常０．５〜５０重量％、特に３〜
３０重量％、（ａ−２）は通常０．５〜５０重量％、特
に１〜３０重量％、（ａ−３）は通常１〜４０重量％、
特に３〜３０重量％、（ａ−４）は通常０．５〜３０重
量％、特に１〜２０重量％、（ａ−５）は通常３０〜９
０重量％、特に５０〜８０重量％であることが好まし
い。但し、（ａ−１）〜（ａ−５）は合計で１００とす
る。

【００１６】（ａ−１）が０．５重量％未満であると塗
膜の硬化性が不十分となり、耐水性等の塗膜性能が不良
となり防曇持続性が劣り、一方、５０重量％を越えると
防曇剤組成物の保存安定性が不良になり好ましくない。
（ａ−２）が０．５重量％未満または（ａ−３）が１重
量％未満であると、防曇剤組成物の保存安定性が不良に
なりゲル化が発生し易くなり好ましくない。（ａ−２）
が５０重量％を越えるかまたは（ａ−３）が４０重量％
を越えると、防曇剤組成物の保存安定性向上の効果もな
く、またアミンイミドの様な高価な薬品を使うのでコス
ト面で不利であり好ましくない。（ａ−４）が０．５重
量％未満であると防曇剤組成物の分散性が不十分とな
り、３０重量％を越えると耐水性等の塗膜性能が不良と
なり防曇持続性が劣り好ましくない。（ａ−５）が３０
重量％未満であると耐水性等の塗膜性能が不良となり、
９０重量％を越えると安定な防曇剤組成物が得られず好
ましくない。

【００１７】本発明の成分（Ａ) は、溶液重合して該ビ
ニル系共重合体を得た後乳化分散する方法や、乳化重合
して得る方法のいづれでもよい。好ましい重合方法は有
機溶剤中開始剤を使用する溶液重合法である。使用され
る有機溶剤としては、アルコール（エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水素（ト
ルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シ
クロヘキサン等）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等）、脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチ
ルケトン等）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等）等およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。好ましいものはイソプロパノール、トルエ
ン、メチルエチルケトンの単独またはこれらの二種以上
の混合物である。

【００１８】重合開始剤としては、通常の重合に用いる
ものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキサイ
ド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビ
ス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ系重合開始剤を使用できる。

【００１９】溶液重合によって該ビニル系共重合体を得
た場合は、次いで乳化することにより本発明の成分
（Ａ）が得られる。この乳化の方法としては、溶液重合
した後溶液をトッピングし残った樹脂を乳化する方法
と、溶液のままで水を加え乳化しその後溶剤をトッピン
グする方法がある。乳化後溶剤が残っていてもいなくて
も良い。出来れば溶液状態で乳化するのが好ましい。こ
の場合乳化剤やｐＨ調整剤を添加して乳化してもよい。
乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩あるいは脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキル
アミン塩、アルキル四級アンモニウム塩等のカチオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいはプ
ルロニック型等の非イオン界面活性剤、カルボン酸塩型
（アミノ酸型、ベタイン型等）あるいはスルホン酸塩型
等の両性界面活性剤を併用することができる。

【００２０】また塗膜形成後の架橋密度や基体への密着
性を向上させるためにシラン類を乳化前に配合しておい
て乳化時にミセル内に入れることができる。この様なシ
ラン類としては具体的には例えばメチルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、シリケート等があげられる。樹
脂溶液のまま乳化する場合は樹脂溶液にこれらの添加剤
を加えた後、水を徐々に加え乳化し、水分散型樹脂組成
物としてもよい。また乳化重合で本発明の成分（Ａ）を
得る場合には、重合性の乳化剤を用い水性媒体中で各構
成成分と共に共重合する方法がとられる。開始剤として
は溶液重合の場合と同じ物が使用できる。乳化重合の際
他の乳化剤やｐＨ調整剤を併用してもよい。これらは前
記の乳化の場合と同じものでよい。

【００２１】本発明の成分（Ｂ）である無機質コロイド
ゾルは、フッ素樹脂フィルム表面に形成されることによ
り、親水性を付与する機能を持つ。無機質コロイドゾル
としては、例えば、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウ
ムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫
酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法
で、水又は親水性媒体中に分散させた水性ゾルがあげら
れる。この内、特に好ましいのは、シリカゾルである。
これら無機質コロイドゾルは平均粒子径が５〜１００ｎ
ｍの範囲のものが好ましい。この範囲内にあれば、平均
粒径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて使
用してもよい。平均粒径が１００ｎｍを越えると、塗膜
の透明性が悪化するのみならず、防曇持続性が低下す
る。また、５ｎｍに満たないときは、無機質コロイドゾ
ルの安定性に欠けるおそれがある。無機質コロイドゾル
の配合量は、固形分重量比で成分（Ａ）に対して０．５
以上１５以下、特に０．５以上１０以下が好ましい。
０．５に満たないときは、充分な防曇効果が発揮でき
ず、また、１５を越えるときは、防曇効果が配合量に比
例して向上しないばかりでなく、塗膜が粗雑で脆弱にな
り易くなるので好ましくない。

【００２２】本発明の防曇剤組成物には、これら必須成
分のほかに、耐水性を向上させる目的で架橋剤を配合し
ても良い。使用される架橋剤としては、フェノール樹脂
類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物
類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ
化合物類、シラン化合物類等があげられる。この内、特
にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合
物類が好ましい。アミン化合物類としては、例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３、３' −ジ
メチル−４、４' −ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４、４' −ジア
ミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳
香族アミンが使用される。

【００２３】アジリジン化合物類としては、トリス−
２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリ
アジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）アジ
リジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。エ
ポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フ
ェノール（または置換フェノール）とホルムアルデヒド
との樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により
生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒド
リンおよび脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、
１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グ
リコールまたは類似の多価アルコール成分から生成され
る樹脂状反応生成物および過酢酸を用いるエポキシ化に
より得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類で
は、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒
として併用すると好ましい。

【００２４】これらの架橋剤は、その添加量が加水分解
性シリル基を有するビニル系共重合体樹脂固形分重量比
で０．０１〜０．５の範囲で使用できる。特に好ましい
のは、０．０５〜０．２の範囲である。本発明の防曇剤
組成物には、成分（Ｃ）である水および／または水溶性
溶媒、必要に応じて更に他の液状分散媒が配合される。
かかる液状分散媒としては、水；メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アル
コール類；エチレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール
類；セロソルブアセテート類；ケトン類があげられる。
これら液状分散媒は単独で用いても併用してもよいが、
本発明に係わる防曇剤組成物の分散安定性、成形品表面
に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の難易、経済性
を勘案して決めるのが好ましい。

【００２５】更にこれらの防曇剤組成物には、前記一般
式（Ｉ）で示される構造単位を１分子中に１個以上含有
するヒンダードアミン系化合物を配合することが好まし
い。具体的には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブ
チルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１−ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチ
ル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ[ ４．５] デカン−２，４
−ジオン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛２，３，４−トリス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ[５．５] ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛２，３，４−トリス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン等があ
げられる。

【００２６】この内、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ｎ−オ
クトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
が好ましく、特に好ましいのは、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ
キス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレートである。これらヒンダ
ードアミン系化合物は１種類で、または２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。

【００２７】また、本発明の防曇剤組成物には更に必要
に応じて、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤、増
粘剤、顔料、顔料分散剤、有機または無機系紫外線吸収
剤等の慣用の添加剤を配合することが出来る。防曇塗膜
を形成するには、フッ素樹脂フィルムの表面上に防曇剤
組成物を塗布後、強制乾燥または自然乾燥し、液状分散
媒を揮散させることによって防曇塗膜が形成される。防
曇塗膜はフィルムの用途に応じて、両面に形成しても、
片面のみに形成してもよい。塗布する方法としては、ド
クターブレードコート法、ロールコート法、ディップコ
ート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコー
ト法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗
布方法を採用できる。

【００２８】また、強制乾燥する方法としては、熱風乾
燥法、赤外線輻射法等が採用できる。強制乾燥する時の
加熱温度は、塗布された防曇剤組成物によって決定され
るが、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃の範
囲である。フッ素樹脂フィルムの表面に防曇剤組成物を
塗布し、液状分散媒を乾燥、揮散させた後の固形物の付
着量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ² 、特に０．１〜５ｇ／
ｍ ² の範囲にあるのが好適である。本発明の農業用フッ
素樹脂フィルムを農業用被覆材として展張使用する際
に、防曇塗膜が片面のみ形成されたフィルムの場合は、
塗膜を形成した面をハウス又はトンネル等の内側となる
ようにして展張使用する。

【００２９】

【発明の効果】本発明の農業用フッ素樹脂フィルムは、
透明性および防曇持続性が飛躍的に向上するので、例え
ば、外張りフィルム、内張りフィルム等の農業用被覆材
として有効である。

【００３０】

【実施例】実施例１〜６、比較例１〜４ （１）フッ素樹脂フィルムの調整 内容積１０Ｌのオートクレーブに、トリクロロモノフル
オロメタン３．４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロエタ
ン６．５２ｋｇ、およびｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート２．３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエチ
レン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、およびパーフルオロ
ブチルエチレン（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₄ Ｆ ₉ ）２６ｇを仕
込む。この混合物を充分撹拌しながら、反応温度を６５
℃に保持して共重合反応を行わせる。共重合反応進行中
は系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／パーフル
オロブチルエチレンのモル比５３／４６．３／０．７の
混合ガスを導入し、重合圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ² に
保持する。５時間後に４６０ｇの白色共重合体を得た。
該共重合体は、Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ／ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₄
Ｆ₉ の含有モル比が、５３／４６．３／０．７であり、
流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６０℃であっ
た。

【００３１】上記で得られたエチレン−テトラフルオロ
エチレン系共重合体を３２０℃の樹脂温度で押し出し、
厚み１００μｍのフイルムを製造した（フイルムＸ）。
次いで、得られたフイルムＸの片面上に、コロナ処理を
行い、ぬれ指数（ＪＩＳ−Ｋ６７６８準拠）３６ｄｙｎ
／ｃｍのフイルムを得た。また、上記製造例の方法また
はそれに準ずる方法により、表−１に示すモノマー組成
からなるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体
フイルム、厚み１００μｍのコロナ処理済みフイルムＹ
およびＺを得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】（２）防曇塗膜 成分（Ａ）の調製 イソプロパノール８０ｇを３００ｍｌの四つ口コルベン
に仕込み撹拌しながら８０℃に加熱し、表−２に示した
種類および量の各成分を配合した混合溶液を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後２時間同温度で反応させた後、
ＡＩＶＮ０．３ｇを追加し、更に２時間反応させた。こ
の様にしてＩＰＡ５０％溶液の共重合体を得た。更にこ
の溶液に酸を加えてよく混合した後、水２５０ｇを徐々
に加え水分散物とする。この水分散物を減圧下５０℃以
下でＩＰＡをトッピングし、最後に水で調製して固形分
３０％の本発明の共重合体（樹脂イ〜ホ）を得た。

【００３４】

【表２】 表−２中の記号は、以下のものを各々意味する。 ＭＰシラン：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン ＡＩ：１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＡＡ： アクリル酸 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル ＢＭＡ：メタアクリル酸−ｎ−ブチル ＬＭ：ｎ−ラウリルメルカプタン ＡＩＶＮ：アゾビスイソバレロニトリル

【００３５】防曇剤組成物の調製 において得られた生成物（樹脂イ〜ホ）に、表−３に
示す種類および割合で無機質コロイドゾル、ヒンダード
アミン系化合物を配合し、防曇剤組成物を調製した。な
お、液状分散媒は水とエチルアルコールを３：１の割合
で使用した。 防曇塗膜の形成 得られた防曇剤組成物を、フィルムのコロナ処理を施し
た面上にバーコート法によって、乾燥後の塗布量が固形
分として０．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、９０℃の
熱風中に１分間滞留させ、溶媒を飛散させた。

【００３６】（３）防曇剤組成物の評価 得られた防曇剤組成物の性能を下記の方法で評価し、結
果を表−３に示した。 保存安定性 得られた防曇剤組成物を５０℃オーブン内で１ケ月間放
置した後、防曇剤組成物を取り出し、外観を肉眼で観察
した。この評価基準は、次の通りである。 ○：１ケ月以上放置しても、外観が変わらないもの。 △：放置後１ケ月間未満で、わずかに固形分の分離、沈
降が生ずるが、強く振ると再分散するもの。 ×：放置開始直後に固形物が凝集し、ゲル化するもの。

【００３７】

【表３】

【００３８】表−３中の注は以下のものを各々意味す
る。 ＊１ 重量部：水系エマルジョン中の重合体固形物量を
示す。 ＊３ 種類：α；テトラキス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート重量部：固形物量を示す。

【００３９】（４）フィルムの評価 得られたフィルムの性能を下記の方法で評価し、結果を
表−４に示した。 透明性 塗膜形成直後（初期）および各展張経時におけるフィル
ムの外観を肉眼で観察した。この評価基準は、次の通り
である。 ○ ：フィルムＸ（塗膜未成型品）と比べて、透明性が
ほぼ同等のもの。 ○×： 〃 透明性の低下がやや認められるもの。 △ ： 〃 透明性の低下がかなり認められるも
の。 × ： 〃 透明性の低下が非常に激しく、実用に
耐えないもの。

【００４０】密着性 塗膜を形成した面にセロハンテープを接着し、このセロ
ハンテープを剥した時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察
した。評価基準は、次の通りである。 ○ ：塗膜が全く剥離せず、完全に残ったもの。 ○×：塗膜の２／３以上が剥離せず残ったもの。 △ ：塗膜の２／３以上が剥離したもの。 × ：塗膜が完全に剥離したもの。

【００４１】防曇性 三重県一志郡の圃場に、間口８．３ｍ、奥行き１２ｍ、
棟高３．５ｍ、屋根勾配２０度の屋根型ハウスに、得ら
れた各フィルムを防曇塗膜の形成された面がハウスの内
側になるように被覆し、展張試験を行った。評価方法
は、ハウス内側のフイルム面に水滴の付着する状況を、
経時的に肉眼で観察した。評価基準は次の通りである。 ◎ ：水が薄膜状に付着し、水滴が認められない状態。 ○ ：水が薄膜状に付着しているが、わずかに大粒の水
滴が認められる状態。 ○×：水が薄膜状に付着しているが、部分的に大粒の水
滴の付着が認められる状態。 △ ：部分的に細かい水滴の付着が認められる状態。 × ：全面的に細かい水滴の付着が認められる状態。

【００４２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩瀬 圭子 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂フィルムの片面または両面
   に、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分を
   主成分とする防曇剤組成物に由来する塗膜が形成されて
   なることを特徴とする農業用フッ素樹脂フィルム。 （Ａ）下記（ａ−１）〜（ａ−５）からなるビニル系共
   重合体 （ａ−１）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
   および／または加水分解性シリル基とビニル基を有する
   オリゴマー （ａ−２）アミンイミド基を有するビニル系単量体 （ａ−３）水酸基を有するビニル系単量体 （ａ−４）イオン基またはイオン形成性基を有するビニ
   ル系単量体 （ａ−５）( メタ) アクリル酸アルキルエステル( アル
   キル基の炭素数１〜５) （Ｂ）無機質コロイドゾル （Ｃ）水および／または水溶性溶媒
2. 【請求項２】 フッ素樹脂フィルムが、エチレンとテト
   ラフルオロエチレンが４０／６０〜６０／４０（モル
   比）の割合で共重合されたエチレン−テトラフルオロエ
   チレン系共重合体である請求項１記載の農業用フッ素樹
   脂フィルム。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）のビニル系共重合体中の各構
   成単位の含有量が、（ａ−１）０．５〜５０％、（ａ−
   ２）０．５〜５０％、（ａ−３）１〜４０％、（ａ−
   ４）０．５〜３０％、（ａ−５）３０〜９０％（但し、
   合計で１００とする）である請求項１または請求項２記
   載の農業用フッ素樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）の配合量が、固形分重量比で
   成分（Ａ）に対して０. ５以上、１５以下である請求項
   １ないし請求項３のいずれかの項に記載の農業用フッ素
   樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）が、シリカゾルおよび／また
   はアルミナゾルである請求項１ないし請求項４のいずれ
   かの項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 塗膜中に、下記一般式（Ｉ）で表される
   構造単位を１分子中に１個以上含有するヒンダードアミ
   ン系化合物を含有してなる請求項１ないし請求項５のい
   ずれかの項に記載の農業用フッ素樹脂フィルム。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ
   ⁵ は水素、または、炭素数１〜４のアルキル基および、
   アルキルエステル基を各々示す。）