JPH11149942A - 多孔質複合電極の製造方法 - Google Patents
多孔質複合電極の製造方法Info
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- JPH11149942A JPH11149942A JP9335044A JP33504497A JPH11149942A JP H11149942 A JPH11149942 A JP H11149942A JP 9335044 A JP9335044 A JP 9335044A JP 33504497 A JP33504497 A JP 33504497A JP H11149942 A JPH11149942 A JP H11149942A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多孔性の固体ポリマー電解質を有してなる多
孔質複合電極を、水を用いた溶媒抽出法により作製する
際の電極抵抗の増加を防止する。 【解決手段】 溶媒抽出時に用いる水にアルコールを添
加する。
孔質複合電極を、水を用いた溶媒抽出法により作製する
際の電極抵抗の増加を防止する。 【解決手段】 溶媒抽出時に用いる水にアルコールを添
加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面に多孔質のポ
リマーが形成されてなる多孔質複合電極の製造方法に関
する。
リマーが形成されてなる多孔質複合電極の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池およびリチウムイオン電池
（以後、リチウム系電池と記述する）には、電解質に水
溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニ
ッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電
解液を使用するために、より安全性に万全を期すため
の、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などといった様々な
安全化素子が備えられている。しかしながら、このため
にコストが高くなるという問題が生じており、この問題
を解決するために、有機電解液の代わりに、より化学反
応性に乏しい固体ポリマー電解質を用いる試みがなされ
ている。この固体ポリマー電解質の利用は、上記問題の
解決と同時に、電池形状の柔軟性付与、製造工程の簡易
化、製造コストの削減等においても効果があり、有用な
技術である。
（以後、リチウム系電池と記述する）には、電解質に水
溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニ
ッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電
解液を使用するために、より安全性に万全を期すため
の、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などといった様々な
安全化素子が備えられている。しかしながら、このため
にコストが高くなるという問題が生じており、この問題
を解決するために、有機電解液の代わりに、より化学反
応性に乏しい固体ポリマー電解質を用いる試みがなされ
ている。この固体ポリマー電解質の利用は、上記問題の
解決と同時に、電池形状の柔軟性付与、製造工程の簡易
化、製造コストの削減等においても効果があり、有用な
技術である。
【０００３】固体ポリマー電解質としては、これまで、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
ポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体でなるイオン伝
導性ポリマーについて多くの研究がなされてきていた。
しかしながら、ポリエーテルでは十分な機械的強度を保
ったまま高いイオン導電性を得ることが困難であり、し
かも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分
な導電率が得られないこと等から、最近ではポリエーテ
ルを側鎖に有するくし型ポリマー、ポリエーテル鎖と他
のモノマーとの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有する
ポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテ
ルの架橋体などについて盛んに検討が行われている。
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
ポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体でなるイオン伝
導性ポリマーについて多くの研究がなされてきていた。
しかしながら、ポリエーテルでは十分な機械的強度を保
ったまま高いイオン導電性を得ることが困難であり、し
かも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分
な導電率が得られないこと等から、最近ではポリエーテ
ルを側鎖に有するくし型ポリマー、ポリエーテル鎖と他
のモノマーとの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有する
ポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテ
ルの架橋体などについて盛んに検討が行われている。
【０００４】また一方では、別の形態の固体ポリマー電
解質として、ポリマーに電解液を含浸させることによっ
て得られるゲル状の固体電解質についての研究もなされ
ている。このゲル状の固体電解質では、ポリマーとし
て、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロ
リジノン等が用いられ、これらがそのまま使用された
り、例えば、ポリマーの結晶化度を低下させることで電
解液を含浸し易くして導電率を向上させる目的で、フッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
を用いるというように、さらに手が加えられた後使用さ
れたりしている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等の
ラテックスの乾燥によって作製されたポリマー膜に電解
液を含浸させることによって得られる固体ポリマー電解
質についても研究されている。
解質として、ポリマーに電解液を含浸させることによっ
て得られるゲル状の固体電解質についての研究もなされ
ている。このゲル状の固体電解質では、ポリマーとし
て、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロ
リジノン等が用いられ、これらがそのまま使用された
り、例えば、ポリマーの結晶化度を低下させることで電
解液を含浸し易くして導電率を向上させる目的で、フッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
を用いるというように、さらに手が加えられた後使用さ
れたりしている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等の
ラテックスの乾燥によって作製されたポリマー膜に電解
液を含浸させることによって得られる固体ポリマー電解
質についても研究されている。
【０００５】このような固体ポリマー電解質の利用方法
の一つとして、電極活物質の表面に固体ポリマー電解質
を形成する方法があり、この方法を用いることにより電
極の安全性を向上させることが可能となる。この場合、
電池内のイオンの移動が円滑に行われるようにするため
に、活物質粒子と固体ポリマー電解質とはできるだけ良
好に接触させる必要があり、活物質層の孔中にも十分に
ポリマーを充填する必要がある。また、固体ポリマー電
解質と遊離の電解液とを併用する場合でも、遊離の電解
液量を減らして安全性をより向上すために、活物質層の
孔中に極力多量のポリマーを充填することが望ましい。
の一つとして、電極活物質の表面に固体ポリマー電解質
を形成する方法があり、この方法を用いることにより電
極の安全性を向上させることが可能となる。この場合、
電池内のイオンの移動が円滑に行われるようにするため
に、活物質粒子と固体ポリマー電解質とはできるだけ良
好に接触させる必要があり、活物質層の孔中にも十分に
ポリマーを充填する必要がある。また、固体ポリマー電
解質と遊離の電解液とを併用する場合でも、遊離の電解
液量を減らして安全性をより向上すために、活物質層の
孔中に極力多量のポリマーを充填することが望ましい。
【０００６】しかしながら、固体ポリマー電解質は液相
状態の従来の電解液に比べてイオンが移動しにくく、上
記のような電極では、電極部分での抵抗が大きくなって
しまうという問題があった。そこで、このような問題を
解決するために、例えば特開平09−２１９１９７号に記
載されているような、電極孔中の固体ポリマー電解質を
多孔性とし、その孔中の遊離した電解液中の速やかなイ
オン拡散によって全体としてのイオンの移動を円滑にし
た電極が検討されている。この電極によれば、遊離の電
解液量を減らすとともに、電極部分での抵抗も小さくす
ることが出来る。
状態の従来の電解液に比べてイオンが移動しにくく、上
記のような電極では、電極部分での抵抗が大きくなって
しまうという問題があった。そこで、このような問題を
解決するために、例えば特開平09−２１９１９７号に記
載されているような、電極孔中の固体ポリマー電解質を
多孔性とし、その孔中の遊離した電解液中の速やかなイ
オン拡散によって全体としてのイオンの移動を円滑にし
た電極が検討されている。この電極によれば、遊離の電
解液量を減らすとともに、電極部分での抵抗も小さくす
ることが出来る。
【０００７】ところで、多孔性のポリマーの製法の一つ
として、溶媒にポリマーを溶解したポリマー溶液を、ポ
リマーに対して不溶性で溶媒に対して相溶性である溶媒
中に浸漬することによってポリマー溶液の溶媒を抽出
し、これによりその溶媒の除去された部分が孔となって
ポリマーが固化して多孔性のポリマーが得られる、溶媒
抽出法がある。この方法によれば、球形の均一な孔から
なる連通孔を形成できるため、上記のような多孔性の固
体ポリマー電解質を有する電極の製法として溶媒抽出法
は適している。
として、溶媒にポリマーを溶解したポリマー溶液を、ポ
リマーに対して不溶性で溶媒に対して相溶性である溶媒
中に浸漬することによってポリマー溶液の溶媒を抽出
し、これによりその溶媒の除去された部分が孔となって
ポリマーが固化して多孔性のポリマーが得られる、溶媒
抽出法がある。この方法によれば、球形の均一な孔から
なる連通孔を形成できるため、上記のような多孔性の固
体ポリマー電解質を有する電極の製法として溶媒抽出法
は適している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記溶媒抽出法を用い
て多孔性の固体ポリマー電解質を有する電極を作製する
場合、ポリマーに対して不溶性で溶媒に対して相溶性で
ある溶媒として、最も安価で大量に手に入る水を用いる
のが好ましい。
て多孔性の固体ポリマー電解質を有する電極を作製する
場合、ポリマーに対して不溶性で溶媒に対して相溶性で
ある溶媒として、最も安価で大量に手に入る水を用いる
のが好ましい。
【０００９】しかしながら、電極の基体材料としてアル
ミニウムを用いる場合、電極の性能が予想に反して悪
く、原因を調べた結果、基体のアルミニウムが水と反応
し、電極表面にアルミニウムの酸化皮膜が成長している
ことが判明し、このため作製された電極自体の抵抗が増
加していることがわかった。そして、この電極の抵抗の
増加は、電池として組み上げられたときの、電池の内部
抵抗の増加と直接関係することから、この抵抗の増加を
食い止めることが重要な課題であった。
ミニウムを用いる場合、電極の性能が予想に反して悪
く、原因を調べた結果、基体のアルミニウムが水と反応
し、電極表面にアルミニウムの酸化皮膜が成長している
ことが判明し、このため作製された電極自体の抵抗が増
加していることがわかった。そして、この電極の抵抗の
増加は、電池として組み上げられたときの、電池の内部
抵抗の増加と直接関係することから、この抵抗の増加を
食い止めることが重要な課題であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記課題を解決するために種々の検討を行った結果、水に
アルコールを添加することにより上記抵抗の増加を抑制
することができることを見出し、本願発明をなすに至っ
たものである。
記課題を解決するために種々の検討を行った結果、水に
アルコールを添加することにより上記抵抗の増加を抑制
することができることを見出し、本願発明をなすに至っ
たものである。
【００１１】すなわち、本願第１の発明は、水に対する
相溶性を有する溶媒とポリマーとを主成分としてなるポ
リマー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体
と一体に成形されてなる電極を、アルコールを含有する
水溶液に浸漬することを特徴とする多孔質複合電極の製
造方法である。本発明により得られる電極を二次電池用
電極として用いる場合には、上記ポリマーは固体ポリマ
ー電解質として働くものが良く、より好ましくは電解液
により膨潤されてゲル状のイオン導電性ポリマーとなる
ものが良い。
相溶性を有する溶媒とポリマーとを主成分としてなるポ
リマー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体
と一体に成形されてなる電極を、アルコールを含有する
水溶液に浸漬することを特徴とする多孔質複合電極の製
造方法である。本発明により得られる電極を二次電池用
電極として用いる場合には、上記ポリマーは固体ポリマ
ー電解質として働くものが良く、より好ましくは電解液
により膨潤されてゲル状のイオン導電性ポリマーとなる
ものが良い。
【００１２】本願第２の発明は、上記の製造方法におい
て、活物質が一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属元素）で
あることを特徴とする多孔質複合電極の製造方法であ
る。この場合、本発明の効果がより顕著に現れる。
て、活物質が一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属元素）で
あることを特徴とする多孔質複合電極の製造方法であ
る。この場合、本発明の効果がより顕著に現れる。
【００１３】本願第３の発明は、上記第１または第２の
発明において、ポリマー溶液の溶媒がＮＭＰであること
を特徴とする多孔質複合電極の製造方法である。この場
合も、本発明の効果がより顕著に現れる。
発明において、ポリマー溶液の溶媒がＮＭＰであること
を特徴とする多孔質複合電極の製造方法である。この場
合も、本発明の効果がより顕著に現れる。
【００１４】本願第４の発明は、上記第１、第２または
第３の発明において、アルコールがメタノールであるこ
とを特徴とする多孔質複合電極の製造方法である。この
場合、より好ましくは、水溶液中のメタノールの含有量
が1〜７０ｗｔ％であるのが良い。
第３の発明において、アルコールがメタノールであるこ
とを特徴とする多孔質複合電極の製造方法である。この
場合、より好ましくは、水溶液中のメタノールの含有量
が1〜７０ｗｔ％であるのが良い。
【００１５】本願第６の発明は、上記各発明におけるポ
リマー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体
と一体に成形されてなる電極を作製する方法に特徴を有
するものであって、活物質とアルミニウム基体とを一体
に成形した後、これを上記ポリマー溶液中に浸漬するこ
とによりこの電極を作製することを特徴とする多孔質複
合電極の製造方法である。
リマー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体
と一体に成形されてなる電極を作製する方法に特徴を有
するものであって、活物質とアルミニウム基体とを一体
に成形した後、これを上記ポリマー溶液中に浸漬するこ
とによりこの電極を作製することを特徴とする多孔質複
合電極の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下本願発明をリチウム二次電池
において用いられる正極を実施形態として用い、本願発
明についてさらに説明する。
において用いられる正極を実施形態として用い、本願発
明についてさらに説明する。
【００１７】リチウム二次電池において用いられる正極
活物質としては、例えば組成式ＬｉｘMＯ2またはＬｉｙ
M2O4(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される 、複合酸化物、トンネル状の空孔を有
する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いるこ
とができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2O4、Ｌｉ2Mｎ2O4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2O
5、Ｖ6O13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。
活物質としては、例えば組成式ＬｉｘMＯ2またはＬｉｙ
M2O4(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される 、複合酸化物、トンネル状の空孔を有
する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いるこ
とができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2O4、Ｌｉ2Mｎ2O4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2O
5、Ｖ6O13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。
【００１８】これらの活物質を用いて作製される活物質
層の孔内に充填する固体ポリマー電解質としては、充放
電による活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可
能な弾力性を有するものが好ましいことから、ポリマー
を電解液で膨潤させたゲル状のイオン導電性ポリマーを
用いるのが良い。具体的には、ポリマーとして、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイ
ソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるい
は混合して用いることができる。また、上記ポリマーを
構成する各種モノマーを共重合させたポリマーを用いる
ことも出来る。
層の孔内に充填する固体ポリマー電解質としては、充放
電による活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可
能な弾力性を有するものが好ましいことから、ポリマー
を電解液で膨潤させたゲル状のイオン導電性ポリマーを
用いるのが良い。具体的には、ポリマーとして、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイ
ソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるい
は混合して用いることができる。また、上記ポリマーを
構成する各種モノマーを共重合させたポリマーを用いる
ことも出来る。
【００１９】上記活物質とポリマーとをもちいて、ポリ
マー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体と
一体に成形されてなる電極を作製するには、例えば、活
物質粒子とカーボン等の導電材と結着材とを混練して成
るペーストをアルミニウム薄板に塗布、乾燥すること
で、まず活物質がアルミニウム基体と一体に成形されて
なる電極本体を作製する。ついで、この電極本体を、上
記ポリマーを水と相溶性を有する有機溶媒に溶解したポ
リマー溶液中に浸漬する。これにより、電極本体の活物
質層内の孔にまんべんなくポリマー溶液が浸透する。
マー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体と
一体に成形されてなる電極を作製するには、例えば、活
物質粒子とカーボン等の導電材と結着材とを混練して成
るペーストをアルミニウム薄板に塗布、乾燥すること
で、まず活物質がアルミニウム基体と一体に成形されて
なる電極本体を作製する。ついで、この電極本体を、上
記ポリマーを水と相溶性を有する有機溶媒に溶解したポ
リマー溶液中に浸漬する。これにより、電極本体の活物
質層内の孔にまんべんなくポリマー溶液が浸透する。
【００２０】次いで、このようにして得られるポリマー
溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体と一体
に成形されてなる電極を、アルコールを添加した水に浸
けると、ポリマー溶液の有機溶媒が水の中に抽出され、
これにより溶媒の除去された部分が孔となった状態でポ
リマーが固化し、活物質層内の孔にまんべんなく多孔性
のポリマーが形成される。しかも、孔は球形で均一な、
しかもポリマー表面から活物質表面へと連通した孔を形
成できる。
溶液を表面に担持した活物質がアルミニウム基体と一体
に成形されてなる電極を、アルコールを添加した水に浸
けると、ポリマー溶液の有機溶媒が水の中に抽出され、
これにより溶媒の除去された部分が孔となった状態でポ
リマーが固化し、活物質層内の孔にまんべんなく多孔性
のポリマーが形成される。しかも、孔は球形で均一な、
しかもポリマー表面から活物質表面へと連通した孔を形
成できる。
【００２１】なお、アルコールとしては、メタノールや
エタノール等種々のアルコールを用いることができる
が、好ましくはメタノールが良く、より好ましくはこれ
を1〜７０ｗｔ％添加するのが良い。
エタノール等種々のアルコールを用いることができる
が、好ましくはメタノールが良く、より好ましくはこれ
を1〜７０ｗｔ％添加するのが良い。
【００２２】こうして得られた電極を、リチウム二次電
池用の電解液に浸けると、電解液がポリマーを膨潤して
ポリマーがゲル状のイオン導電性ポリマーとなり、多孔
性のイオン導電性ポリマーと活物質とからなるリチウム
二次電池用多孔質複合正極が完成する。
池用の電解液に浸けると、電解液がポリマーを膨潤して
ポリマーがゲル状のイオン導電性ポリマーとなり、多孔
性のイオン導電性ポリマーと活物質とからなるリチウム
二次電池用多孔質複合正極が完成する。
【００２３】以上の方法により、作製される電極は、抵
抗の増加もなく良好なものが得られる。このような効果
が得られる理由の一つとしては、ポリマー溶液の溶媒抽
出後の正極板の乾燥工程において、沸点の低いアルコー
ルの存在により、水分子が電極から速やかに除去される
ことで、高温下でのアルミニウム皮膜形成の進行が抑制
されることが挙げられる。
抗の増加もなく良好なものが得られる。このような効果
が得られる理由の一つとしては、ポリマー溶液の溶媒抽
出後の正極板の乾燥工程において、沸点の低いアルコー
ルの存在により、水分子が電極から速やかに除去される
ことで、高温下でのアルミニウム皮膜形成の進行が抑制
されることが挙げられる。
【００２４】また、従来の水を用いた場合の抵抗の増加
は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属元素）であらわさ
れる活物質を用いた場合に現れやすく、特に、このよう
なものの中でも原料にアルカリ成分を含み、水にアルカ
リ成分を溶出する活物質を用いた場合に現れやすい。ま
た、ポリマー溶液の有機溶媒として水にアルカリ成分を
溶出するものを用いた場合にも現れやすい。したがっ
て、このようなものを用いる場合に、本発明は特にその
効果を顕著に発揮し、電極の抵抗増加を抑制する。
は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属元素）であらわさ
れる活物質を用いた場合に現れやすく、特に、このよう
なものの中でも原料にアルカリ成分を含み、水にアルカ
リ成分を溶出する活物質を用いた場合に現れやすい。ま
た、ポリマー溶液の有機溶媒として水にアルカリ成分を
溶出するものを用いた場合にも現れやすい。したがっ
て、このようなものを用いる場合に、本発明は特にその
効果を顕著に発揮し、電極の抵抗増加を抑制する。
【００２５】
【実施例】（実施例１）以下に、本発明の好適な実施例
としてアルミニウム集電体を使用した、電池の正極板に
ついて説明する。
としてアルミニウム集電体を使用した、電池の正極板に
ついて説明する。
【００２６】まず、コバルト酸リチウム７０ｗｔ％、ア
セチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％を溶解したｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍ
ｍ、長さ４８０ｍｍ 、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
上に塗布し、９０ ℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。
以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない電極本体
を準備した。この後、ＮＭＰに４ｗｔ％のＰＶｄＦを溶
解したポリマー溶液を電極本体に担持させた。この後、
この電極本体を１〜７０ｗｔ％のメタノールを含む水に
浸漬して溶媒抽出を行なった。この電極を取出した後、
１３０℃で乾燥を行なった。この後プレスをして正極
（Ａ）とした。プレス後の正極の厚さは１７０μm とし
た。単位面積当たりに充填された活物質と導電剤の合計
重量は２３mｇ／ｃｍ2であった。また、比較例として、
NMPの抽出用溶媒として水を用い、その後の処理は上記
正極（A）と同一である電極、正極（B）を用意した。こ
れらの多孔質ポリマー電解質複合正極の表面抵抗測定結
果を図１に示す。この測定結果により水を用いてＮＭＰ
の抽出を行った従来処理による正極（Ｂ）より、メタノ
ールを含む水を用いてＮＭＰの抽出を行った本発明の電
極、正極（Ａ）の方が、表面抵抗が低いことがわかる。
図１より、メタノールを用いる場合、好ましくは２５〜
７０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％前後が良いこと
が分かる。
セチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％を溶解したｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍ
ｍ、長さ４８０ｍｍ 、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
上に塗布し、９０ ℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。
以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない電極本体
を準備した。この後、ＮＭＰに４ｗｔ％のＰＶｄＦを溶
解したポリマー溶液を電極本体に担持させた。この後、
この電極本体を１〜７０ｗｔ％のメタノールを含む水に
浸漬して溶媒抽出を行なった。この電極を取出した後、
１３０℃で乾燥を行なった。この後プレスをして正極
（Ａ）とした。プレス後の正極の厚さは１７０μm とし
た。単位面積当たりに充填された活物質と導電剤の合計
重量は２３mｇ／ｃｍ2であった。また、比較例として、
NMPの抽出用溶媒として水を用い、その後の処理は上記
正極（A）と同一である電極、正極（B）を用意した。こ
れらの多孔質ポリマー電解質複合正極の表面抵抗測定結
果を図１に示す。この測定結果により水を用いてＮＭＰ
の抽出を行った従来処理による正極（Ｂ）より、メタノ
ールを含む水を用いてＮＭＰの抽出を行った本発明の電
極、正極（Ａ）の方が、表面抵抗が低いことがわかる。
図１より、メタノールを用いる場合、好ましくは２５〜
７０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％前後が良いこと
が分かる。
【００２７】同様に、メタノールに代えてエタノールを
用いた場合には、６０〜８０ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは７０ｗｔ％前後が良い。
用いた場合には、６０〜８０ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは７０ｗｔ％前後が良い。
【００２８】次に上記実施例１の正極（Ａ）を用いて製
作した電池について説明する。
作した電池について説明する。
【００２９】負極は次のようにして製作した。グラファ
イト８１ｗｔ％ 、ＰＶＤＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ
％ を混合したものを厚さ１４μm の銅箔上に塗布し、
１５０ ℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作
を銅箔の両面に対しておこなった後に、プレスを行い、
負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μm であっ
た。
イト８１ｗｔ％ 、ＰＶＤＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ
％ を混合したものを厚さ１４μm の銅箔上に塗布し、
１５０ ℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作
を銅箔の両面に対しておこなった後に、プレスを行い、
負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μm であっ
た。
【００３０】この負極と上記正極の間に厚さ２６μmの
ポリプロピレン微孔性セパレ−タ（商品名ジュラガ−
ド）を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍ
ｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、
角型電池を組み立てた。その後、１MのＬｉＰＦ6を含む
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合
（体積１：１）電解液２．５gを加え、最後に60℃で48
時間エージング処理を行い、公称容量４００ｍＡｈの、
本発明の電池（Ｃ）を製作した。また、比較例として正
極（B）を用いて、同様の工程を経て電池（D）を製作し
た。図２に、エージング後の内部抵抗測定試験の結果を
示す。この結果により水でＮＭＰの抽出を行った従来か
ら公知の正極を持つ電池（Ｄ）より、メタノールを含む
水でＮＭＰを抽出した本発明の電池（Ｃ）の方が内部抵
抗が低くなることがわかる。
ポリプロピレン微孔性セパレ−タ（商品名ジュラガ−
ド）を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍ
ｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、
角型電池を組み立てた。その後、１MのＬｉＰＦ6を含む
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合
（体積１：１）電解液２．５gを加え、最後に60℃で48
時間エージング処理を行い、公称容量４００ｍＡｈの、
本発明の電池（Ｃ）を製作した。また、比較例として正
極（B）を用いて、同様の工程を経て電池（D）を製作し
た。図２に、エージング後の内部抵抗測定試験の結果を
示す。この結果により水でＮＭＰの抽出を行った従来か
ら公知の正極を持つ電池（Ｄ）より、メタノールを含む
水でＮＭＰを抽出した本発明の電池（Ｃ）の方が内部抵
抗が低くなることがわかる。
【００３１】次に、上記電池の放電性能について説明す
る。
る。
【００３２】上述した本発明の電池（Ｃ）および従来か
ら公知の電池（Ｄ）を室温において１ＣＡの電流で４．
１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電
した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。この放
電試験の結果を図３に示す。この結果により、本発明に
よる電池（Ｃ）が、水を用いた従来から公知の電池
（Ｄ）より優れた放電性能を示していることがわかる。
ら公知の電池（Ｄ）を室温において１ＣＡの電流で４．
１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電
した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。この放
電試験の結果を図３に示す。この結果により、本発明に
よる電池（Ｃ）が、水を用いた従来から公知の電池
（Ｄ）より優れた放電性能を示していることがわかる。
【００３３】これらの結果から本発明により作製された
電池は、従来の水を用いた抽出を行った電池の持つ問題
を解決し、優れた性能を示すものであることがいえる。
電池は、従来の水を用いた抽出を行った電池の持つ問題
を解決し、優れた性能を示すものであることがいえる。
【００３４】本発明においては、正極板上に多孔性イオ
ン導電性有機ポリマー電解質をメタノールを含む水を用
いた湿式法によって作製した結果、水を用いた従来の方
法より電池内部抵抗が低く、放電性能の良い電池を作製
することができる。
ン導電性有機ポリマー電解質をメタノールを含む水を用
いた湿式法によって作製した結果、水を用いた従来の方
法より電池内部抵抗が低く、放電性能の良い電池を作製
することができる。
【００３５】上記実施例では負極材料たる化合物として
グラファイトを使用しているが、その他に、例えばＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ2O3、ＷＯ2等の遷移金属複合酸化物、Ｗ
Ｏ2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カー
ボン等の炭素質材料、Ｌｉ5(Ｌｉ3N）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、叉はこれらの混合物を用
いてもよい。
グラファイトを使用しているが、その他に、例えばＡ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ2O3、ＷＯ2等の遷移金属複合酸化物、Ｗ
Ｏ2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カー
ボン等の炭素質材料、Ｌｉ5(Ｌｉ3N）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、叉はこれらの混合物を用
いてもよい。
【００３６】さらに上記実施例では、ポリプロピレン微
孔性セパレ−タを用いているが、これに限定されるもの
ではなく、例えばポリエチレン製の微孔性膜や、上記有
機ポリマー電解質を構成するポリマーにより構成される
セパレーターを用いても良い。
孔性セパレ−タを用いているが、これに限定されるもの
ではなく、例えばポリエチレン製の微孔性膜や、上記有
機ポリマー電解質を構成するポリマーにより構成される
セパレーターを用いても良い。
【００３７】また、電解液として１MのＬｉＰＦ6を含む
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合
（体積１：１）電解液を用いているが、これに限定され
ることなく、例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセ
テート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用し
てもよい。
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合
（体積１：１）電解液を用いているが、これに限定され
ることなく、例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセ
テート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用し
てもよい。
【００３８】さらに、上記実施例においては、電解液に
含有させる塩としてＬｉＰＦ6を使用しているが、その
他に、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等のリチウム塩、もしくはこれらの
混合物を用いてもよい。
含有させる塩としてＬｉＰＦ6を使用しているが、その
他に、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等のリチウム塩、もしくはこれらの
混合物を用いてもよい。
【００３９】また、上記実施例では、アルコールとして
メタノールを用いたが、エタノール、イソプロピルアル
コール等を用いても良い。
メタノールを用いたが、エタノール、イソプロピルアル
コール等を用いても良い。
【００４０】さらに、上記実施例においては、正極材料
たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣ
ｏＯ2を使用したが、これに限定されるものではない。
これ以外にも、無機化合物としては、例えば組成式Ｌｉ
ｘMＯ2、叉はＬｉｙM2O4(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル
状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2O4、Ｌｉ2Mｎ2O4、ＭｎＯ2、
ＦｅＯ2、Ｖ2O5、Ｖ6O13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられ
る。
たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣ
ｏＯ2を使用したが、これに限定されるものではない。
これ以外にも、無機化合物としては、例えば組成式Ｌｉ
ｘMＯ2、叉はＬｉｙM2O4(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル
状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2O4、Ｌｉ2Mｎ2O4、ＭｎＯ2、
ＦｅＯ2、Ｖ2O5、Ｖ6O13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられ
る。
【００４１】さらに、上記実施例では、有機ポリマー電
解質中のポリマーとしてポリビニリデンフルオライドを
使用しているが、これに限定されるものではなく、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させ
たポリマーを用いてもよい。
解質中のポリマーとしてポリビニリデンフルオライドを
使用しているが、これに限定されるものではなく、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させ
たポリマーを用いてもよい。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、電極基体のアルミニウ
ムの腐食を低減させることで、電極の抵抗を抑えること
ができ、本発明の製造方法による電極を電池に用いる
と、その内部抵抗を低下して電池の性能を向上すること
が出来る。
ムの腐食を低減させることで、電極の抵抗を抑えること
ができ、本発明の製造方法による電極を電池に用いる
と、その内部抵抗を低下して電池の性能を向上すること
が出来る。
【図】メタノール濃度と表面抵抗増加量との関係を示す
特性図である。
特性図である。
【図】メタノール濃度とエージング前後の電池内部抵抗
との関係を示す特性図である。
との関係を示す特性図である。
【図】本発明による電極を用いた電池（Ｃ）と従来の電
極を用いた電池（Ｄ）の４．１V充電後の放電曲線を示
す特性図である。
極を用いた電池（Ｄ）の４．１V充電後の放電曲線を示
す特性図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノール濃度と表面抵抗増加量との関係を示
す特性図である。
す特性図である。
【図２】メタノール濃度とエージング前後の電池内部抵
抗との関係を示す特性図である。
抗との関係を示す特性図である。
【図３】本発明による電極を用いた電池（Ｃ）と従来の
電極を用いた電池（Ｄ）の４．１Ｖ充電後の放電曲線を
示す特性図である。
電極を用いた電池（Ｄ）の４．１Ｖ充電後の放電曲線を
示す特性図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 水に対する相溶性を有する溶媒とポリマ
ーとを主成分としてなるポリマー溶液を表面に担持した
活物質がアルミニウム基体と一体に成形されてなる電極
を、アルコールを含有する水溶液に浸漬することを特徴
とする多孔質複合電極の製造方法。 - 【請求項２】 活物質が一般式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金
属元素）であることを特徴とする請求項1記載の多孔質
複合電極の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒がＮＭＰであることを特徴とする請
求項１または２記載の多孔質複合電極の製造方法。 - 【請求項４】 アルコールがメタノールであることを特
徴とする請求項１、２または３記載の多孔質複合電極の
製造方法。 - 【請求項５】 水溶液中のメタノールの含有量が1〜７
０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４記載の多孔質
複合電極の製造方法。 - 【請求項６】 活物質とアルミニウム基体とを一体に成
形した後、これを上記ポリマー溶液中に浸漬することに
よりポリマー溶液を表面に担持した活物質がアルミニウ
ム基体と一体に成形されてなる電極を作製することを特
徴とする請求項1、２、３、４または５記載の多孔質複
合電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9335044A JPH11149942A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 多孔質複合電極の製造方法 |
| CNB981035493A CN1155129C (zh) | 1997-08-08 | 1998-08-07 | 非水电解质电池用电极的生产方法 |
| EP98114939A EP0905804A3 (en) | 1997-08-08 | 1998-08-07 | Process for producing electrode of nonaqueous electrolyte battery |
| US09/131,675 US6676713B1 (en) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | Process for producing electrode of nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9335044A JPH11149942A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 多孔質複合電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149942A true JPH11149942A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18284125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9335044A Pending JPH11149942A (ja) | 1997-08-08 | 1997-11-18 | 多孔質複合電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149942A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| US6730404B1 (en) | 1999-03-04 | 2004-05-04 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Composite active material and process for the production thereof, electrode and process for the production thereof, and non-aqueous electrolyte battery |
| JP2015525437A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-09-03 | ネグゼオン・リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ | 複合粒子 |
-
1997
- 1997-11-18 JP JP9335044A patent/JPH11149942A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730404B1 (en) | 1999-03-04 | 2004-05-04 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Composite active material and process for the production thereof, electrode and process for the production thereof, and non-aqueous electrolyte battery |
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2015525437A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-09-03 | ネグゼオン・リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ | 複合粒子 |
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