JPH0824664A

JPH0824664A - フマル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたフマル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0824664A
Application number: JP6163492A
Authority: JP
Inventors: Yoji Akazawa; 陽治赤沢; Teruaki Yabuuchi; 輝明薮内; Akitsugu Ueno; 晃嗣上野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2824394B2

Abstract

(57)【要約】【目的】マレイン酸の異性化反応によるフマル酸製造
用触媒およびこの触媒を用いて高品質のフマル酸を効率
よく製造する方法を提供する。【構成】このフマル酸製造用触媒は、（Ａ）臭素酸塩
および（Ｂ）チオ尿素およびその誘導体から選ばれる少
なくとも一種のチオ尿素化合物を必須成分として含有す
る。更に、セリウム、銅、マンガンおよび鉄の水溶性塩
から選ばれる少なくとも一種の水溶性金属塩を含んでい
てもよい。そして、この触媒の存在下にマレイン酸を異
性化してフマル酸を製造する。【効果】触媒の総添加量が少ないにもかかわらず、１
００℃以下の比較的低い温度でのマレイン酸の異性化反
応を高い反応率をもって行うことができる。また、生成
フマル酸は、未反応マレイン酸および副生リンゴ酸の含
量がきわめて少なく、着色もなく、また耐熱安定性に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフマル酸製造用触媒およ
びこの触媒を用いたフマル酸の製造方法に関し、詳しく
はマレイン酸の異性化反応により効率よくフマル酸を製
造するための触媒およびこの触媒を用いたフマル酸の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フマル酸はポリエステル樹脂の原
料、食品添加物、薬品向けだけではなく、浴剤や飼料添
加剤にも需要が見込まれるようになってきた。しかし、
需要の増加とともにフマル酸の品質の向上が一段と望ま
れるようになり、食品添加物および浴剤向けでは、残存
マレイン酸およびリンゴ酸の少ない品質、また工業用で
は耐熱安定性に優れた品質が要求されている。

【０００３】フマル酸の製造法としては、マレイン酸を
チオ尿素などの触媒を用いてフマル酸に異性化する触媒
転位反応法およびマレイン酸を高温、高圧下に転位させ
てフマル酸とリンゴ酸とを併産する熱転位反応法が知ら
れている。

【０００４】触媒転位反応法としては、例えば米国特許
第２，４５４，３８７号明細書にはチオ尿素またはその
誘導体を用いる方法、同第２，９１４，５５９号明細書
には臭素酸塩（例えば臭素酸カリウム）または臭素酸塩
と過ホウ酸塩（過ホウ酸ナトリウム）とを用いる方法、
特公昭４８−３０６１７号公報には特定構造を有するチ
オ尿素誘導体と塩酸または硫酸とを用いる方法、特開平
５−２７９２９２号公報には臭素酸塩と可変原子価金属
の水溶性塩（例えば、マンガン、セリウム、鉄、銅など
の硫酸塩など）を用いる方法が記載されている。

【０００５】しかし、これら公知の技術は総じて触媒使
用量が多く、効率的でなく、また得られるフマル酸は、
残存マレイン酸やリンゴ酸の濃度が高い、あるいはフマ
ル酸の熱安定性が低いなどの問題があって、最近の品質
のニーズを満足し得るものではない。

【０００６】また、熱転位反応法は、高圧容器が必要で
あって、腐食に対する配慮も不可欠であることから設備
費が高くつき、また多量のリンゴ酸が副生するなどの欠
点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、マレイン酸の触媒転位反
応により各種用途で要求される品質を備えた、詳しくは
高純度かつ熱安定性に優れたフマル酸を効率よく製造す
る触媒およびこの触媒を用いたフマル酸の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上記触媒転位反応における触媒として臭素酸塩とチ
オ尿素またはその誘導体とを組合せ使用することにより
上記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の一つは、マレイン酸の
異性化反応によるフマル酸製造用触媒であって、（Ａ）
臭素酸塩と（Ｂ）チオ尿素およびその誘導体から選ばれ
る少なくとも一種のチオ尿素化合物とを必須成分とする
ことを特徴とするフマル酸製造用触媒であり、また他の
発明は、この触媒を用いてマレイン酸から異性化反応に
よりフマル酸を製造する方法に関する。

【００１０】チオ尿素および臭素酸塩をそれぞれ単独で
触媒として用いることは公知であるが、これらを組合わ
せて用いることは試みられたことはなく、本発明のよう
に組合せて使用することにより一段と効率よく高品質の
フマル酸が得られることは予想外のことであった。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の成分（Ａ）である臭素酸塩の具体
例としては、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素
酸アンモニウムなどが挙げられる。また、成分（Ｂ）の
チオ尿素誘導体の具体例としては、１，３−ジメチルチ
オ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
成分（Ｂ）としては、特に、チオ尿素が好適に用いられ
る。

【００１３】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総添加量
は、マレイン酸に対し０．０５重量％以上であればよ
い。この総添加量が０．０５重量％より少ないと異性化
反応が十分に進行しない。総添加量の上限には特に制限
はないが、１重量％を超える量を添加しても、それ以上
の効果は期待できず、かえって経済的に不利になる。本
発明の触媒によれば、０．１〜０．５重量％、更には
０．１〜０．２重量％（対マレイン酸）という低い総添
加量によっても、高いマレイン酸反応率をもって異性化
反応を達成することができる。

【００１４】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合（成
分（Ａ）／成分（Ｂ））は、上記総添加量の範囲内で適
宜決定することができるが、通常、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）（重量比）を３：１〜５０：１の範囲内で選択す
ることにより高いマレイン酸反応率が得られる。かくし
て、成分（Ａ）／成分（Ｂ）（重量比）は、通常、３：
１〜５０：１であり、好ましくは４：１〜２０：１であ
る。

【００１５】本発明のフマル酸製造用触媒は上記成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として含むが、更に
セリウム、銅、マンガンおよび鉄の水溶性塩の少なくと
も一種の水溶性金属塩を含んでいてもよい。これら水溶
性金属塩を添加するとマレイン酸反応率が向上し、また
高品質のフマル酸が得られる。

【００１６】上記水溶性金属塩の具体例としては、硫酸
セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸銅、硝酸
銅、塩化銅、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄が挙げられる。水溶性金属
塩の添加量（金属換算）は、マレイン酸に対し０．１ｐ
ｐｍ以上であればよい。０．１ｐｐｍより少ないと十分
な添加効果が得られない。一方、水溶性金属塩の添加量
の上限については特に制限はないが、多量に添加しすぎ
ても一定以上の効果は期待できず、かえってフマル酸中
に残存して不都合を生じる場合もあることから、通常、
５０ｐｐｍ程度まで添加すれば十分である。かくして、
水溶性金属塩の添加量（金属換算）は、マレイン酸に対
し、通常、０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．
３〜２０ｐｐｍである。

【００１７】本発明のフマル酸の製造方法によれば、マ
レイン酸の異性化反応を上記のフマル酸製造用触媒の存
在下に行う。

【００１８】本発明で使用する原料マレイン酸は精製品
でもよいし粗製品でもよい。精製品であれば、無水マレ
イン酸のタブレット品または液体品を水に溶解させて用
いることができる。また、粗製品であれば、無水フタル
酸製造プラントから回収される粗マレイン酸水溶液でも
よいし、無水マレイン酸製造プラントの中間工程から得
られる粗マレイン酸水溶液を用いてもよい。なお、粗製
品の場合、色調などの製品品質を満足させるため、活性
炭処理などの従来公知の精製手段を用いて予め精製する
のがよい。

【００１９】無水マレイン酸を原料とする場合、先ず無
水マレイン酸を上水、好ましくは純水に溶解してマレイ
ン酸水溶液を調製する。この際、水和熱でマレイン酸水
溶液は通常４０〜５０℃程度まで昇温する。なお、水は
通常常温のものを使用するが、必要に応じて加温してお
いてもよい。水溶液中のマレイン酸濃度は通常１０〜５
０重量％であり、好ましくは３０〜４０重量％である。
濃度が高すぎると、生成するフマル酸のスラリー濃度が
高くなりすぎて抜き出しが困難となり、一方濃度が低す
ぎると生産効率が悪くなって好ましくない。

【００２０】このマレイン酸水溶液に本発明のフマル酸
製造用触媒、すなわち上記の成分（Ａ）としての臭素酸
カリウムおよび成分（Ｂ）としてのチオ尿素を添加し、
通常、７５〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは８０
〜１００℃、更に好ましくは８５〜９５℃の範囲の温度
で異性化反応を行う。反応温度が７０℃以下では触媒を
相当多量に添加しないと反応が十分進行せず、一方１０
０℃を超えると得られるフマル酸の耐熱安定性が悪くな
る。

【００２１】臭素酸カリウムおよびチオ尿素の添加方法
については特に制限はなく、種々の方法によって実施す
ることができる。例えば、（１）臭素酸カリウムおよび
チオ尿素の水溶液をマレイン酸水溶液に一度に、あるい
は所定量に分けて、場合によっては少量づつ連続して添
加する方法、（２）臭素酸カリウムおよびチオ尿素各々
の水溶液を調製し、先ずチオ尿素水溶液を添加した後、
臭素酸カリウム水溶液を添加する、あるいはその逆の順
序で添加する方法、（３）臭素酸カリウムおよびチオ尿
素各々の水溶液を所定量に分けて交互に添加する方法、
（４）臭素酸カリウムまたはチオ尿素をマレイン酸水溶
液に粉末として直接添加する方法、などを採用すること
ができる。なお、（２）〜（４）においも、各水溶液あ
るいは粉末を一度に、あるいは所定量に分けて、場合に
よっては少量づつ連続して添加することもできる。これ
らの添加方法は、反応条件、特に、反応温度、反応圧
力、設備の規模などに応じて適宜変更して採用すること
ができる。

【００２２】例えば、上記方法（１）の場合、マレイン
酸水溶液を所定の反応温度まで昇温した後、所要量の臭
素酸カリウムとチオ尿素とを添加して異性化反応を行っ
ても、あるいは反応温度より低い温度のマレイン酸水溶
液に所要量の臭素酸カリウムとチオ尿素とを添加した
後、所定の反応温度まで昇温して異性化反応を行っても
よい。後者の方法において、反応熱によって所定の反応
温度まで昇温する場合には、昇温に必要な加熱手段を新
たに講ずる必要はない。なお、反応液の濃度によって
は、大きな反応熱が発生し、突沸のおそれがあるので、
このような場合を考慮し、臭素酸カリウムとチオ尿素と
の添加は、所定の反応温度よりも低い温度、例えば反応
が始まる温度以下で添加するのが好ましく、またこのよ
うな添加方法を採用することにより触媒をマレイン酸水
溶液中に均一に分散させることができる。

【００２３】また、上記方法（２）の場合、通常、臭素
酸カリウムおよびチオ尿素のいずれか一方、例えば臭素
酸カリウムの所要量を所定の反応温度よりも低い温度の
マレイン酸水溶液に添加し、昇温した後、チオ尿素の所
要量を添加し、所定の反応温度で異性化反応を完結させ
るのがよい。この方法（２）は、特にバッチ装置の場
合、反応によって生じる反応熱を抑制することもできる
ので、好ましい場合もある。

【００２４】なお、上記水溶性金属塩の添加時期につい
ては特に制限はなく、例えば臭素酸カリウムおよびチオ
尿素と一緒に添加しても、あるいは臭素酸カリウムまた
はチオ尿素と一緒に添加してもよい。さらに、これら成
分を添加する前に添加してもよい。

【００２５】

【発明の効果】触媒の面では、使用の絶対量が少ないに
もかかわらず、１００℃以下の比較的低温での異性化反
応を高いマレイン酸反応率をもって行うことが可能とな
った。これは高収率でフマル酸を製造することができる
ことであり、工業的に有利なプロセスである。

【００２６】また、生成フマル酸の品質の面では未反応
マレイン酸および副生リンゴ酸の含量がきわめて少な
く、着色もなく、また耐熱安定性に優れている。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２８】実施例１撹拌装置と簡単な還流装置をセットした１リットルフラ
スコに無水マレイン酸のタブレット品１０１．４ｇおよ
び純水２９８．６ｇを仕込み、撹拌して溶解させて、濃
度３０重量％のマレイン酸水溶液を調製した。このマレ
イン酸水溶液の温度は約４０℃であった。

【００２９】このマレイン酸水溶液を８５℃まで昇温し
た後、臭素酸カリウム０．１８ｇとチオ尿素０．０２４
ｇとを添加し、８５〜９５℃の温度で６０分間十分な撹
拌下に保持して転位反応を完結させた。

【００３０】マレイン酸反応率、取得フマル酸収率、マ
レイン酸含量、リンゴ酸含量、溶解色および耐熱安定性
は次の方法により測定した。反応条件を表１に、また結
果を表２に示した。

【００３１】（Ａ）マレイン酸反応率反応終了後、反応混合物を３０℃まで冷却し、析出した
結晶をろ別した。ろ液を液体クロマトグラフィー（カラ
ム：ＳＨＯＤＥＸ−ＤＭＧ１４、昭和電工（株）製、５
ψ×１５０ｍ／ｍ）で未反応のマレイン酸を測定してマ
レイン酸反応率を求めた。

【００３２】（Ｂ）フマル酸収率ろ別した結晶全量を純水で洗浄した後、４０℃の真空乾
燥器で５時間乾燥して、ｇ数を秤量し、フマル酸収率を
求めた。

【００３３】（Ｃ）マレイン酸、リンゴ酸含量上記（Ｂ）で得られた乾燥品０．５ｇを純水に溶解させ
て全容量を１００ｍｌにした後、上記（Ａ）で使用した
のと同じ液体クロマトグラフィーでそれぞれの含量を求
めた。

【００３４】（Ｄ）溶解色、耐熱安定性上記（Ｂ）で得られた乾燥品４ｇとモノエチレングリコ
ール１０ｍｌとを試験管に入れて、加熱溶解した後、直
ちに色調（ＡＰＨＡ）を測定し、結果を「溶解色」とし
て示した。また、同じ溶液を１５０℃のヒートブロック
で１時間加熱した後、色調（ＡＰＨＡ）を測定し、結果
を「耐熱安定性」として示した。

【００３５】実施例２〜４［触媒総添加量の変更］実施例１において、触媒添加量
を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に転
位反応を行った。結果を表２に示す。この結果から触媒
総添加量が０．１〜０．２重量％という条件下でも高い
マレイン酸反応率を示し、かつ品質のよい製品が得られ
ることが分かる。

【００３６】実施例５〜８［臭素酸カリウム／チオ尿素重量比の変更］実施例１に
おいて、触媒添加量を表１に示すように変更した以外は
実施例１と同様に転位反応を行った。結果を表２に示
す。この結果から臭素酸カリウム／チオ尿素＝４：１〜
１０：１という条件下でも高いマレイン酸反応率を示
し、かつ品質のよい製品が得られることが分かる。

【００３７】実施例９〜１３［水溶性銅塩の添加］実施例１において、触媒添加量を
表１に示すように変更し、また硫酸銅も０．３〜２０ｐ
ｐｍ（金属換算量）の範囲で変更した以外は実施例１と
同様に転位反応を行った。結果を表２に示す。この結果
から銅イオンは０．５〜１０ｐｐｍという添加量の少な
い条件下でも高いマレイン酸反応率を示し、かつ品質の
よい製品が得られることが分かる。

【００３８】実施例１４〜１６［他の水溶性金属塩の添加］実施例１において、触媒添
加量を表１に示すように変更し、また水溶性金属塩の種
類も変更した以外は実施例１と同様に転位反応を行っ
た。結果を表２に示す。この結果からセリウム、マンガ
ンおよび鉄もマレイン酸反応率を高める効果を示し、か
つ品質のよい製品が得られることが分かる。

【００３９】比較例１〜３実施例１において、触媒添加量などの反応条件を表３に
示すように変更した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４０】なお、表１、表３で用いた記号の意味は次
のとおりである。

【００４１】Ａ：臭素酸カリウムの添加量（ｗｔ％対マレイン酸）Ｂ：チオ尿素の添加量（ｗｔ％対マレイン酸）Ａ＋Ｂ：臭素酸カリウムとチオ尿素との総添加量（ｗｔ
％対マレイン酸）Ａ／Ｂ：臭素酸カリウム／チオ尿素（重量比）水溶性金属塩の量（ＰＰＭ）は対マレイン酸である。ま
た、表２、表４で用いた記号の意味は次のとおりであ
る。

【００４２】ＭＡ反応率：マレイン酸反応率（モル％）ＦＡ反応率：フマル酸収率（モル％）ＭＡ分：残存マレイン酸量（ｐｐｍ）ＬＡ分：残存リンゴ酸量（ｐｐｍ）

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸の異性化反応によるフマル酸
製造用触媒であって、（Ａ）臭素酸塩と（Ｂ）チオ尿素
およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のチオ尿
素化合物とを必須成分とすることを特徴とするフマル酸
製造用触媒。
【請求項２】成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比
（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が３：１〜５０：１である
請求項１記載のフマル酸製造用触媒。
【請求項３】更にセリウム、銅、マンガンおよび鉄の
水溶性塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性金属塩を
含む請求項１記載のフマル酸製造用触媒。
【請求項４】マレイン酸の異性化反応によりフマル酸
を製造する際に、この異性化反応を請求項１または３記
載のフマル酸製造用触媒の存在下に行うことを特徴とす
るフマル酸の製造方法。
【請求項５】フマル酸製造用触媒の使用量がマレイン
酸に対し０．０５〜１重量％である請求項４記載のフマ
ル酸の製造方法。
【請求項６】水溶性金属塩の使用量（金属換算）がマ
レイン酸に対し０．１〜５０ｐｐｍである請求項４記載
のフマル酸の製造方法。