JPH11148001A - 不飽和ポリエステル組成物、シート状成形材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 金型からの離型性が良好で、成形サイクルの
短縮が可能であり、耐候性及び低圧成形性に優れ、黄変
化を抑えることが可能で着色性に優れ、不飽和ポリエス
テル組成物、これを用いたシート状成形材料及びその製
造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（１）α，β−不飽和多塩基酸又
はその酸無水物を必須成分として含み、その使用割合
が、酸成分の総計に対して２０モル％以上である酸成
分、（２）飽和多塩基酸エステルを必須成分として含
み、その使用割合が、酸成分の総計に対して８０モル％
以下であるエステル成分及び（３）多価アルコール、
（４）亜リン酸のトリエステル又はリン酸のトリエステ
ル、さらに（５）亜鉛化合物を存在させて、反応させて
なる不飽和ポリエステル及び（Ｂ）共重合性単量体を配
合してなる不飽和ポリエステル組成物、この不飽和ポリ
エステル組成物を繊維強化材とともに存在させてなるシ
ート状成形材料並びにその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル組成物、これを用いたシート状成形材料及びその製造
法に関する。

【０００２】シート状成形材料は、通常、不飽和ポリエ
ステル及び共重合性単量体に、炭酸カルシウムなどの充
填剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレンなどの
低収縮剤、さらに離型剤、顔料、増粘剤などを混合した
樹脂組成物を、フィルム上に塗布し、その上にガラス繊
維を塗布し、含浸させ、熟成させることによって得られ
る。熱熟成後、フィルムを剥がして金型内に置き、高
温、高圧で成形して成形品が得られる。この成形品を金
型から取り出す際にエア等を使用し、金型から成形品を
浮かせ、自動的に又は手で離型している。成形品の離型
性が悪いと金型に付着してしまい、離型し難くなる。そ
の結果成形サイクルが長くなり、生産性が落ちる結果と
なる。この問題点を解決するため、従来では、不飽和ポ
リエステルの反応終点酸価を低くすることにより対応し
てきた。

【０００３】しかし、防水パン、浴槽等に使用されるシ
ート状成形材料には、生産性向上のため、増粘期間の短
縮化が求められている。この増粘度は、不飽和ポリエス
テルの反応終点酸価と分子量により決定される。反応終
点酸価を低くすると、アルカリ土類金属の酸化物又はそ
の水和物を主成分とする増粘剤を添加しても増粘が進ま
ないか又は増粘しないなどの問題があった。また、離型
性を改良するため、従来は、不飽和ポリエステルと共重
合性単量体の配合割合を変え、収縮率を大きくすること
により対応してきた。この方法では、不飽和ポリエステ
ル組成物の低粘度化が避けられず、シート状成形材料に
する際に、タレや滲み出し等の問題点が発生していた。

【０００４】また、特開平８−１０３０３０号公報に記
載の方法では、合成時にテレフタル酸等の飽和多塩基酸
を使用している。この方法で合成すると、合成に要する
時間が長く、合成作業効率が著しく悪い。また、この飽
和多塩基酸は、価格が高く、エンドユーザが満足しない
価格になってしまう。そこで、最近、リサイクル運動が
盛んになったポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥ
Ｔと略記することがある）、ポリブチレンテレフタレー
ト（以下、ＰＢＴと略記することがある）等の飽和多塩
基酸エステルを原料に用いて不飽和ポリエステル組成物
を合成する方法が提案されている。しかし、ＰＥＴ等の
飽和多塩基酸ポリエステルを原料として合成する場合、
必ず、ｔ−ブチルチタネートのようなクラッキング剤を
使用しなければならない。ところが、ｔ−ブチルチタネ
ートを使用して合成した不飽和ポリエステル組成物を使
用すると、成形品の耐候性が悪化し、すぐに黄変色化し
てしまう。

【０００５】さらに、従来の低圧成形材料用として使用
されてきた不飽和ポリエステル組成物は、３０〜６０℃
の融点を持つため、室温以下で結晶化し、固体状にな
り、組成物の粘度を上昇させ、シート状成形材料の粘着
性を減少するので、成形時にはこの組成物を液状化し、
粘度を下げ、型内に充填する方法を採ってきた。しか
し、この方法ではシート状成形材料を製造する際に不飽
和ポリエステル組成物の融解、塗工時の加熱等、現存設
備をそのまま使用できないという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、不飽和ポリエステルの酸価及び
分子量を変更することなく、金型からの離型性が良好
で、成形サイクルの短縮が可能であり、耐候性及び低圧
成形性に優れ、黄変化を抑えることが可能でかつ淡色化
できるため着色性に優れ、半結晶状となる不飽和ポリエ
ステル組成物、これを用いたシート状成形材料及びその
製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（１）
α，β−不飽和多塩基酸又はその酸無水物を必須成分と
して含み、その使用割合が、併用されている飽和多塩基
酸及び不飽和多塩基酸及びその酸無水物と飽和多塩基酸
エステル中の酸成分との総計に対して２０モル％以上で
ある酸成分、（２）飽和多塩基酸エステルを必須成分と
して含み、その使用割合が、併用されている飽和多塩基
酸及び不飽和多塩基酸及びその酸無水物と飽和多塩基酸
エステル中の酸成分との総計に対して８０モル％以下で
あるエステル成分及び（３）多価アルコールを、（４）
亜リン酸のトリエステル又はリン酸のトリエステルを、
酸成分、エステル成分中の酸成分及びアルコール成分の
総計に対して０．０１〜１．０重量％、さらに（５）亜
鉛化合物を飽和多塩基酸エステルに対して０．０１〜
０．５重量％存在させて、反応させてなる不飽和ポリエ
ステル及び（Ｂ）共重合性単量体を配合してなる不飽和
ポリエステル組成物及びこの組成物を繊維強化材ととも
に存在させてなるシート状成形材料に関する。

【０００８】本発明は、また、上記の不飽和ポリエステ
ル組成物に、無機充填材、硬化剤及び増粘剤を加え、こ
れを繊維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃に加熱
して増粘させることを特徴とするシート状成形材料の製
造法及びこの製造法によって得られたシート状成形材料
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に（Ａ）成分として用いら
れる不飽和ポリエステルは、（１）α，β−不飽和多塩
基酸及び／又はその酸無水物と、（２）飽和多塩基酸エ
ステルと、（３）多価アルコールとを、（４）亜リン酸
又はリン酸のトリエステル及び亜鉛化合物の存在で反応
させて得られるものであるが、酸成分として必要に応じ
てさらに飽和多塩基酸を反応させることもできる。α，
β−不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物としては、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無
水マレイン酸などが挙げられる。これらは２種以上を併
用してもよい。必要に応じて用いられるその他の多塩基
酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸
付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無
水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸等のハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これ
らは２種以上を併用してもよい。

【００１０】α，β−不飽和多塩基酸及び／又はその酸
無水物は、併用されている飽和多塩基酸及び不飽和多塩
基酸及びその酸無水物と飽和多塩基酸エステル中の酸成
分との総計に対して２０モル％〜１００モル％使用され
ることが好ましく、さらに４０〜８０モル％使用される
ことがより好ましく、５０〜７０モル％が特に好まし
い。これらの使用量が２０モル％未満であると、成形品
の強度が低下する。

【００１１】本発明に用いられる飽和多塩基酸エステル
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール等のアルキレングリコール、特
に、直鎖状アルキレングリコールとアジピン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキ
レン基又はパラフェニレン基をカルボキシル基が結合し
ている二塩基酸との低分子量エステル又は高分子量エス
テル（すなわち、飽和ポリエステル）があり、例えば、
ジ（エチレンテレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ジ（エチレンアジペート）、ジ（ブチ
レンアジペート）、ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペートなどが挙げられる。これらは、２種以上
を併用することもできる。上記飽和ポリエステルは、重
量平均分子量（ゲルパーミエーションクロノトグラフィ
ーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した
重量平均分子量、以下同じ）が１５，０００以下である
ものが好ましい。これらは、併用されている飽和多塩基
酸及び不飽和多塩基酸及びその酸無水物と飽和多塩基酸
エステル中の酸成分との総計に対して８０モル％以下使
用されることが好ましく、１０〜４５モル％使用される
ことがより好ましく、２０〜４０モル％使用されること
が特に好ましい。この成分の割合が５モル％未満である
と、得られる不飽和ポリエステルの増粘速度が遅く、目
標の粘度まで到達するのに時間がかかる。また、８０モ
ル％を超えると、得られる不飽和ポリエステル組成物が
結晶化し、得られる成形品の強度が低下する。また、こ
れらの不飽和多塩基酸エステルの融点は、合成温度であ
る２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下で
あることがより好ましく、１８０℃以下であることが特
に好ましい。

【００１２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフ
ェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリト
ール等の四価アルコールなどが用いられる。これらのう
ち２種以上を併用してもよい。

【００１３】酸成分（エステルも含む）とアルコール成
分の反応は、主に縮合反応を進めることにより行われ、
両成分が反応するときに生じる水などの低分子化合物を
系外へ脱離させることにより進行させる。酸成分とアル
コール成分は、酸成分１当量に対してアルコール成分を
１〜１．３当量使用することが好ましく、１．０３〜
１．２当量使用することがより好ましい。

【００１４】本発明に用いられる亜リン酸又はリン酸の
トリエステルとしては、例えば、フェニルエステル、ト
リルエステル等の芳香族エステル、メチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい）などが挙げ
られる。亜リン酸又はリン酸のトリエステルは、酸成分
及びアルコール成分の総計に対して０．０１〜１．０重
量％使用されることが好ましく、０．０５〜０．５重量
％使用されることがより好ましく、０．１〜０．３重量
％使用されることが特に好ましい。この使用量が０．０
１重量％未満であると、これにより得られるシート状成
形材料の金型からの離型性が悪くなり、また、得られる
不飽和ポリエステル組成物の着色が避けられず、着色性
が悪くなる。また、１０重量％を超えると、離型性の向
上があまり得られない。

【００１５】また、本発明に用いられる亜鉛化合物は、
飽和多塩基酸エステルの反応触媒として用いられるもの
であり、例えば、酢酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛化合
物の配合量は、飽和多塩基酸エステルの配合量１００重
量％に対して０．１〜１．０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜０．５重量％とすることがより好まし
く、０．１〜０．３重量％とすることが特に好ましい。
亜鉛化合物が０．０１重量％未満であると、反応が進ま
ず、また、得られる不飽和ポリエステル組成物の着色性
が悪くなり、また、１．０重量％を超えると、反応時間
短縮の効果が見られない。

【００１６】（Ａ）成分である不飽和ポリエステルの製
造法には、特に制限はなく、例えば、上記酸成分とアル
コール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに
生じる水を系外へ脱離させて行われる。この反応を実施
するには、ガラス、ステンレス製などのものが選択さ
れ、攪拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコ
ール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を
高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、窒素な
どの吹き込み装置などを備えた反応装置を用いることが
好ましい。

【００１７】反応温度は、１５０℃以上とすることが好
ましく、また、酸化による副反応を防止するための窒
素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら行うこ
とが好ましい。反応は、酸成分及びアルコール成分を混
合した系を加熱し、生成する縮合水などの低分子化合物
を系外に除きながら進められる。これは、好ましくは不
活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によ
って行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加す
ることもできる。反応の進行は、一般に、反応により生
成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の
粘度の測定などによって知ることができる。

【００１８】本発明に（Ｂ）成分として用いられる共重
合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ターシャリーブチルスチレン、
臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸（以下、（メ
タ）アクリル酸と略す）のアルキルエステル、β−ヒド
ロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸
エチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニ
ルマレイミドなどが用いられる。また、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル類を用い
ることができる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１９】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）
成分の共重合性単量体の配合割合は、重量比〔（Ａ）／
（Ｂ）〕で２５／７５〜８０／２０の範囲が好ましく、
４０／６０〜６５／３５の範囲がより好ましい。この重
量比が２５／７５未満であると、得られる不飽和ポリエ
ステル組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにく
く、また、得られるシート状成形材料を成形しても硬化
収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる傾
向がある。また、重量比が８０／２０を超えると、粘度
が高すぎてシート状に塗布するのが困難となる傾向があ
る。

【００２０】本発明の不飽和ポリエステル組成物には、
必要に応じて補強材（繊維強化材）、低収縮剤、充填
材、増粘剤、硬化剤、離型剤、安定剤などを含有させる
ことができる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊
維、ポリイミド繊維（ケプラー繊維）、ビニロン繊維な
どが挙げられ、一般的にはガラス繊維が用いられる。こ
れらの強化材は、連続繊維、織布、不織布などの形で用
いられるが、ロービング状のものを適当な長さ、好まし
くは約２５mmに切断したもの、さらにガラス繊維の集束
本数が４００本以下のものが好ましく、１００〜２００
本集束のものがより好ましい。また、ガラス繊維は、１
０〜５０g/mのものが好ましく、２５〜３５g/mのものが
より好ましい。

【００２１】低収縮剤としては、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどが用いられる。
この使用量は、成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢
を考慮して決定され、特に制限はない。

【００２２】充填材としては、硅砂、炭酸カルシウム、
タルク、クレー等の無機系充填材、木粉、ポリエチレン
パウダー、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等の有機系充填材
などが挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特
に、重質炭酸カルシウムが好ましい。充填材の使用量
は、成形品の強度等の物性、不飽和ポリエステル組成物
の粘度、流動性を考慮して決定されるが、不飽和ポリエ
ステル組成物１００重量部に対して１００〜１８０重量
部とされることが好ましく、１０５〜１２５重量部とさ
れることがより好ましい。この使用量が１００重量部未
満であると、組成物中で沈降する場合があり、また、１
８０重量部を超えると、組成物の粘度が上昇しすぎて攪
拌できないことがある。また、使用される炭酸カルシウ
ムの粒径は、０．１〜１０ミクロンであることが好まし
く、０．４〜１．５ミクロンであることがより好まし
い。この粒径が０．１ミクロン未満であると、粘度の上
昇を引き起こし、０ミクロンを超えると、流動性が悪く
なる。

【００２３】硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシ
ケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシ
エステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、成形サイ
クルのみでなく、材料の保存性、色ムラ等の面に影響が
あるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存
性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル組成物に
対して０．５〜５重量％が好ましく、１〜２重量％がよ
り好ましい。

【００２４】増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウ
ムなどが用いられるが、一般的には酸化マグネシウムが
用いられる。増粘剤の量は、成形の作業性に応じて決定
され、不飽和ポリエステル組成物に対して０．５〜５重
量％が好ましく、０．７〜２重量％がより好ましい。増
粘剤が０．５重量％未満であると、不飽和ポリエステル
組成物の粘度が上昇しない場合があり、５重量％を超え
ると、粘度が上昇しすぎて制御できなくなる場合があ
る。

【００２５】また、離型剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムなどが使用される。離型剤
の量は、不飽和ポリエステル組成物に対して１〜１０重
量％であることが好ましく、２〜４重量％であることが
より好ましい。離型剤の量が１重量％未満であると、成
形品が型に付き、脱型しにくく、また、成形品のクラッ
ク等が入る場合がある。また、１０重量％を超えると、
成形品の強度が低下する場合がある。

【００２６】本発明の不飽和ポリエステル組成物の粘度
は、成形品によって決定されるが、１０００〜１８００
０Pa・sであることが好ましく、１５００〜１５０００Pa
・sであることがより好ましく、３５００〜１２０００Pa
・sであることが特に好ましい。この粘度が１０００Pa・s
未満であると、成形品の表面にスカミングが発生しやす
く、また、１８０００Pa・sを超えると、型締め時間が長
くなり、成形サイクルが延びる場合がある。ただし、上
記の粘度は４０℃で測定したものである。

【００２７】本発明のシート状成形材料は、通常のＳＭ
Ｃ製造装置を用いて製造することができる。例えば、
（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを（Ｂ）成分の共重合
性単量体に溶解させ、これに硬化剤、ｐ−ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ
−ｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤、増粘剤等
の添加剤を溶解させ、さらに必要に応じてポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂や
充填材を混合し、得られた不飽和ポリエステル組成物
を、ポリエチレンフィルム等の離型フィルム上に均一の
厚さに塗布し、この上に所定の長さのガラス繊維等の補
強剤を均一に散布し、さらにこの上に上記不飽和ポリエ
ステル組成物を塗布した他のフィルムを、散布した補強
材を該不飽和ポリエステル組成物で挟むように重ね合わ
せ、これをロールに巻き取り、必要に応じて熟成等を行
ってシート状成形材料とすることができる。不飽和ポリ
エステル組成物に増粘剤を配合した場合には、室温〜６
０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。本発明
のシート状成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形
等により成形され、広範囲なＦＲＰ成形品の成形に使用
することができる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中「部」及び「％」は、特に断らない限り、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。

【００２９】実施例１ （１）不飽和ポリエステルの合成 ポリエチレンテレフタレート（重量平均分子量１１，０
００）１２６０部、プロピレングリコール４７６部、ネ
オペンチルグリコール３１２部、トリフェニルフフォス
フェート９部及び酢酸亜鉛０．６部を、温度計、窒素吹
き込み管、精留塔及び攪拌装置を備えた３リットルのフ
ラスコに仕込み、マントルヒータを用いて加熱し、３時
間で２００℃まで昇温した。その後、２００℃で５時間
保温した時点で冷却し、無水マレイン酸８８２部を加
え、再度５時間２１５℃まで昇温させた。その後、２１
０℃まで冷却して８〜１２時間保温した後、酸価が２４
となった時点で冷却し、反応を終了させた。

【００３０】（２）不飽和ポリエステル組成物の調製 上記（１）で得た不飽和ポリエステル６２０部を共重合
性単量体であるスチレン３８０部に溶解し、次いで重合
禁止剤としてハイドロキノン０．０２部を溶解させた。
得られた不飽和ポリエステル組成物の２５℃における粘
度は、１．５４Pa・sであり、色相はガードナー数で１以
下であった。得られた不飽和ポリエステル組成物８００
部と数平均分子量８００００のポリスチレン６０部をス
チレン１４０部に溶解した溶液２００部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート（日本油脂株式会社製のパーブチルＺ
（商品名）を使用した）１０部、炭酸カルシウム（日東
粉化工業株式会社製のＮＳ＃２００（商品名）を使用し
た）１２５０部及びステアリン酸亜鉛４０部を加え、カ
ウレス型翼で充分に混合した。この混合物の粘度は、２
５℃で３６Pa・sであった。この混合物に酸化マグネシウ
ム８．５部を加えてよく攪拌し、４０℃で２４時間熟成
させて調合不飽和ポリエステル組成物を調製した。この
調合不飽和ポリエステル組成物の粘度は４０℃で３４５
０Pa・sであった。

【００３１】（３）シート状成形材料の作製 上記（２）で調製した調合不飽和ポリエステル組成物を
用い、デュアルワイヤメッシュ方式のＳＭＣ製造装置に
より、ガラス含有量を３０重量％とし、離型フィルムと
して厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムを用いてシ
ート状とし、４０℃の熟成炉で３日間熟成させてシート
状成形材料を作製した。作製したシート状成形材料の粘
度は、４０℃で１１５００Pa・sであった。

【００３２】（４）離型性の測定 上記（３）で得られたシート状成形材料の離型性を調べ
るため、アルミピール強度を下記の方法で測定した。シ
ート状成形材料から離型フィルムを剥離し、アルミフォ
イルの光沢面がシート状成形材料と接するようにして、
３００×２５０mmのアルミフォイルで挟み、１５０トン
プレスを用いて面圧５．０MPa、金型温度を上が１４０
℃、下が１３０℃とし、成形時間５分間で、加熱加圧し
て平板成形品を作製した。平板成形品の寸法は、平面が
３００×２８０mm、厚さが６mmであった。次に、平板成
形品表面のアルミフォイルに、幅５０mm、長さ１５０mm
の短冊状に切込みを入れ、長さ方向の一端をつかみ、５
０mm／分で引き剥がすことによりアルミピール強度を測
定したところ、アルミピール強度は、１１N/mであっ
た。

【００３３】（４）成形品の黄変度の測定 シート状成形材料の耐候性を調べるため、成形品の黄変
度を下記の方法で測定した。上記（３）で得たシート状
成形材料から離型フィルムを剥離し、１５０トンプレス
を用いて面圧５．０MPa、金型温度を上が１４０℃、下
が１３０℃とし、成形時間５分間で、加熱加圧して平板
成形品を作製した。平板成形品の寸法は、平面が３００
×２８０mm、厚さが６mmであった。この成形品をＪＩＳ
Ａ１４１５−１９９４に示されているＷＳ型促進曝露
試験で２００時間曝露試験を行ったところ、黄変度（Δ
Ｅ）は２であった。

【００３４】比較例１ 実施例１（１）に記載した不飽和ポリエステルの合成に
おいて、酢酸亜鉛の代わりにｔ−ブチルチタネート０．
６部を使用し、反応を酸価２５で終了させた以外は、実
施例１と同様にして不飽和ポリエステルを合成した。以
下、実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル組成
物、調合不飽和ポリエステル組成物、シート状成形材料
の作製を行い、さらにアルミピール強度及び黄変度の測
定を行った。その結果、不飽和ポリエステル組成物の２
５℃における粘度は、１．５Pa・sであり、色相はガート
ナー数で１〜２であった。また、調合不飽和ポリエステ
ル組成物の調製過程における混合物の粘度は、２５℃で
３５Pa・sであり、調合不飽和ポリエステル組成物の４０
℃における粘度は、３６５０Pa・s、シート状成形材料の
粘度は、４０℃で１２０００Pa・aであった。さらに、ア
ルミピール強度は１８N/mであり、黄変度（ΔＥ）は７
であった。

【００３５】比較例２ 実施例１（１）に記載した不飽和ポリエステルの合成に
おいて、ポリエチレンテレフタレートの代わりにテレフ
タル酸９９６部及びエチレングリコール３７２部を用い
たこと及び酢酸亜鉛を配合しないこと以外は、同じ材料
を用い、マントルヒータを用いて５時間で２３０℃まで
昇温した。その後２２０℃まで急冷し、１０時間保温
し、酸価が１１になった時点で冷却した。ここまでに１
５時間を費やした。その後、無水マレイン酸８８２部を
加え、再度５時間２１５℃まで昇温した。その後２１０
℃まで冷却して１２時間保温し、酸価２６となった時点
で冷却して反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同
様にして、不飽和ポリエステル組成物、調合不飽和ポリ
エステル組成物、シート状成形材料の作製を行い、さら
にアルミピール強度及び黄変度の測定を行った。その結
果、不飽和ポリエステル組成物の２５℃における粘度
は、１．５１Pa・sであり、色相はガートナー数で４〜５
であった。また、調合不飽和ポリエステル組成物の調製
過程における混合物の粘度は、２５℃で３０Pa・sであ
り、調合不飽和ポリエステル組成物の４０℃における粘
度は、３６５０Pa・s、シート状成形材料の粘度は、４０
℃で１３２００Pa・aであった。さらに、アルミピール強
度は２２．３N/mであり、黄変度（ΔＥ）は２００時間
で９であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル組成物は、
淡色化されることから着色性がよく、また、シート状成
形材料にしたとき、硬化後の金型からの離型性が良好で
あり、さらに得られる成形品の黄変化が抑えられ、耐候
性に優れた成形品を提供することができる。また、本発
明によるシート状成形材料は、低圧成形性及び離型性に
優れているので、成形サイクルの短縮を図ることがで
き、耐候性に優れた成形品の効率のよい製造に有効であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 7/02 7/02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（１）α，β−不飽和多塩基酸又
   はその酸無水物を必須成分として含み、その使用割合
   が、併用されている飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸及
   びその酸無水物と飽和多塩基酸エステル中の酸成分との
   総計に対して２０モル％以上である酸成分、（２）飽和
   多塩基酸エステルを必須成分として含み、その使用割合
   が、併用されている飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸及
   びその酸無水物と飽和多塩基酸エステル中の酸成分との
   総計に対して８０モル％以下であるエステル成分及び
   （３）多価アルコールを、（４）亜リン酸のトリエステ
   ル又はリン酸のトリエステルを、酸成分、エステル成分
   中の酸成分及びアルコール成分の総計に対して０．０１
   〜１．０重量％、さらに（５）亜鉛化合物を飽和多塩基
   酸エステルに対して０．０１〜０．５重量％存在させ
   て、反応させてなる不飽和ポリエステル及び（Ｂ）共重
   合性単量体を配合してなる不飽和ポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル組成
   物を繊維強化材とともに存在させてなるシート状成形材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和ポリエステル組成
   物に、無機充填材、硬化剤及び増粘剤を加え、これを繊
   維強化材とともに存在させ、室温〜６０℃に加熱して増
   粘させることを特徴とするシート状成形材料の製造法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の製造法により得られたシ
   ート状成形材料。