JPH1140201A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JPH1140201A
JPH1140201A JP9207301A JP20730197A JPH1140201A JP H1140201 A JPH1140201 A JP H1140201A JP 9207301 A JP9207301 A JP 9207301A JP 20730197 A JP20730197 A JP 20730197A JP H1140201 A JPH1140201 A JP H1140201A
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JP
Japan
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polymer
negative electrode
positive electrode
battery
electrolyte
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JP9207301A
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Junichi Toriyama
順一 鳥山
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン電池においては、正極または
負極に充放電によって体積の膨張および収縮を繰り返す
活物質、例えばLiCoO2 、LiNiO2等の層状化
合物、またはLiMn2 4 等のスピネル化合物の正極
活物質、カーボン、グラファイト等の層状負極活物質が
使用されている。そのため、充放電を繰り返すと、正極
または負極と高分子電解質との界面が解離してしまうと
いう問題点があった。 【解決手段】 正極および/または負極と、高分子電解
質とが、接着剤で接着されている非水電解質電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム電池およびリチウムイオン電池
は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカド
ミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に
可燃性の有機電解液を使用するため、その安全性に問題
がある。従って、有機電解液の代わりに、より化学反応
性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって電池
の安全性を向上させることが試みられている。また、電
池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減
等の目的においても固体高分子電解質の適用が試みられ
ている。
【0003】イオン伝導性高分子としては、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテ
ルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。し
かし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高
いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも導電率
が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が
得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし
型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、
ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリ
フォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられ
ている。
【0004】さらに、高分子に電解液を含浸させること
によってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電池
に適用することも試みられている。このゲル状の固体電
解質において使用されている高分子には、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等が
ある。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、
ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックス
の乾燥によって高分子膜を製作し、これに電解液を含浸
させることによってリチウムイオン導電性高分子膜を製
作することも試みられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池に
おいては、正極または負極に充放電によって体積の膨張
および収縮を繰り返す活物質、例えばLiCoO2 、L
iNiO2 等の層状化合物、またはLiMn2 4 等の
スピネル化合物の正極活物質、カーボン、グラファイト
等の層状負極活物質が使用されている。そのため、充放
電を繰り返すと、正極または負極と高分子電解質との界
面が解離してしまうという問題点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点に
鑑みなされたものであり、正極および/または負極と、
高分子電解質とが、接着剤で接着されていることを備え
たことを特徴とし、充放電を繰り返しても、正極または
負極と高分子電解質との界面の接触を維持し、高率での
充放電が良好な非水電解質電池を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】従来の高分子電解質を利用したリ
チウムイオン電池では、正極または負極と高分子電解質
が接着されていないため、充放電を繰り返すと、正極ま
たは負極の体積の膨張および収縮に高分子電解質が追随
できず、充放電性能が著しく低下するという欠点があっ
た。本発明による電池は、高分子電解質が接着剤によっ
て正極または負極と接着されているため、電極の体積の
膨張および収縮に追随することが可能となり、従来の高
分子電解質リチウムイオン電池よりもサイクル特性が向
上する。このとき、正極または負極と高分子電解質とを
接着している接着剤が、イオン導電性を有している場合
は接着剤の中もイオンの移動が可能であり、良好な充放
電特性を得ることができる。さらに、正極または負極と
高分子電解質とを接着している接着剤と高分子電解質が
同じ材料からできている場合は、より均一なイオンの移
動が可能となる。
【0008】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
【0009】(実施例1)コバルト酸リチウム(LiC
oO2 )70wt%、アセチレンブラック6wt%、ポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)9wt%、n−メチル
−2−ピロリドン(NMP)15wt%を混合したもの
を、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、150
℃で乾燥してNMPを蒸発させた。以上の操作をアルミ
ニウム箔の両面におこなった後に、プレスして正極板と
した。プレス後の正極板の厚さは、170μmであっ
た。
【0010】つぎに、グラファイト76wt%、PVd
F9wt%、NMP15wt%を混合したものを、厚さ
14μmの銅箔上に塗布し、150℃で乾燥してNMP
を蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこな
った後に、プレスして負極板とした。プレス後の負極の
厚さは190μmであった。
【0011】また、高分子電解質層は、つぎのように製
作した。平均分子量60,000のPVdF粉末12g
を88gのNMPに溶解した。この溶液を水中に浸漬す
ることによってNMPを洗い流し、多孔度60%、厚さ
25μmの微孔性PVdF膜とした。この膜を、後述す
るように、電解液によって膨潤させることにより、高分
子電解質とした。
【0012】以上のように準備した正極板と負極板上に
それぞれ、接着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体
を塗布し、その間に微孔性PVdF膜を介在させてホッ
トメルトさせた後巻回し、高さ47.0mm、幅22.
2mm、厚さ6.4mmの角型のステンレスケース中に
挿入した。この電池の内部に、エチレンカーボネート
(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比
率1:1で混合し、1mol/lのLiPF6 を溶解さ
せた電解液を真空注液によって加え、微孔性PVdF膜
を電解液によって膨潤させることにより、高分子電解質
とした。このようにして、公称容量400mAhの、本
発明による電池(A)を製作した。
【0013】(実施例2)実施例2として、接着剤とし
てポリエチレンオキサイドを使用したこと以外は上記実
施例1と同一構成である公称容量400mAhの、本発
明による電池(B)を製作した。
【0014】(実施例3)実施例3として、接着剤とし
てPVdFを使用したこと以外は上記実施例1と同一構
成である公称容量400mAhの、本発明による電池
(C)を製作した。
【0015】(比較例1)比較例1として、接着剤を使
用せず、正極板と負極板の間に微孔性PVdF膜を介在
させてホットメルトすることなしに巻回したこと以外は
上記実施例1と同一構成である、公称容量が400mA
hの、従来から公知の電池(a)を製作した。
【0016】これらの電池(A)、(B)、(C)およ
び(a)を用いて、25℃において、1CAの電流で
4.1Vまで充電し、続いて4.1Vの定電圧で3時間
充電した後、1CAの電流で2.75Vまで放電した。
【0017】図1は、これら電池を用いて、上記条件で
充放電をおこなったときの放電曲線を示す図である。図
から、本発明による電池(A)、(B)および(C)
は、従来から公知の電池(a)よりも、優れた放電特性
を示していることが理解される。特に、高分子電解質と
接着剤が同じ材料からできている電池(C)において
は、イオンの拡散が均一におこなわれているため、もっ
とも良好な放電特性が得られた。
【0018】また、図2は、図1と同じ条件で充放電を
繰り返したときの放電容量の推移を比較したものであ
る。図から、本発明による電池(A)、(B)および
(C)は、従来から公知の電池(a)と比べて、優れた
サイクル特性を示すことが理解される。
【0019】前記実施例では、微孔性ポリマー膜を製作
する方法として、ポリマーをNMPに溶解した溶液を水
中に浸漬することによってNMPを除去しているが、ポ
リマーを溶解する溶媒はNMPに限定されるものではな
く、ポリマーを溶解するものであればよい。また、ポリ
マーを溶解した溶液を浸漬する液体は水に限定されるも
のではなく、ポリマーを溶解することができなくて、か
つポリマーを溶解する溶媒と相溶性があるものであれば
よい。このような組み合わせのポリマー、ポリマーを溶
解する溶媒、およびポリマーを溶解した溶液を浸漬する
液体とを使用してポリマー溶液から溶媒を除去した場合
には、除去された溶媒が存在していた部分が孔となって
微孔性ポリマー膜を製作することができる。
【0020】有孔性ポリマー電解質の製作のための有孔
性ポリマーの製作法としては、上記の方法以外に、延伸
法、微粒子を加えたポリマーから微粒子を除去する方
法、高温のポリマー溶液を冷却することによってポリマ
ーを固化させ液を除去する方法、無孔性のポリマー膜を
製作した後にステンレスの細針を用いて物理的に貫通孔
あける方法を試みた。これらのうちで、ステンレスの細
針を用いる方法によって製作した電池は湿式法を用いた
場合と同様に優れた充放電特性を示したが、それ以外の
方法においては十分な多孔度が得られなかった。
【0021】また、有孔性ポリマー電解質に使用する高
分子は、上記のPVdF以外にもポリ塩化ビニル(PV
C)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレンを用い
て有孔性ポリマー電解質およびそれを使用した電池の製
作を試みたが、そのうちPVDF、PVCおよびPAN
を用いた場合がとくに優れていた。
【0022】前記実施例では、電解液により膨潤または
湿潤する高分子としてポリフッ化ビニリデンを使用して
いるが、これに限定されるものではなく、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくは
これらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いても
よい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共
重合させた高分子を用いてもよい。
【0023】また、前記実施例においては、高分子中に
含有させる電解液として、ECとDECとの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ- ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,
2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用してもよい。
【0024】さらに、前記実施例においては、電解液に
含有させるリチウム塩としてLiPF6 を使用している
が、その他に、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO
4 、LiSCN、LiI、LiCF3 SO3 、LiC
l、LiBr、LiCF3 CO2 、Li(CF3
2 2 N等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を
用いてもよい。
【0025】さらに、前記実施例においては、正極活物
質としてLiCoO2 を使用たが、これに限定されるも
のではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成
式Lix MO2 、またはLiy 2 4 (ただし、Mは
遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される、複合
酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の
金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例
としては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2
4 、Li2 Mn2 4 、MnO2 、FeO2 、V
2 5 、V6 13、TiO2 、TiS2 等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。
【0026】さらに、前記実施例においては、負極活物
質としてグラファイトを使用しているが、その他に、A
l、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合
金、LiFe2 3 等の遷移金属複合酸化物、WO2
MoO2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン
等の炭素質材料、Li5 (Li3 N)等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用
いてもよい。
【0027】さらに、前記実施例においては、接着剤と
してEVA、ポリエチレンオキサイドおよびPVdFを
使用しているが、その他に、反応性アクリル系樹脂、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いても
よい。
【0028】本発明においては、正極および負極と電解
質の界面の一部または全体を有孔性リチウムイオン導電
性ポリマーで覆うことによって、高電圧電池であるため
に問題となる正極および負極による有機電解液の酸化お
よび還元を減少させることができ、充電放置特性を改善
することができた。この場合においても、リチウムイオ
ン導電性ポリマーが有孔性であるが故に、高率での充放
電が可能となった。
【0029】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による電池に
おいては、正極および/または負極と、高分子電解質と
が、接着剤で接着されていることにより、充放電を繰り
返しても、正極または負極と高分子電解質との界面の接
触を維持し、高率での充放電が良好非水電解質電池を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電池(A)、(B)、(C)およ
び比較例1の電池(a)の放電特性を示す図
【図2】本発明による電池(A)、(B)、(C)およ
び比較例1の電池(a)のサイクル特性を示す図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極および/または負極と、高分子電解
    質とが、接着剤で接着されている非水電解質電池。
  2. 【請求項2】 接着剤が、イオン導電性を有することを
    特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
  3. 【請求項3】 高分子電解質が、電解液により膨潤また
    は湿潤する高分子であることを特徴とする請求項1また
    は2記載の非水電解質電池。
  4. 【請求項4】 高分子電解質が、有孔性リチウムイオン
    導電性高分子であることを特徴とする請求項1、2また
    は3記載の非水電解質電池。
  5. 【請求項5】 高分子電解質と接着剤が同一材料である
    ことを特徴とする請求項1、2、3または4記載の非水
    電解質電池。
JP9207301A 1997-07-15 1997-07-15 非水電解質電池 Withdrawn JPH1140201A (ja)

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Cited By (4)

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WO2019077664A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 日立化成株式会社 電解質シート、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにこれらの製造方法

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