JPH11149169A

JPH11149169A - 電子写真感光体とその製造方法

Info

Publication number: JPH11149169A
Application number: JP9317395A
Authority: JP
Inventors: Yuko Inoue; 祐子井上; Akihiro Kondo; 晃弘近藤; Takatsugu Obata; 孝嗣小幡; Hideji Sakamoto; 秀治坂元
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Sharp Corp
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Sharp Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電子写真特性（感度、帯電性、残留電位及び
繰り返し特性など）に優れ、かつ繰り返し使用した時に
も疲労劣化が少ない安定した特性を示す電子写真感光体
を提供する。【解決手段】導電性支持体上に形成される感光層中
に、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と下記一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を主成分とするポリカーボ
ネート共重合体をバインダー樹脂として含有し、かつ下
記一般式（ＩＩＩ）などで表される化合物を電荷移動物
質として分散含有せしめたことを特徴とする電子写真感
光体、及び、円筒状導電性支持体上に、感光層を浸漬塗
布する電子写真感光体の製造方法において、浸漬塗布す
る溶液中の、ポリカーボネート共重合体樹脂の濃度を８
重量％以上１３重量％以下とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、更に詳しくは、有機光導電性電子写真感光体、及
び膜厚が均一で塗膜欠陥のない電子写真感光体の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真プロセスにおいては種々
の方式があり、その代表的な例として直接方式や潜像転
写方式等が知られている。これら電子写真プロセスに使
用される電子写真感光体において、その光導電層を構成
する光導電層材料として必要とされる基本的な性質には（１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高
いこと。（２）得られたコロナ放電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。（３）光照射によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと。（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位
の減少が少ないこと。（６）気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこ
と。等があげられる。

【０００３】この様な材料として、従来は酸化亜鉛、非
晶質セレン合金、硫化カドミウムなどの無機光導電性材
料が用いられてきた。しかしこれらの無機光導電性材料
はさまざまな欠点を有していた。例えば、酸化亜鉛系の
材料では添加した増感材がコロナ放電による帯電性劣化
や露光による光褐色を生じるため、長期にわたって安定
な画像を与えることができなかった。また、セレン系材
料は毒性が強く、温度や湿度などの外的要因で容易に結
晶化が進行し、帯電性が低下したり画像に白点が生じた
りした。硫化カドミウム系材料では多湿の環境化で安定
した感度が得られないという問題点があった。

【０００４】一方近年では、電子写真感光体に有機系の
材料が用いられるようになってきた。一般に有機光導伝
性材料は製造コストが低くて量産性が高く、毒性が低く
易廃棄性のものが多い。また分光領域の設定が容易で、
材料を組み合わせることによって簡単に電子写真特性を
制御することができるという利点を持っている。とりわ
け、ここ数年の研究開発は、機能分離型の感光体の概念
を積極的に導入する方向にあり、その中でも特に導電層
の上に電荷発生層と、正孔移動性の電荷移動層とを順に
積層し、電荷移動表面を負に帯電させる方法が主流にな
っている。そしてこの様に、機能を分離させる事によ
り、電荷発生と電荷移動とのそれぞれの機能を個別に有
する材料を独立して開発できるようになり、その結果、
さまざまな分子構造を有する電荷発生材料、並びに電荷
輸送材料が多数開発された。

【０００５】ここで、電荷輸送材料に注目して、それら
の中から代表的なものを構造的特徴から分類すると、ヒ
ソラゾン系（特開昭５４−５９１４３号）、スチルベン
・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号）、トリア
リールアミン系（特公昭５８−３２３７２号）、フェノ
チアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、オキサ
ジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、トリフ
ェニルメタン系、ジヒドロニコチンアミド化合物、イン
ドリン化合物、セミカルバゾン化合物等が開発されてい
る。またこのような有機感光体に用いられるバインダー
樹脂としては、従来ビスフェノールＡ型のポリカーボネ
ートが種々の電子写真特性面（感度、帯電性、残留電位
及び繰り返し特性など）において適度な特性を示す事が
一般に知られていた。

【０００６】しかしながら、近年ビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート樹脂を用いる事により、以下のような幾
つかの問題点が指摘されるようになった。（１）高分子の結晶性が高く溶液にした場合ゲル化現象
を起こし直ぐに使用不可能となる。（２）塗布による製膜の際、膜表面に結晶性のポリカー
ボネートが析出し、その凹凸部分にトナーが付着しやす
くなりクリーニング不良を引き起こし画像欠陥の原因と
なる。（３）感光層表面に傷がつきやすい。（４）コピー枚数の増加に伴い感光層が徐々に摩耗す
る。

【０００７】そこで、このような問題点を改善するため
に様々な方法、例えば感光体表面層に特定のポリカーボ
ネート樹脂を用いる方法（特開昭６３−１４８２６３
号、特公平２−５７３００号、特開平２−２５４４６４
号、特開平６−５９４７１号）や、ビスフェノールＡの
モノマーユニットに種々の置換基を導入する方法（特開
昭６０−１７２０４５号、特開昭６３−６５４４４号、
特開昭６０−１４８２６３号）などが提案されてきた。
しかし高速化が進むとプロセススピードが早くなりトナ
ーの飛散が増えたり、クリーニンング不良が発生しやす
くなる。その対策として一部の機種ではクリーニンング
ブレードを２段にしたり、その押圧を高くしたりしてい
る。そのためこのような方法では摩耗が大きく十分な改
善とならない。

【０００８】さらに、オーバーコート層を設ける方法も
いくつか提案されているが、塗布による生産では、すで
に塗布した感光層が溶けないような溶剤の選択が難し
く、完成しても電気的特性に悪影響を及ぼすなどその設
計が難しい。さらに、分子量の異なる２種類以上のポリ
カーボネートを用いる方法や、特定のポリカーボネート
共重合体を用いる方法（特開平４−１７９９６１号）
や、このものと特定の電荷輸送材料とを組み合わせる方
法（特開平５−２５７３００号、特開平６−８３０８１
号）などが幾つか提案されているが、いずれも十分な性
能を得ることが出来ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の電
子写真感光体における感光層においては、十分な表面強
度や表面平滑性がない、傷がつき易い、繰り返し使用に
より画質の低下が起こる、摩耗による膜厚減少に伴なっ
て感度が低下する、等の種々の問題点が未解決のままで
ある。かかる現状から本発明の課題は、高感度でそのう
え均一な塗膜で、トナー、現像剤、紙、クリーニンング
ブレードなどと接触しても感光体表面が摩耗したり、傷
や塗膜欠陥が発生することなく長期にわたって繰り返し
使用可能で、感光層の機械的耐久性が高く、表面平滑性
が良く、画質低下、感度劣化の少ない電子写真感光体と
その製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは高感
度でそのうえ電子写真感光層の機械的耐久性が高く、平
面平滑性が良く、画質低下や感度劣化の少ない感光体に
関する研究を種々行った結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
形成される感光層中に、下記一般式（Ｉ）で示される構
造単位と下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を主成
分とするポリカーボネート共重合体をバインダー樹脂と
して含有し、かつ下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物を電荷移動物質として分散含有せ
しめたことを特徴とするものである。

【００１１】

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、あるいは水素原子を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ置換
基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、ハロゲン原子、あるいは水素
原子を表し、ｌ、ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。ま
た、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ互いに結合して炭化水素環を形
成しても良い。）

【００１２】

【化１０】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｐ、ｑは
それぞれ１〜４の整数を表す。）

【００１３】

【化１１】（式中、Ａは置換基を有してもよいアリーレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基または置換基を有し
てもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁷は置換基を有しても
よいジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基または水素原子を表し、ｋは１〜５の整数、ｎは２〜
４の整数を表す。）

【００１４】

【化１２】（式中、Ａは置換基を有してもよいアリーレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基または置換基を有し
てもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれは置
換基を有してもよいジアルキルアミノ基、ハロゲン原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基または水素原子を表し、Ｒ⁹は置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基、置換基を有してよいアラルキル基、アルキル基
または水素原子を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ置換基を
有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環
基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基ま
たは水素原子（ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹が同時に水素原子の
場合は除く）を表し、ｋ、ｊは１〜５の整数（ただし、
ｋ、ｊが２以上の時、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一でも異なってい
てもよい）を表す。）

【００１５】上記本発明においては、前記一般式（Ｉ）
が下記構造単位（ａ）であることが好ましく、前記一般
式（ＩＩ）が下記構造単位（ｂ）であることが好まし
い。更には、前記一般式（Ｉ）が下記構造単位（ａ）で
あり、かつ前記一般式（ＩＩ）が下記構造単位（ｂ）で
あることが好ましい。

【化１３】

【化１４】

【００１６】また本発明の電子写真感光体の製造方法
は、円筒状導電性支持体上に、感光層を浸漬塗布する電
子写真感光体の製造方法において、浸漬塗布する溶液中
の上記本発明のポリカーボネート共重合体樹脂の濃度を
８重量％以上１３重量％以下とすることを特徴とするも
のであり、これによって膜厚が均一で塗膜欠陥のない電
子写真感光体を製造する事が容易となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明におけるポリカーボネート共重合体
は、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるビスフェ
ノール系の化合物を用いて一般的な合成経路により容易
に合成することが出来る。

【化１５】

【化１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、ｌ、ｍ、ｐ、
ｑは前記した一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のものと
同義である。）

【００１８】具体的なポリカーボネート共重合体の合成
方法としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ンなどの不活性ハロゲン化炭化水素を反応溶媒として前
記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるビスフェノール
系化合物に、ホスゲンガスを通じながら反応を行う方法
が採用できる。反応の進行に伴い副成する塩化水素ガス
の酸トラップ剤としてアルカリ水溶液やピリジンなどの
有機系のアミン化合物を用いる。ここで、酸トラップ剤
としてアルカリ水溶液を用いる場合、助触媒としてトリ
アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン）などの３級アミン、
もしくはテトラアルキルアンモニウムハライド（テトラ
エチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアン
モニウムブロミド）などの４級アンモニウム塩を併用す
ると、反応性が増加する。

【００１９】また、本発明におけるポリカーボネート共
重合体の分子量を制御する目的で必要ならば一価のフェ
ノール誘導体（例えば、フェノール、ｐ-tert-ブチルフ
ェノール、ｐ-ブチルフェノール）を用いてもよい。こ
のとき、１価のフェノール誘導体は反応の最初から加え
ても、あるいは、反応をある程度進行させ一旦オリゴマ
ーを造っておいてから入れることで高分子量化するなど
の目的に合わせた任意の加え方がある。更に、本発明に
おけるポリカーボネート共重合体を２種類以上のビスフ
ェノール系の化合物により共重合させる場合には、・最初から同時にホスゲンと反応させ共重合を行う・１種類をまずホスゲンと反応させその後ある程度反応
が進行した段階で残りの１種類を加え共重合を行う・あらかじめそれぞれを独立してホスゲンと反応させて
おいて後で重合を行うなどの様々な方法がある。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は具体的
にはメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基、
フェニル、ｐ-トリル、ｍ-トリルなどのアリール基、シ
クロヘキシリデン、シクロペンチリデンなどの環状炭化
水素基、水素原子などが挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は具体的
にはメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシルなどの
低級アルキル基、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリルな
どのアリール基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００２１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₅、Ｒ₆は具体
的にはメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシルなど
の低級アルキル基、フェニル、ｐ-トリル、ｍ-トリルな
どのアリール基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。次に一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）で示される構造式の具体例をそれぞれ下記の表
１、表２に挙げるが、これによって本発明の共重合体が
なんら限定されるものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される各
々の構造単位のポリカーボネート共重合体として例えば
次の構造を有するものがあげられるがこれによって本発
明の共重合体がなんら限定されるものではない。

【表１】

【００２５】なお、表３におけるｘ：ｙの重合比は９
９：１〜５：９５の範囲であることが好ましく、より好
ましくは９５：５〜５０：５０の範囲である。何故なら
ば、一般式（ＩＩ）の重合モル比が５０％を越えると電
子写真感光体の感度低下を引き起こす原因となり、また
機械的強度が落ちるなどの弊害が生じる為、これ以下の
共重合体とするのが好ましいからである。また５％未満
だとせっかくの共重合体としての性質が十分に生かされ
ない事になるからである。

【００２６】本発明における前記ポリカーボネート共重
合体の重合度は、１０〜５０００、好ましくは５０〜１
０００である。何故なら重合度が１０より低ければ製膜
性に問題が生じ、５０００より大きければ電荷輸送材料
との相溶性が悪くなるからである。本発明においては、
主要繰り返し単位として前記一般式（Ｉ）及び一般式
（ＩＩ）を構造組成に含むポリカーボネート共重合体を
電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる事によ
り、電子写真特性（感度、帯電性、残留電位及び繰り返
し特性など）に優れ、かつ繰り返し使用した時にも疲労
劣化が少ない安定した特性を示す電子写真感光体を提供
することができる。更に必要に応じて目的とする電子写
真感光体の諸特性に弊害を起こさない割合でそのほかの
バインダー樹脂を併用しても差し支えない。尚、この場
合の混合割合は５０Wt%以下が好ましい。何故なら、５
０Wt%を越えると併用したバインダー樹脂の性質が強調
され本来の発明の意味を失うからである。

【００２７】上述したバインダー樹脂として用いられる
本発明の共重合体に併用することが出来るそのほかのバ
インダー樹脂としては次のような樹脂を挙げる事ができ
る。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリヒドロキシス
チレン、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹
脂（例えばクレゾールホルムアルデヒド樹脂など）、ス
チレン共重合樹脂（例えばスチレン−ブタジエン共重合
体など）、アクリロニトリル系共重合体樹脂（例えば塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など）、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体シリコーン樹脂、シリコーン
アルキッド樹脂。尚、これらのバインダー樹脂は、単独
でもあるいは２種類以上の混合物としてでも本発明の共
重合体と併用することが出来る。

【００２８】次に一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表さ
れる電荷輸送材料について説明する。

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】一般式（ＩＩＩ）で表される電荷輸送材料
において、Ａとしては具体的にフェニレン、ビフェニレ
ンなどのアリーレン基、2,5-フリル、2,6-ピリジルなど
の２価の複素環残基、ｐ-キシリレンなどのアルキレン
基などが挙げられる。Ｒ⁷、Ｒ⁸としては具体的にはジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどの
ジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブ
チルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロコキ
シなどのアルコキシ基、水素原子などが挙げられる。

【００３１】次に一般式（ＩＩＩ）で表される電荷輸送
材料の具体例を表４に挙げるがこれによって本発明はな
んら限定されるものではない。

【表４】

【００３２】一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送材料に
おいて、Ａとしては具体的にフェニレン、ビフェニレン
などのアリーレン基、2,5-フリル、2,6-ピリジルなどの
２価の複素環残基、ｐ-キシリレンなどのアルキレン基
などが挙げられる。Ｒ⁷、Ｒ⁸としては具体的にはジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどのジ
アルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチ
ルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロコキシ
などのアルコキシ基、水素原子などが挙げられる。Ｒ⁹
としては具体的にフェニル、ｐ-トリル、3，5-キシリ
ル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-クロロフェニル、1-ナフ
チルなどのアリール基、2-フリル、3-フリル、2-チエニ
ル、1-ベンゾチアゾール、1-ベンゾオキサゾールなどの
複素環基、ベンジル、ｐ-メトキシベンジル、ｐ-メチル
ベンジル、ｐ-クロロベンジルなどのアラルキル基など
が挙げられる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては具体的にフェニル、
ｐ-トリル、3，5-キシリル、ｐ-メトキシフェニル、ｐ-
クロロフェニル、1-ナフチルなどのアリール基、2-フリ
ル、3-フリル、2-チエニル、1-ベンゾチアゾール、1-ベ
ンゾオキサゾールなどの複素環基、ベンジル、ｐ-メト
キシベンジル、ｐ-メチルベンジル、ｐ-クロロベンジル
などのアラルキル基などが挙げられる。

【００３３】次に一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送材
料の具体例を表５に挙げるがこれによって本発明はなん
ら限定されるものではない。

【表２】

【００３４】本発明にかかる電子写真感光体は、以上に
示した一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される電荷輸
送材料の１種類あるいは２種類以上を前記したポリカー
ボネート共重合体からなるバインダー樹脂に分散含有さ
せることによって得られ、その結果極めて高性能を有す
る。また、他の電荷輸送材料例えば、4-（ジベンジルア
ミノ）ベンズアルデヒド-N,N-ジフェニルヒドラゾン、 4
-（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド-N,N-ジフ
ェニルヒドラゾン、 4-ジ（ｐ-トリルアミノ）ベンズア
ルデヒド-N,N-ジフェニルヒドラゾン、 3,3-ビス-（4'-
ジエチルアミノフェニル）-アクロレイン-N,N-ジフェニ
ルヒドラゾン）、トリフェニルアミン化合物（例えば、
4-メトキシ-4'-（4-メトキシスチリル）トリフェニルア
ミン、4-メトキシ-4'-スチリルトリフェニルアミンなど
を含有させることもできる。

【００３５】これら電荷輸送材料を電子写真感光体とし
て用いる態様には、種々の方法が考えられる。例えば、
電荷輸送材料と増感染料を必要によっては化学増感剤や
電子吸引性化合物を添加して、バインダー樹脂中に溶解
もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成る
感光体、あるいは電荷発生効率の高い電荷発生層と電荷
移動層とからなる積層構造の形態において、導電性支持
体上に増感染料又はアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料
を代表とする顔料を主体として設けられた電荷発生層上
に本発明の電荷輸送材料を必要によって、酸化防止化合
物や電子吸引性化合物を添加してバインダー樹脂中に溶
解もしくは分散させ、これを電荷移動層として設けて成
る積層感光体などがあるが、いずれの場合にも適用する
ことが可能である。

【００３６】本発明の化合物を用いて電子写真感光体を
製造するに際しては、金属ドラム、金属板、導電性加工
を施した紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ重
合体フィルム形成性のバインダー樹脂の助けを借りて皮
膜にする。また、本発明のバインダー樹脂を本発明の電
荷輸送材料に対して加える量は、重量比で０．２〜２０
倍の割合で、好ましくは０．５〜５倍の範囲である。
０．２倍未満になると電荷輸送材料が感光体表面より析
出してくるという欠点が生じ、又、５倍以上になると著
しく感度低下をまねく。

【００３７】次に、感光層中に添加される増感染料とし
ては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、
ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフ
ェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ロ
ーダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に
代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレン
グリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、
メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他
シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオ
ピリリウム塩染料などがある。

【００３８】又、感光層において、光吸収によって極め
て高い効率で電荷を発生させる光導電性の顔料として
は、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、
ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン
系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレ
ン酸顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ
系顔料、その他キナクリドン系顔料、アントラキノン系
顔料などがある。特に、電荷を発生する顔料に無金属フ
タロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フロ
レン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族ア
ミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いたも
のは、高い感度を示す秀れた電子写真感光体を与える。
又、前述の染料も電荷発生物質として用いてもよい。こ
れら染料は、単独で使用してもよいが、顔料を共存させ
ることにより更に高い効率で電荷を発生させる場合が多
い。

【００３９】以上にあげた増感染料、顔料とは別に、繰
り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低
下、感度の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添
加する場合が必要となってくる。これら添加する物質と
しては、1-クロルアントラキノン、ベンゾキノン、2,3-
ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、4,4'-ジニトロ
ベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、4-ニ
トロベンゾフェノン、4-ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α-シアノ-β-（ｐ-シアノフェニル）アクリル酸エ
チル、9-アントラセニルメチルマロンジニトリル、1-シ
アノ-1-（ｐ-ニトロフェニル）-2-（ｐ-クロルフェニ
ル）エチレン、2,7-ジニトロフルオレノン等の電子吸引
性化合物があげられる。その他、感光体中への添加物と
して、酸化防止剤、カール防止剤、レベリング剤などを
必要に応じて添加することができる。

【００４０】本発明の電荷輸送材料は感光体の形態に応
じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又
は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に公
知の塗布装置を用いて塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、
ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホル
ムアミドなどの溶剤の単独又は２種以上の混合溶剤、ま
たは必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチ
ルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することがで
きる。ここで公知の塗布装置としては具体的には、例え
ばアプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、
チップコーター、ロールコーター、デイップコーター、
ドクターブレード等を挙げることが出来る。

【００４１】本発明では、これら公知の塗布装置が任意
に使用することができるが、塗布液を先に述べた導電性
支持体上に均一に塗布し、乾燥して電子写真感光体を製
造する方法においては、デイップコーターによる浸漬塗
布法が最も好ましい。この場合、特に円筒状導電性支持
体上に感光層を浸漬塗布する場合、浸漬塗布する溶液中
の、前記ポリカーボネート共重合体樹脂の濃度を８重量
％以上１３重量％以下、好ましくは９重量％以上１３重
量％以下とすることが重要である。このポリカーボネー
ト共重合体樹脂の濃度が８重量％以下では、塗布液は非
常に低粘度で均一な膜厚にすることができない。また１
３重量％以上では、塗布液は非常に高粘度で均一な膜厚
にすることができず、画像は全体に濃度むらが発生しや
すい。

【００４２】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に形成される感光層中に、前記一般式（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）で示される電荷輸送材料を電荷移動物質として
分散含有させるもので、その態様には種々の方法が考え
られる。本発明の電子写真感光体感光体の具体的な構成
例を図１から図４に模式的に示す。図１は、導電性支持
体１の上に感光層４として、電荷発生物質２を主成分と
してバインダー中に分散させた電荷発生層５と電荷移動
物質３を主成分として本発明の共重合体からなるバイン
ダー樹脂中に分散させた電荷移動層６との積層より成る
機能分離型感光体であり、この電荷移動層６中に電荷移
動物質３として、本発明の前記一般式（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）で示される電荷輸送材料を用いた感光体の構成
例を示すものである。なお電荷発生層５のバインダー
は、電荷移動層６に用いた本発明の共重合体からなるバ
インダー樹脂と同じものを用いてもよく、又はそれ以外
のバインダー樹脂を使用してもよく任意である。

【００４３】図２は導電性支持体１の上に感光層４ａと
して、電荷発生物質２と、電荷移動物質３を本発明の共
重合体樹脂を含むバインダー樹脂中に分散させた単層よ
りなる感光体の構成例を示すものである。図３は、導電
性支持体１と図１と同一の感光層４の間に中間層７を設
けたものであり、図１の変形例の機能分離型感光体の構
成を示すものである。図４は導電性支持体１と図２と同
一の感光層４ａの間に中間層７を設けたものであり、図
２の変形例の単層よりなる感光体の構成例を示すもので
ある。これらの図１〜図４に示した感光層４，４ａはい
ずれも本発明の一例であり、本発明はこれらに限定され
ない。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより、なんら限定されるもので
はない。

【００４５】実施例１アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を
支持体とし、その上に電荷発生材料として下記構造式
（ｃ）

【化１９】で示されるｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社
製、ファストゲンブルー８１２０）０．４ｇを酢酸エチ
ル３０ｍｌに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（積水化
学社製；エスレックＭ）０．３ｇを溶かした溶液に加
え、ペイントコンディショナー（レッドレベル社製）中
で直径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２０
分間分散を行い電荷発生材料溶液を調整した。

【００４６】次に、アルミ蒸着のポリエステルフィルム
（膜厚１００μｍ）を導電性支持体として、この支持体
上に上記分散で得られた溶液をドクターブレイド法によ
り塗布し、乾燥して、電荷発生層を形成した。乾燥後の
膜厚は、０．４μｍであった。この顔料層（電荷発生
層）の上に電荷移動物質として本発明の電荷輸送材料Ｎ
ｏ．６を１００重量部とバインダー樹脂として本発明の
共重合体樹脂Ｎｏ．Ｐ−１（粘度平均分子量＝４万）１
１２重量部をジクロロメタン１２００重量部に溶かした
１５重量％の溶液をスキージングドクターにより塗布
し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。以上の
様にして電荷発生層、電荷移動層から構成される機能分
離積層型感光体試料１を得た。

【００４７】実施例２〜１０電荷移動物質として本発明の電荷輸送材料Ｎｏ．１、Ｎ
ｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎ
ｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２に変える以外は実施例
１と同様にして機能分離積層型感光体２〜１０を得た。

【００４８】比較例１電荷移動層のバインダー樹脂を、一般式（Ｉ）で示され
る構造単位Ｉ−１からのみなる化合物に変える以外は実
施例１と同様にして機能分離積層型感光体比較試料１を
得た。

【００４９】比較例２電荷移動層のバインダー樹脂を、一般式（Ｉ）で示され
る構造単位Ｉ−４からのみなる化合物に変える以外は実
施例１と同様にして機能分離積層型感光体比較試料２を
得た。

【００５０】比較例３電荷移動物質を下記構造式（ｄ）で示される化合物に変
える以外は実施例１と同様にして機能分離積層型感光体
比較試料３を得た。

【化２０】このようにして作成した機能分離積層型電子写真感光体
の試料２〜１０及び比較試料１〜３について静電記録紙
試験装置（川口電機製；SP-428)により電子写真特性を
評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティッ
ク：Ｎｏ．３であり白色光照射（照射光：５ lux）によ
る−７００Ｖから−１００Ｖに減衰させるに要する露光
量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ₀（−ボルト）
を測定した。そして同装置を用いて、加電−除電（除電
光：白色光で４０ルックスで１秒照射）を１サイクルと
して１万回同様の操作を行った後の初期電位Ｖ₀（−ボ
ルト）及びＥ₁₀₀（ルックス・秒）を測定し、Ｖ₀及びＥ
₁₀₀の変化を調べた。また、シャープ社製レーザープリ
ンター（WD-580P)を改造し、ドラム部に本感光体を張り
付け、連続空コピー(Non Copy Aging)を１万回行った
後、初期電位低下、感度の低下の度合いを調べた。さら
に、感光体膜厚の減少具合をスガ試験機社製摩耗試験機
をもちいて評価した。測定条件は、研磨材＝酸化アルミ
ニウム♯2000、荷重＝200g・f、摩擦回数＝10000回で行っ
た。以上の測定結果は表６にまとめた。

【００５１】

【表６】

【００５２】実施例１１電荷発生材料である下記構造式（ｅ）（ただし式中のＣ
ｐは下記構造式（ｆ）からなる）

【化２１】

【化２２】で示されるビスアゾ顔料２重量部とエポキシ樹脂（リカ
レジンＢＰＯ−２０Ｅ：新日本理化社製）１重量部とジ
メトキシエタン９７重量部をペイントシェーカーで６時
間分散して調整した塗液をタンクに満たし、直径８０ｍ
ｍ、長さ３４８ｍｍのアルミ製円筒状支持体（アルミド
ラム）を浸漬、引き上げ塗工して室温で１時間乾燥を行
い、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。一方、電
荷移動物質として本発明の電荷輸送材料Ｎｏ．１６を１
００重量部とバインダー樹脂として本発明の共重合体樹
脂Ｎｏ．Ｐ−１（粘度平均分子量＝４万）１００重量部
をジクロロメタン８００重量部に溶解し、共重合体樹脂
の濃度１０重量％の電荷移動層塗工用塗布液を作成し、
上記で形成した電荷発生層上に浸漬塗工し、８０℃で１
時間乾燥を行い、厚さ２５μｍの電荷移動層を形成し感
光体ドラムを作成した。こうして作成したサンプルは均
一な塗膜であった。この感光体ドラムサンプルを市販の
複写機（ＳＦ８８７０：シャープ社製）に搭載し、Ａ４
サイズの紙を用いて複写テストを行った。初期及び４０
０００回使用後に画像特性及び帯電電位（Ｖ₀）、白色
原稿の電位（Ｖ_L）と残留電位（Ｖ_r）を測定した。初期
も繰り返し利用後もきれいな画像が得られ、磨耗による
膜厚低下による感度低下もほとんど見られなかった。

【００５３】実施例１２バインダー樹脂として本発明の共重合体樹脂Ｎｏ．Ｐ−
２（粘度平均分子量＝４万）を用いた以外は実施例１１
と同様にして感光体ドラムサンプルを作成し評価した。

【００５４】実施例１３〜１６電荷移動物質として本発明の電荷輸送材料Ｎｏ．１４、
Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３を用いた以外は実
施例１１と同様にして感光体ドラムサンプルを作成し評
価した。

【００５５】比較例４電荷移動層塗工用塗布液に用いるジクロロメタンを５０
０重量部とし、共重合体樹脂の濃度１４重量％の塗布液
とした以外は実施例１１と同様にして感光体ドラムサン
プルを作成し評価した。塗液は非常に高粘度で均一な膜
厚にすることができず、画像は全体にわたって濃度むら
が発生していた。

【００５６】比較例５電荷移動層塗工用塗布液に用いるジクロロメタンを１１
００重量部とし、共重合体樹脂の濃度７．７重量％の塗
布液とした以外は実施例１１と同様にして感光体ドラム
サンプルを作成し評価した。塗液は非常に低粘度で均一
な膜厚にすることができず、膜厚が１０μｍの電荷輸送
層しか得られなかった。以上の測定結果は表７にまとめ
た。

【００５７】

【表７】

【００５８】表６、７から判るように本発明の電子写真
感光体はエージング後の感光体の電位の変化、摩耗量に
おいて良好な値を示している。

【００５９】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、極めて良好
な電子写真特性を有しており、均一な塗膜であると同時
に、クリーニングブレード、現像剤、紙などに対する耐
久性に優れ、連続使用を行っても電子使用特性変化がす
くなく、従来のものと比べてより優れた耐刷性能を有し
ていることから、有機光導電性電子写真感光体、及び電
子写真感光体構成層の膜物性に好適に使用できる。ま
た、電子写真感光体の製造方法によれば塗布溶液粘度が
浸漬塗工法に適した粘度となるため、膜厚が均一で塗膜
欠陥のない電子写真感光体を作成する事が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光層が機能分離型の本発明の感光体を模式的
に示した断面図である。

【図２】感光層が単層型の本発明の感光体を模式的に示
した断面図である。

【図３】図１の変形例で機能分離型の感光体を模式的に
示した断面図である。

【図４】図２の変形例で感光層が単層型の感光体を模式
的に示した断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生物質３電荷移動物質４，４ａ感光層５電荷発生層６電荷移動層７中間層

フロントページの続き (72)発明者小幡孝嗣大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者坂元秀治千葉県袖ケ浦市上泉1280番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に形成される感光層中
に、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と下記一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を主成分とするポリカーボ
ネート共重合体をバインダー樹脂として含有し、かつ下
記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を電荷移動物質と
して分散含有せしめたことを特徴とする電子写真感光
体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、あるいは水素原子を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ置換
基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、ハロゲン原子、あるいは水素
原子を表し、ｌ、ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。ま
た、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ互いに結合して炭化水素環を形
成しても良い。）【化２】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｐ、ｑは
それぞれ１〜４の整数を表す。）【化３】（式中、Ａは置換基を有してもよいアリーレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基または置換基を有し
てもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁷は置換基を有しても
よいジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基または水素原子を表し、ｋは１〜５の整数、ｎは２〜
４の整数を表す。）
【請求項２】導電性支持体上に形成される感光層中
に、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位と下記一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を主成分とするポリカーボ
ネート共重合体をバインダー樹脂として含有し、かつ下
記一般式（ＩＶ）で表される化合物を電荷移動物質とし
て分散含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、あるいは水素原子を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ置換
基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、ハロゲン原子、あるいは水素
原子を表し、ｌ、ｍはそれぞれ１〜４の整数を表す。ま
た、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ互いに結合して炭化水素環を形
成しても良い。）【化５】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ置換基を有してもよい炭素
数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｐ、ｑは
それぞれ１〜４の整数を表す。）【化６】（式中、Ａは置換基を有してもよいアリーレン基、置換
基を有してもよい２価の複素環残基または置換基を有し
てもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれは置
換基を有してもよいジアルキルアミノ基、ハロゲン原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基または水素原子を表し、Ｒ⁹は置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基、置換基を有してよいアラルキル基、アルキル基
または水素原子を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ置換基を
有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環
基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基ま
たは水素原子（ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹が同時に水素原子の
場合は除く）を表し、ｋ、ｊは１〜５の整数（ただし、
ｋ、ｊが２以上の時、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一でも異なってい
てもよい）を表す。）
【請求項３】請求項１及び請求項２の一般式（Ｉ）が
それぞれ下記構造単位（ａ）であることを特徴とする請
求項１または請求項２記載の電子写真感光体。【化７】
【請求項４】請求項１及び請求項２記載の一般式（Ｉ
Ｉ）がそれぞれ下記構造単位（ｂ）であることを特徴と
する請求項１または請求項２記載の電子写真感光体。【化８】
【請求項５】請求項１及び請求項２記載のポリカーボ
ネート共重合体樹脂の粘度平均分子量が２万以上１０万
以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記
載の電子写真感光体。
【請求項６】円筒状導電性支持体上に、感光層を浸漬
塗布する電子写真感光体の製造方法において、浸漬塗布
する溶液中の、前記ポリカーボネート共重合体樹脂の濃
度を８重量％以上１３重量％以下とすることを特徴とす
る請求項１または請求項２記載の電子写真感光体の製造
方法。