JPH11153841A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造法並びにハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／カブリレベルの向上を実現させたハロ
ゲン化銀写真乳剤及び、これを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【解決手段】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状
であって、かつ粒子最表層の沃化銀含有率を主平面部で
Ｉ₁モル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂であ
る平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。Ｉ₂／Ｉ₁＜
０．７７かつＩ₁が３０モル％未満であること、Ｉ₂／Ｉ
₁＜０．４であること、ハロゲン化銀粒子の粒径が単分
散であること、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて
製造されることは好ましい態様である。 一般式（Ｉ）Ａ−｛−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）ｎ｝ｒ Ａ：ハロゲン化銀への吸着基、Ｌ：２又は３価の連結
基、Ｚ：ハロゲンイオンを放出可能な置換基、ｍ：０又
は１、ｎ：１又は２、ｒ：１〜３の整数

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関し、詳しくは、カブリを上げずに感度を高めた
ハロゲン化銀写真乳剤及び、これを用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも記
す）を用いた写真撮影の機会も増加してきている。高感
度化、高画質化に対する要請も益々強くなってきてい
る。

【０００３】感光材料の高感度化、高画質化に対しての
支配的因子の一つは、ハロゲン化銀粒子であり、より高
感度化、高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は
従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして行く
と感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを
両立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比
を向上させる技術が検討されている。その一つとして、
平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−
１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１
１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９
４３３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン
化銀粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、
いわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲ
ン化銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、
従ってハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着さ
せることができ、一層の高感度化を図れる利点がある。
特開平６−２３０４９１号、同６−２３５９８８号、同
６−２５８７４５号、同６−２８９５１６号等では、従
来より更に高アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに
対する直径の比）の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる検
討も為されている。

【０００６】更に、特開昭６３−９２９４２号には平板
状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設
ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面間
の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平
板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されており、
それぞれ感度、粒状性における効果が示されている。

【０００７】又、特開昭６３−１０６７４６号には、二
つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層
状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−
２７９２３７号には、二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子を、それぞれ用いる技術が記載されてい
る。

【０００８】特開平３−１２１４４５号では、平行な双
晶面を有し、かつ互いに沃度含率の異なる領域を有する
界面層で構成されたハロゲン化銀粒子が、特開昭６３−
３０５３４３号では、頂点近傍に現像開始点を有する平
板状ハロゲン化銀粒子が、特開平２−３４号では、（１
００）面と（１１１）面とを有するハロゲン化銀粒子
が、それぞれ開示されている。

【０００９】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１０】又、メタルドーピングによりキャリアコン
トロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主と
して多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真特
性を改良する技術が開示されている。

【００１１】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号等には、銀に対する酸化剤の存在下で製造され
たハロゲン化銀乳剤及びこれを用いた感光材料を用いた
際の感度、カブリに対する効果が開示されている。更に
例えば、特開昭６３−２２０２３８号には、転位線の位
置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤を用いる技術が、特開平３−１７５４４０号に
は、粒子の頂点近傍に転位線が集中している平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が開
示され、特公平３−１８６９５号には、明確なコア／シ
ェル構造を持つハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特公
平３−３１２４５号には、コア／シェル３層構造のハロ
ゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、それぞれ高
感度化技術として検討されてきた。

【００１２】特開平６−１１７８１号、同６−１１７８
２号、同６−２７５６４号、同６−２５０３０９号、同
６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２
５０３１３号、同６−２４２５２７号等では、ハロゲン
化銀粒子形成において沃度イオン放出化合物を用いて、
高感度化、カブリ・圧力耐性の改良を実現している。

【００１３】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１４】上記写真性能向上のため、ハロゲン化銀粒
子に対し、より一層効果的な化学増感・色増感を施すに
は、ハロゲン化銀粒子表面において、これまで以上に精
緻な感光核サイト及びハロゲン組成の制御を可能とする
技術の開発が必要であり、当業界における従来の検討
は、この要請に対して十分に応えるものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来技術では為し得なかった感度／カブリレベルの
向上を実現させたハロゲン化銀写真乳剤及び、これを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記手段によ
り達成される。

【００１７】（１）分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平
板状であって、かつ粒子最表層の沃化銀含有率を主平面
部でＩ₁モル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂
である平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）で
あるハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（２）Ｉ₂／Ｉ₁＜０．７７かつＩ₁が３０
モル％未満である（１）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１９】（３）Ｉ₂／Ｉ₁＜０．４である（１）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（４）ハロゲン化銀粒子の粒径が単分散で
ある（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００２１】（５）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を用いて製造される（１）〜（４）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】一般式（Ｉ） Ａ−｛−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）
ｎ｝ｒ式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは
２又は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲンイオンを放出
可能な置換基を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｒ
は１〜３の整数を表す。

【００２３】（６）基盤ハロゲン化銀粒子形成後、（１
１１）面吸着性沃素イオン放出剤を用いるハロゲン化銀
写真乳剤製造法。

【００２４】（７）側面に（１１１）面を有するハロゲ
ン化銀に（１１１）面吸着性沃素イオン放出剤を用いる
ハロゲン化銀写真乳剤製造法。

【００２５】（８）（１）〜（５）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、主平面
に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の
比率がハロゲン化銀粒子個数で５０％以上であり、６０
％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以
上、更に好ましくは８０％以上である。

【００２８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言
う。アスペクト比は好ましくは３．０〜１００であり、
より好ましくは５．０〜５０である。

【００２９】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。

【００３０】支持体上に内部標準となる粒径が既知であ
るラテックスボール及び主平面が該支持体に対し平行に
配向するように塗布した試料を作製し、ある方向からカ
ーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常の
レプリカ法によりレプリカ試料を作製する。同試料の電
子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々の
ハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みとを求める。こ
の際、ハロゲン化銀粒子の厚みは内部標準とハロゲン化
銀粒子の影（シャドー）の長さから算出することができ
る。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これを
ダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ
程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観
察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【００３２】又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好まし
くは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３３】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５
μｍがより好ましく、０．５〜５．０μｍが最も好まし
い。

【００３４】本発明において、平均粒径とは粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上
あることとする。

【００３５】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見た時
の投影像を同面積の円像に換算した直径であり、平板状
ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子におい
ては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換
算した直径である。

【００３６】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得るこ
とができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒径分
布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、
任意のものが用いられるが、単分散乳剤が好ましい。

【００３８】単分散乳剤とは、下記式によって粒径分布
を定義した時、粒径分布が２０％未満のものであり、よ
り好ましくは１６％未満である。

【００３９】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００ 平均粒径及び標準偏差は前に定義した粒径ｒｉから求め
るものとする。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好
ましい。ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．５〜３０モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【００４１】ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率は
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、
ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様に良く分散させ
たサンプルを作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却
しながら電子ビームを照射し、箇々のハロゲン化銀粒子
から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めること
により、該箇々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決
定でき、これを少なくとも５０個のハロゲン化銀粒子に
ついて測定し、それらの平均を求める。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル型粒子も好ま
しく用いることができる。コア／シェル型粒子とは、コ
アと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層又はそれ以上の層によって形成され
る。コアとシェルの沃化銀含有率は、それぞれ異なるこ
とが好ましい。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相を言う。
又、ハロゲン化銀結晶最表層の沃化銀含有率とは、前記
ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で５箇所以
上の場所で測定を行った沃化銀含有率の平均を言う。こ
こで、主平面部においては粒径の１／１０以上の間隔、
側面部においては厚みの１／１０以上の間隔で測定する
ことが好ましい。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平
面部、側面部それぞれの最表層の平均沃化銀含有率は以
下の方法で測定する。

【００４５】ハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン
化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取
り出した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカ
ッターで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、こ
れらの切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行
な主平面に垂直な断層面が現れているものについて、前
記平板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で主平面表面を含
み、該主平面表面に平行な表面から深さ５０Å迄のハロ
ゲン化銀相を主平面部と言い、前記ハロゲン化銀結晶最
表層であって、主平面部以外の部分を側面部と言う。こ
の主平面部、側面部について、当業界で周知であるＥＰ
ＭＡ法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２
０Å以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定す
る。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ
₁モル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂である
平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるこ
とを特徴とする。Ｉ₁とＩ₂との関係は、Ｉ₂／Ｉ₁＜０．
７７であることが好ましく、Ｉ₂／Ｉ₁＜０．５であるこ
とは更に好ましく、Ｉ₂／Ｉ₁＜０．４であることが最も
好ましい。又、Ｉ₁が３０モル％未満であることが好ま
しく、２０モル％未満であることが更に好ましい。

【００４７】更に本発明においては、本発明のＩ₂で定
義される領域、即ち、側面部の最表層の直ぐ内側の深さ
１００Å迄の領域（ハロゲン化銀粒子表面から５０〜１
５０Åの領域）の沃化銀含有率をＩ₃とした時、Ｉ₂＜Ｉ
₃であることが好ましい。Ｉ₃の値は、Ｉ₁やＩ₂と同様の
方法で求める。Ｉ₃の値は特に限定されないが、好まし
くは１〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％で
ある。

【００４８】尚、前記Ｉ₁は０モル％を含まず、好まし
くは３０モル％未満であり、より好ましくは８〜２０モ
ル％である。又、Ｉ₂は０モル％を含み、好ましくは７
モル％未満である。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はない
が、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以
上８５％未満の間で導入されることが更に好ましい。転
位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀
粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５
０％以上であることがより好ましく、８０％以上である
ことが更に好ましい。又、それぞれの場合において、１
粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好まし
く、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上
であることが更に好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７頁や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３
５（１９７２）２１３頁に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。
即ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生する程の圧力
を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法によって得られた粒子写真から、個
々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び本数を
求めることができる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては特に限定はなく、例えば沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオ
ン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号等
に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公知の
方法により、所望の位置及び量の転位線を導入すること
ができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造の一
形態として、一旦、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子
を作製しておき、この平板状ハロゲン化銀粒子に対して
初めに側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長
させ、その後、主平面方向に高沃度ハロゲン化銀相を成
長させる方法、あるいは、これとは逆に、初めに主平面
方向に高沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長させてお
き、その後、側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を成長さ
せる方法等を上手く利用し、かつ下記の様々の手法、条
件を組み合わせて、極く薄層のハロゲン化銀層をその組
成を精緻に制御しつつ形成する方法が考えられる。

【００５３】平板状ハロゲン化銀粒子を側面方向に又は
主平面方向に、それぞれ優先的に成長させるには、該ハ
ロゲン化銀粒子成長中の銀イオン、ハライドイオン、又
はその溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に、銀イオ
ン、ハライドイオンを供給するハロゲン化銀微粒子を含
む添加液の濃度、成長温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃
度等の選択が重要であり、これらの適切な組合せ及び成
長に用いられる平板状基盤粒子の形状、ハロゲン組成、
側面の（１００）面／（１１１）面比率等との組合せ方
によって或る程度制御できる。

【００５４】例えば側面方向に優先的に成長させるのに
好ましいｐＢｒは１．０〜２．５、ゼラチン濃度は０．
５〜２．０％であり、側面に殆ど（１００）面の確認さ
れない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の形成に
は、更にｐＨは２．０〜５．０とするのが好ましい。一
方、主平面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢ
ｒは２．５〜４．５である。

【００５５】ハロゲン化銀結晶最表層の厚さ及びハロゲ
ン化銀組成を精緻かつ均一に制御し形成させるには、イ
オン供給法よりも、その溶解により成長中のハロゲン化
銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給するハロゲン
化銀微粒子の供給による方法が適している。該ハロゲン
化銀微粒子の調製方法については、後述の方法を用いる
ことができる。該ハロゲン化銀微粒子は、それ自体、後
述の沈殿・凝集剤等を用いた水洗、脱塩操作あるいは膜
分離による塩、イオン等不要物の除去の操作を施してあ
ることが好ましく、特に、沈殿・凝集剤を用いずに、膜
分離手法により塩、イオン等不要物の除去の操作を施し
てあることが好ましい。

【００５６】側面方向／主平面方向それぞれに、ハロゲ
ン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける際に、水
洗、脱塩操作又は膜分離による塩、イオン等不要物の除
去の操作を適宜用いることで、一方のハロゲン化銀相形
成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるいは不要と
なったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製造工程に
おける意図しないコンバージョンの発生を防ぎ、他方の
ハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成の制御を容
易にすることができる。該水洗、脱塩方法又は膜分離に
よる塩、イオン等不要物の除去の操作は、基盤粒子の形
成後及び側面方向／主平面方向の任意の一方向の成長
後、又は任意の組成のハロゲン化銀層形成後に行うこと
が好ましく、これら各々のハロゲン化銀形成過程が終了
する毎に行うことが特に好ましい。

【００５７】上記水洗、脱塩方法又は膜分離による塩、
イオン等不要物の除去の操作については、後述の方法が
適用できるが、特に沈殿・凝集剤を用いない膜分離手法
により塩、イオン等不要物の除去の操作を施すことが好
ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方
向の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条
件の制御の他に、当業界においてハロゲン化銀成長制御
剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤を用いるこ
とも好ましい。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子に対
し、まず側面方向の低沃化銀含有表面相の成長を行った
後に、米国特許５，１４７，７７１号、同５，１４７，
７７２号、同５，１４７，７７３号、特開平６−３０８
６４４号等に記載され、平板ハロゲン化銀粒子の粒径単
分散化の目的で核形成時に用いられるポリアルキレンオ
キサイド関連化合物等を添加し、側面方向へのそれ以上
の成長を抑制し、次に、主平面方向への高沃化銀含有表
面相の成長を容易にし、本発明に関わる平板状ハロゲン
化銀粒子の発現を促進することができる。

【００５９】側面方向／主平面方向それぞれのハロゲン
組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、例えば
沃化物塩その他ハロゲン化物の塩の単独添加によるコン
バージョン法や、例えば特開昭５８−１０８５２６号、
同５９−１３３５４０号、同５９−１６２５４０号等に
記載のエピタキシャル接合法を利用することもできる。

【００６０】又、側面方向／主平面方向それぞれのハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、主
平面、側面の結晶表面の違いを利用し、当業界で公知の
面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハ
ロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着
面において前述又は後述の方法により、任意のハロゲン
組成のハロゲン化銀相を形成させるのも好ましい方法で
ある。

【００６１】上記様々の側面方向／主平面方向それぞれ
のハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの操
作は、ハロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲン化銀粒
子の結晶成長ならびに物理熟成、脱塩、色増感、化学増
感の各工程を必要に応じて経て、塗布液調製工程が完了
する迄の何れか一つあるいは複数の工程で行うことがで
きるが、少なくともハロゲン化銀粒子の形成が銀量で９
０％以上終了した以降の工程で行うことが好ましく、特
に、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子形成後で、かつ
色増感、化学増感の終了前に行うことが好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる
ことが好ましい。

【００６３】 一般式（Ｉ） Ａ−｛−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）ｎ｝ｒ 式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又は
３価の連結基を表し、Ｚはハロゲンイオンを放出可能な
置換基を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｒは１〜
３の整数を表す。

【００６４】Ａで表されるハロゲン化銀への吸着基は、
具体的にはメルカプト基を有する原子群（メルカプトオ
キサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプト
トリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチア
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサ
ゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチ
アゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メ
ルカプトピリジン、メルカプトキノリン、チオフェノー
ル、メルカプトナフタレン等）残基、チオン基を有する
原子群（チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−
チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン
−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チア
ゾリジン−２−チオン等）残基、イミノ基を形成する原
子群（トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール等）残基、エチニル基を有する原子群（２−
｛Ｎ−（２−プロピニル）アミノ｝ベンゾチアゾール、
Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等）残基、メソイ
オンを有する複素環（イミダゾリウム、ピラゾリウム、
オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、テト
ラゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、
チアトリアゾリウム、オキサトリアゾリウム）残基など
が挙げられる。ここでメソイオン化合物とは、Ｗ．Ｂａ
ｋｅｒ，Ｗ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクオータリィ・レビュー
（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．），１１，１５（１９５７）、
アドバンシィズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リィ（Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．），
１９，１（１９７６）で定義している化合物群であり、
「５又は６員の複素環化合物で、一つの共有結合構造式
又は局性構造式では満足に表示できず、又、環を形成す
る全ての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物
で、環は部分的正電荷を帯び、環外原子又は原子団上の
等しい負電荷と釣合いを保っている」ものを指す。

【００６５】Ｚで表されるハロゲンイオン放出可能な置
換基として具体的には、下記の構造で表されるものが好
ましい。

【００６６】

【化１】

【００６７】

【化２】

【００６８】Ｌで表される２又は３価の連結基は、好ま
しくは炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子から構成される基であり、２価の具体例としては炭
素数１〜２０のアルキレン基（メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ヘキシレン等）、アリーレン基（フェニレ
ン、ナフチレン等）、−ＣＯＮＲ¹−、−ＳＯ₂ＮＲ
²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、−
ＮＲ⁵ＳＯ₂−、−ＮＲ⁶ＣＯＮＲ⁷−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯ−等、及びそれ等の組み合わせが挙げら
れる。Ｒ¹〜Ｒ⁷は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基
又は複素環基を表す。

【００６９】Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される脂肪族基としては、炭
素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチルヘキシル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（プロ
ペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセ
ニル等）、アルキニル基（プロパルギル、３−ペンチニ
ル等）、アラルキル（ベンジル、フェネチル等）が挙げ
られる。芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環又は
縮合環基であり、具体的にはフェニル又はナフチル基が
挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子、窒素
原子を含む５員〜７員の単環又は縮合環基であり、具体
的にはフリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、イ
ンドリル、チアゾリル、イミダゾイル、モルホリル、ピ
ペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。

【００７０】Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される各基は、任意の位置に
任意の基が置換でき、置換基の例としては、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、シア
ノ基、アミノ基（メチルアミノ、アニリノ、ジエチルア
ミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等）、アシル基（ア
セチル、ベンゾイル、プロパノイル等）、カルバモイル
基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等）、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、
２−メトキエトキシ等）、アルコキシカルボニル（メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエ
トキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルファモイル基
（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、
モルホリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル
等）、アシルアミノ基（アセトアミド、トリフルオロア
セトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、
ベンゼンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エト
キシカルボニルアミノ等）等の基が挙げられる。

【００７１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
これに限定されるものではない。尚、化合物１〜６０は
ハロゲン化銀の（１１１）面に対して、化合物６１〜９
３はハロゲン化銀の（１００）面に対して、それぞれ選
択的吸着性を持つ化合物例である。

【００７２】

【化３】

【００７３】

【化４】

【００７４】

【化５】

【００７５】

【化６】

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】上記化合物は公知の置換反応を利用して合
成することができる。例えば以下のスキームに示す方法
が用いられる。

【００８２】 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＯＨ ＋ Ｚ−ＮＨ₂ → 縮合剤 → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（式１） （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂ ＋ Ｚ−ＣＯＯＨ → 縮合剤 → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（式２） （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＣｌ ＋ Ｚ−ＮＨ₂ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ ＋ ＨＣｌ・・・（式３） （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂ ＋ Ｚ−ＣＯＣｌ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ ＋ ＨＣｌ・・・（式４） （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ ＋ Ｚ−ＮＲＨ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ ＋ ＨＸ・・・（式５） （Ｗ）−［Ａ］−ＮＲＨ ＋ Ｚ−Ｘ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ ＋ ＨＸ・・・（式６） （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ ＋ Ｚ−ＯＨ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ ＋ ＨＸ・・・（式７） （Ｗ）−［Ａ］−ＯＨ ＋ Ｚ−Ｘ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ ＋ ＨＸ・・・（式８） （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨＯ ＋ Ｚ−Ｈ２ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨ＝Ｚ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（式９） （Ｗ）−［Ａ］−Ｈ２ ＋ Ｚ−ＣＨＯ → 塩基 → （Ｗ）−［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・（式１０） 式５、６、７、８において、Ｘは反応後、脱離する基で
あり、例えばハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃
素）、スルホン酸エステル基（ｐ−トルエンスルホナー
ト、トリフルオロメタンスルホナート、ｍ−クロロベン
ゼンスルホナート等）等が挙げられる。

【００８３】以下に本発明の化合物の代表的合成例を示
す。

【００８４】合成例１（例示化合物４の合成）

【００８５】

【化１２】

【００８６】（Ａ）２０ｇをアセトニトリル１００ｍｌ
に懸濁させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ
を加えて完溶させる。−５℃に冷却し、チオニルクロリ
ド１２．９ｇをゆっくりと滴下する。同温度を保ちなが
ら、次にヨードエタノール１６．３ｇを滴下する。更に
同温度で２時間反応した後、減圧で濃縮し、残渣をメタ
ノールで再結晶して目的とする例示化合物４を３０．５
ｇ（収率９０％）得る。構造はプロトンＮＭＲ及びマス
スペクトルにて同定した。

【００８７】合成例２（例示化合物１６の合成）

【００８８】

【化１３】

【００８９】（Ｃ）２２．２ｇを酢酸エチル１５０ｍｌ
に懸濁させ、ヨードプロピオニルクロリド２５ｇを室温
でゆっくり滴下した。滴下後３時間加熱・環流し、冷
後、析出する結晶を濾別した。メタノールより再結晶し
て目的とする例示化合物１６を３５．７ｇ（収率８８
％）得る。構造はプロトンＮＭＲ及びマススペクトルに
て同定した。

【００９０】ハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料の
製造工程は、ハロゲン化銀粒子形成、脱塩、色増感、化
学増感、塗布液調製、塗布、乾燥等の各工程から構成さ
れるが、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲン化銀粒子の結晶
成長ならびに物理熟成、脱塩、色増感、化学増感の各工
程を必要に応じて経て、塗布液調製工程が完了する迄の
何れか一つ又は複数の工程で用いられる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子形成とは、本発明に係る
ハロゲン化銀写真乳剤におけるハロゲン化銀粒子の核が
形成されてから該ハロゲン化銀粒子の結晶成長ならびに
物理熟成が完了する迄の工程のことであり、塗布液調製
工程とは、ハロゲン化銀粒子の結晶成長ならびに物理熟
成、及び必要に応じて、脱塩、色増感、化学増感の各工
程の完了以降から本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を
用いた写真感光材料の塗布が開始される迄の工程を言
う。

【００９２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤製造の任意の工程で用いることができるが、
好ましくはハロゲン化銀粒子形成の９０％以降から脱
塩、色増感、化学増感の各工程の完了までの工程で用い
られ、特に好ましくは、基盤となる平板状ハロゲン化銀
粒子形成後で、かつ色増感、化学増感の終了前に用いら
れる。

【００９３】一般式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン
化銀写真乳剤の製造工程で添加するには、それらを直接
乳剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノー
ル、エタノール等の溶媒の単独又は混合溶媒に溶解した
ものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲ
ン化銀写真乳剤に加える方法を適用することができる。

【００９４】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-7〜３０モル
％が好ましく、１×１０^-6〜５モル％がより好ましい。

【００９５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、当業界
で一般に用いられる方法により、添加剤をハロゲン化銀
乳剤に加えて用いる他に、必要に応じて、添加した後、
塩基又は／及び求核試薬との反応により、ハロゲンイオ
ンを放出させて用いることができる。

【００９６】本発明においては、求核試薬と塩基とを併
用することもできる。用いることのできる求核試薬の例
としては、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドロキサム酸類、メタ重亜硫酸イオン、
チオ硫酸イオン、オキシム類、メルカプタン類、スルフ
ィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム化合物、アミン
化合物、フェノール類、アルコール類、チオ尿素類、尿
素類、ヒドラジン類、スルフィド類、ホスフィン類等が
あるが、水酸化アルカリ金属化合物が好ましい。該求核
試薬や塩基の添加方法、濃度、反応温度により、ハロゲ
ンイオンの放出のタイミング、速度を制御することがで
きる。

【００９７】塩基又は／及び求核試薬の濃度は１×１０
^-7〜５０モルが好ましく、１×１０^-5〜１０モルがより
好ましく、１×１０^-3〜５モルが特に好ましい。温度は
２０〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃がより好まし
く、３５〜８０℃が更に好ましい。

【００９８】ハロゲンイオンの放出に塩基を用いる場
合、ｐＨを制御してもよい。この際のｐＨは２〜１２が
好ましく、３〜１１がより好ましい。放出されるハロゲ
ンイオンは全ハロゲン化銀量の０．００１〜３０モル％
が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。

【００９９】一般式（Ｉ）で表される化合物は、該化合
物中のハロゲン原子の全てを放出してもよく、一部が分
解せずに残存していてもよい。

【０１００】一般式（Ｉ）で表される化合物から放出さ
れるハロゲンイオンは、好ましくは塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオンであり、より好ましくは臭素イオン、
沃素イオンであり、更に好ましくは沃素イオンである。

【０１０１】一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０１０２】一般式（Ｉ）における吸着基は、ハロゲン
化銀粒子の主要表面に対して選択的吸着性を持つことが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の主要表面に対して選択的
吸着性を持つとは、ハロゲン化銀粒子への吸着等温曲線
を調べた際に、ハロゲン化銀粒子表面上の他の結晶面よ
りも主要表面を構成する結晶面に対する吸着性が大きい
ことを言う。

【０１０３】これら吸着特性については、Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ；Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９７７，９章，１章、１３章、Ａ．Ｈｅｒｚ ａ
ｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｉｎｇ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２２，３９１（１９６
６）、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｒｕｔｔｏｎ；Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．，２２，６９（１９７４）等の記載を参考にするこ
とができる。

【０１０４】前述の結晶面は、結晶学的にミラー指数に
より示されるものであり、当業界における従来技術で
は、立方体ハロゲン化銀粒子は主に（１００）面から成
り、八面体ハロゲン化銀粒子は主に（１１１）面から成
り、又、平板状ハロゲン化銀粒子は主に（１００）面か
ら成るものや、主に（１１１）面から成るものが、それ
ぞれ任意に製造されてきた。

【０１０５】本発明において主要表面とは、ハロゲン化
銀粒子表面のうち最も大きな面積を占める結晶面で構成
されているハロゲン化銀粒子表面を言う。該主要表面を
構成する結晶面の識別は、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡を用いて１万〜５万倍に拡大して観察することにより
行うことができるが、結晶面の構成比率を更に詳しく知
りたい場合には、例えばハロゲン化銀表面に対する吸着
が結晶面依存性を持つ増感色素を使用する測定法を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子表面を構成
する（１００）面と（１１１）面の面積比率は、Ｔ．Ｔ
ａｎｉ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２９，１６５（１９８５）に記載の方法で
求めることができる。即ち、種々の量の増感色素（アン
ヒドロ−３，３′−ビス（４−スルホブチル）−９−メ
チルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム
塩）を添加した厚い液体乳剤層の反応スペクトルを測定
し、上記色素が（１００）面上と（１１１）面上とで著
しく異なるスペクトルを与えることに着目して、Ｋｕｂ
ｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取り扱うことにより（１０
０）面と（１１１）面との比率を求めることができる。

【０１０６】一般式（Ｉ）の化合物における吸着基は、
ハロゲン化銀へ吸着してハロゲンイオンを一部又は全て
を放出した後、ハロゲン化銀から脱着してもよい。該脱
着には、例えば特開平５−２６５１１１号、同６−１６
１００５号等の記載を参考にしてプロトン化を利用する
方法を用いることができ、又、本発明の化合物中のハロ
ゲン化銀への吸着基よりも、ハロゲン化銀に対して強い
吸着性を持つ吸着基を有する増感色素その他の化合物を
用いて交換吸着させることもでき、これらの方法の併用
もできる。

【０１０７】本発明において基盤となる平板状ハロゲン
化銀粒子の形成には、当該分野でよく知られている種々
の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェッ
ト法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法ある
いはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて
使用することができる。又、ハロゲン化銀が生成される
液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わ
せてコントロールする方法も併せて使用することができ
る。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造には
種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合に
は、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、（１００）面と（１
１１）面の比率は任意のものが使用できる。又、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の
混合されていてもよいが、用いられる種乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有す
る双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。

【０１０９】種乳剤を用いる場合、あるいは種乳剤を用
いない場合の何れにせよ、ハロゲン化銀核形成及び熟成
の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用
することができる。

【０１１０】ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当業界
で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することが
できるが、できれば、基盤となる平板粒子の形成時に
は、ハロゲン化銀溶剤の使用は、各形成後の熟成を除い
て避けたほうがよい。

【０１１１】ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米
国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号及び特公昭５８−３０５７
１号等に記載される有機チオエーテルル類、（ｂ）特開
昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び同５
７−７７７３６号等に記載されるチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載される、酸
素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００
７１７号等に記載されるイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されるヒド
ロキシアルキル基で置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載される置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されるベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【０１１２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れの方法も用いることが
できるが、酸性法又は中性法が好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハ
ライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、何れか
一方が存在する中に他方を混合してもよい。又、ハロゲ
ン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと
銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールし
て逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀
形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

【０１１４】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハ
ロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、
鉄その他の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）等から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロ
ゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属を
含有させる（ドーピング）ことができる。

【０１１５】本発明ハロゲン化銀乳剤における分散媒と
は、保護コロイドを構成し得る物質のことであり、ゼラ
チンを用いることが好ましい。分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたもの、酸処理
されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いること
ができる。ゼラチン製法の詳細は、アーサー・ヴァイス
著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリィ・オブ・ゼ
ラチン」（アカデミック・プレス，１９６４年）等に記
載がある。

【０１１６】又、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し
得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセル
ロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一又は共重合体のような多種の合成あるいは半合成親水
性高分子物を挙げることができる。

【０１１７】ハロゲン化銀写真乳剤は、当業界で公知の
手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増感
は、ハロゲン化銀粒子形成途中又は粒子形成後に行って
もよい。還元増感のより具体的な方法としては、当業界
において銀熟と呼ばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イオン
を供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方法、
アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・成長
させる方法、還元剤を添加する方法などから、任意の方
法あるいはこれらの組合せを用いることができる。

【０１１８】還元剤を用いる場合、例えば二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン、スルフィ
ン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、亜硫酸
塩などが挙げられるが、好ましくは二酸化チオ尿素やア
スコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩である。

【０１１９】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、当
業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤とし
ては、例えば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃−３
Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ
₂−２Ｈ₂Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ
₂Ｏ，過酢酸、オゾン、チオスルホン酸化合物などが挙
げられる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うこともできる。

【０１２１】本発明においてハロゲン化銀微粒子を用い
る場合、該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハ
ロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者
の並行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７
号、同２−４４３３５号等に示されるように、ハロゲン
化銀微粒子を、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成が
行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いるこ
とにより製造することができるが、該混合器とは別に調
製容器を設け、混合器で一旦調製されたハロゲン化銀微
粒子を、ここで本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製が
行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調
製してから該反応容器に供給することが好ましい。

【０１２２】上記ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性ないし中性環境（ｐＨ≦７）であることが好ま
しい。ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イオンを
含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液とを、過
飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。過飽和
因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２号、同
６３−３１１２４４号等の記載を参考にすることができ
る。

【０１２３】該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇ
は、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を
抑制することを意図するには、３．０以上であることが
好ましく、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは
８．０以上である。

【０１２４】該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は５
０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であ
り、最も好ましくは３５℃以下である。

【０１２５】又、該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に
用いる保護コロイドとしては、本発明に係るハロゲン化
銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質
を用いることができる。

【０１２６】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、微粒子の形成後におけるオストワルド熟成による
粒径の粗大化を抑制できるが、低温ではゼラチンが凝固
し易くなるため、特開平２−１６６４２２号等に記載の
低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する合成高分子化合物、又はゼラチン以外
の天然高分子化合物などを用いることが好ましい。保護
コロイドの濃度は好ましくは１重量％以上であり、より
好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上
である。

【０１２７】ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ以
下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下であ
る。

【０１２８】ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて前
述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させることが
できる。

【０１２９】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハロゲン化銀粒子形成途中又は形成後において、物理熟
成の進行抑制又は不要塩類の除去等の目的で脱塩を行う
ことが好ましい。特に、ハロゲン化銀写真乳剤の製造に
ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒
子は予め脱塩をしておくことが好ましく、又、ハロゲン
化銀粒子の最表層の形成においては、各ハロゲン化銀層
の形成毎に脱塩を施すことが好ましい。脱塩は、例えば
リサーチ・デイスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項
の方法により行うことができる。

【０１３０】更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟
成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼ
ラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）又はゼラチン
誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
等）を利用した沈殿法を用いることができる。

【０１３１】その他、化学工学便覧，改訂５版（化学工
学協会編，丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も、より好ましく用いることができる。膜
分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８及び
１３１巻１３１２２、又は特公昭５９−４３７２７号、
同６２−２７００８号、特開昭５７−２０９８２３号、
同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６
２−２３０３５号、同６２−１１３１３７号、同６３−
４００３９号、同６３−４０１３７号、特開平２−１７
２８１６号、同２−１７２８１７号、同３−１４０９４
６号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にする
ことができる。

【０１３２】上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号及びＲＤの３６５巻３６５４４、
３６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にし
て適切な条件を選択することができる。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。

【０１３４】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１
８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９
９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されてい
る。

【０１３５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【０１３６】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０１３７】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１３８】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。

【０１３９】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１４０】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１４２】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１４４】実施例１ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１４５】 （Ｅ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４．０リットル ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （Ｆ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０リットル （Ｈ−１液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−１液） 水 ８．０リットル （Ｊ−１液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−１液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−１液） ５６重量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、そ
の後Ｆ−１液とＧ−１液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１４６】その後Ｊ−１液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、更にＨ−１液を添加し５分間熟成を
行った。その後、更にＫ−１液を添加し、１分後にＬ−
１液を用いてｐＨを４．７に調製し、直ちに脱塩を行っ
た。

【０１４７】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単分散
種乳剤であった。

【０１４８】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）以下に示す溶
液を用い、比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１４９】 （Ｈ−２液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ７２６５ｍｌ （Ｊ−２液） 臭化カリウム ３６７４ｇ 沃化カリウム １０４．６ｇ 水で ９０００ｍｌ （Ｌ−２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−２液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 反応容器内にＨ−２液を添加し、激しく撹拌しながらＩ
−２液、Ｊ−２液を表１に示すように同時混合法によっ
てＩ−２液に対し等モルのＪ−２液を添加し、種結晶を
成長させ、平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５０】ここで、Ｉ−２液、Ｊ−２液の添加速度
は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に
変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、
成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が
起こらないようにした。

【０１５１】結晶成長は、まず第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後、１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に
下げ、第２添加を行った。第２添加は、反応容器内の溶
液温度を６０℃、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．８にコン
トロールして行った。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの
ために、必要に応じてＬ−２液、Ｍ−２液を添加した。

【０１５２】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０１５３】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．４０μｍ、粒径分
布１６％の平均アスペクト比９．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１
の調製において、脱塩前に下記のＫ−２液を総ハロゲン
化銀に対して１．５モル％添加し、１０分熟成すること
以外はＥｍ−１と同様にして比較乳剤Ｅｍ−２を調製し
た。尚、ここで「総ハロゲン化銀」とは、Ｋ−２液が添
加される液中のＫ−２添加前の総ハロゲン化銀（モル）
を言う。

【０１５６】（Ｋ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤＊１ ＊１調製法）０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
２０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。

【０１５７】（本発明乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、脱塩後に６０℃に昇温し、２Ｎ
臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．３に調整して下記の
Ｎ−２液を総ハロゲン化銀に対して２モル％添加して３
０分熟成し、下記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６
０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．
１に調整して下記のＯ−２液を総ハロゲン化銀に対して
１モル％添加し１０分熟成すること以外はＥｍ−１と同
様にして本発明乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１５８】（Ｎ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（平均粒径
０．０８μｍ，沃化銀含有率２０モル％）から成る微粒
子乳剤＊２ ＊２調製法）０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと５．６５モルの臭化
カリウム及び１．４１モルの沃化カリウムを含む水溶液
２０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１５９】（Ｏ−２液） ３．０重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤＊３ ＊３調製法）０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１６０】〈限外濾過Ａ〉ハロゲン化銀乳剤を限外濾
過モジュール（旭化成工業社製：分画分子量１３，００
０のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡＬＰ−
１０１０）に通して循環させながら、加水、濃縮を繰り
返すことにより最終的に４０℃にてｐＢｒ３．０に調整
した。

【０１６１】（本発明乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、粒子形成後に、特開平５−７２
６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、
上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温
し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．５に調整し
て下記のＰ−２液を総ハロゲン化銀に対して２モル％添
加して３０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作を施し、
その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢ
ｒを１．１に調整して上記のＯ−２液を総ハロゲン化銀
に対して２モル％添加し１０分熟成すること以外はＥｍ
−１と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１６２】（Ｐ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（平均粒径
０．０５μｍ、沃化銀含有率１０モル％）から成る微粒
子乳剤 調製法を以下に示す。

【０１６３】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．３５モルの臭化カ
リウムと０．７１モルの沃化カリウムを含む水溶液２０
００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１６４】（本発明乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、粒子形成後に、特開平５−７２
６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、
上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温
し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．７に調整し
て下記のＱ−２液を総ハロゲン化銀に対して１モル％添
加して３０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作を施し、
その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢ
ｒを１．１に調整して下記のＲ−２液を総ハロゲン化銀
に対して１モル％添加し１０分熟成すること以外はＥｍ
−１と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０１６５】（Ｑ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（平均粒径
０．０５μｍ，沃化銀含有率７モル％）から成る微粒子
乳剤＊４ ＊４調製法）０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．５７モルの臭化
カリウム及び０．４９モルの沃化カリウムを含む水溶液
２０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの
操作を施した。

【０１６６】（Ｒ−２液） ３．０重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤＊５ ＊５調製法）０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き
上記の限外濾過Ａの操作を施した。

【０１６７】（本発明乳剤Ｅｍ−６の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、粒子形成後に、特開平５−７２
６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、
上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温
し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．７に調整し
て上記のＱ−２液を総ハロゲン化銀に対して０．５モル
％添加して３０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作を施
し、その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液で
ｐＢｒを１．１に調整して上記のＲ−２液を総ハロゲン
化銀に対して２モル％添加し１０分熟成した後、上記の
限外濾過Ａの操作を施すこと以外はＥｍ−１と同様にし
て本発明乳剤（Ｅｍ−６）を調製した。

【０１６８】（本発明乳剤Ｅｍ−７の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、粒子形成後に、特開平５
−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わ
りに、上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に
昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に調
整して上記のＲ−２液を総ハロゲン化銀に対して３．０
モル％添加して３０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作
を施し、その後６０℃に昇温し、下記のＳ−２液をハロ
ゲン化銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、１０分後、２Ｎ
臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．６に調整して下記の
Ｕ−２液を総ハロゲン化銀に対して１モル％添加し３０
分熟成した後、上記の限外濾過Ａの操作を施すこと以外
はＥｍ−１と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−７を調製し
た。

【０１６９】（Ｓ−２液） 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 （Ｕ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（平均粒径
０．０５μｍ、沃化銀含有率１０モル％）から成る微粒
子乳剤＊６ ＊６調製法）０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．３５モルの臭化カ
リウム及び０．７１モルの沃化カリウムを含む水溶液２
０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制
御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの操
作を施した。

【０１７０】（本発明乳剤Ｅｍ−８の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、粒子形成後に、特開平５−７２
６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、
上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温
し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に調整し
て上記のＲ−２液を総ハロゲン化銀に対して２．０モル
％添加して２０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作を施
し、その後６０℃に昇温し、上記のＳ−２液をハロゲン
化銀１モル当たり２０ｍｌ添加し１０分後、本発明の化
合物４を総ハロゲン化銀に対して１．６×１０^-4モル％
添加した後に上記の限外濾過Ａの操作を施すこと以外は
Ｅｍ−１と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−８を調製した。

【０１７１】（本発明乳剤Ｅｍ−９の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、粒子形成後に、特開平５−７２
６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、
上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温
し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に調整し
て上記のＲ−２液を総ハロゲン化銀に対して２．０モル
％添加して２０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操作を施
し、その後６０℃に昇温し、プルロニックＴＭ−３１Ｒ
１（ＢＡＳＦ社製）をハロゲン化銀１モル当たり５ｇ添
加し、１０分後に本発明の化合物１６を総ハロゲン化銀
に対して２．０×１０^-4モル％添加した後に上記の限外
濾過Ａの操作を施すこと以外はＥｍ−１と同様にして本
発明乳剤Ｅｍ−９を調製した。

【０１７２】（本発明乳剤Ｅｍ−１０の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子形成の際の
第１添加時におけるｐＡｇを９．４に維持し、粒子形成
後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩
処理を行う代わりに、上記の限外濾過Ａの操作を施し、
その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢ
ｒを１．７に調整して上記のＱ−２液を総ハロゲン化銀
に対して０．５モル％添加して３０分熟成し、上記の限
外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭
化カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に調整して上記のＲ
−２液を総ハロゲン化銀に対して２モル％添加し１０分
熟成した後、上記の限外濾過Ａの操作を施すこと以外は
Ｅｍ−１と同様にして本発明乳剤Ｅｍ−１０を調製し
た。

【０１７３】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．８５μｍ、粒径分
布２４％の平均アスペクト比１１．０の六角平板状単分
散ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７４】表２に得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０
の特徴を示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０を、それぞれ下
記試料処方において第１０層で沃臭化銀ｇと表示して用
いた。尚、これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０は、下記
試料処方に記載の方法で最適に色増感、化学増感を施し
てから用いた。

【０１７７】(カラー感光材料の作製)下引層を施したト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示す
組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感光
材料試料１０１〜１１０を作製した。各素材の添加量は
１ｍ²当たりのグラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀
とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当
たりのモル数で示した。

【０１７８】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．１２３ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．２９ 増感色素 ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．３２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３８ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２８ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ 増感色素 ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．５２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４６ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０４７ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０９ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ 増感色素 ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０３３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２２ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ マゼンタカプラー Ｍ−２ ０．３３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２４ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．７３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｇ １．１９ 増感色素 ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０６５ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２２ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｂ ０．２２ 増感色素 ＳＤ−９ ６．５×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−１０ ２．５×１０^−４ イエローカプラー Ｙ−１ ０．７７ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ 増感色素 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．２３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１０ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を以下に表示する（平均粒径とは、
同体積の立方体の一辺長を指す）。

【０１７９】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（モル％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ 沃臭化銀ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ 沃臭化銀ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ 沃臭化銀ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ 沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。又、沃臭化
銀ｊについては、特開平１−１８３４１７号、同１−１
８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４
４２号に関する記載を参考に調製した。

【０１８０】まず、種晶乳剤−１を調製した。

【０１８１】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１８２】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１８３】 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１８４】（沃臭化銀ｄの調製）０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１と界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％エタ
ノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼ
ラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０１８５】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．
２８７モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１８６】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１８７】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１８８】尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適
な速度で添加した。

【０１８９】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１９０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から沃化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は６．７モル％であった。

【０１９１】（沃臭化銀ｆの調製）沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８、かつ添加する硝
酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−１の量を０．２１８
モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１９２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から沃化銀含有率２／９．５／Ｘ／８モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。

【０１９３】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施
した。

【０１９４】沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉにつ
いても、上記沃臭化銀ｄ、ｆに準じ分光増感、化学増感
を施した。

【０１９５】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１
０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量
平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，
ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤
Ａｓｅ−１を添加した。

【０１９６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１９７】 ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカル
ボニルエチル）ピペラジン

【０１９８】

【化１４】

【０１９９】

【化１５】

【０２００】

【化１６】

【０２０１】

【化１７】

【０２０２】

【化１８】

【０２０３】

【化１９】

【０２０４】得られた試料１０１〜１１０に対して下記
のカラー現像処理を行った。

【０２０５】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２０６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２０７】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０２０８】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０２０９】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０２１０】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２１１】《感度の評価》試料１０１〜１１０に、白
色光を用いて１／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウ
ェッジ露光した後、直ちに上記のカラー現像処理を施し
て特性曲線を求め、緑感度（カブリ濃度＋０．１０の濃
度を与える露光量の逆数、試料１０１の値を１００とす
る相対値で示す）を求めた。

【０２１２】表３に試料１０１〜１１０の相対感度の評
価結果を示す。

【０２１３】

【表３】

【０２１４】表３から明らかな如く、本発明の乳剤Ｅｍ
−３〜Ｅｍ−１０を用いた試料１０３〜１１０は、比較
乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２を用いた試料１０１及び１０
２に比べて優れた感度を示した。

【０２１５】実施例２ （比較乳剤Ｅｍ−１１の調製）実施例１で使用した種乳
剤Ｔ−１と以下に示す溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ−１１
を調製した。

【０２１６】 （Ｈ−３液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−３液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−３液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤（実施例１のＥｍ−２の
調製において使用したもの）必要量 （Ｌ−３液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−３液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−３液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 反応容器内にＨ−３液を添加し、激しく撹拌しながら、
Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液を表４に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２１７】ここで、Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０２１８】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−３液を４分間で添加し、Ｋ−２液を総ハロゲン
化銀に対し２モル％相当量添加した後、第２添加を行っ
た。第２添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇ
を９．８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐ
Ａｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−
３液、Ｍ−３液を添加した。

【０２１９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０２２０】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン
化銀粒子は、外周部に転位線を有していた。

【０２２１】

【表４】

【０２２２】（比較乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１１）の調製において、脱塩前に２．０Ｎの沃
化カリウム水溶液を総ハロゲン化銀に対して１．５モル
％添加し、１０分熟成すること以外は同様にして比較乳
剤（Ｅｍ−１２）を調製した。

【０２２３】（本発明乳剤Ｅｍ−１３の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１１）の調製において、粒子形成後に、特開平
５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代
わりに、実施例１に記載の限外濾過Ａの操作を施し、そ
の後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒ
を１．７に調整して下記のＱ−３液を総ハロゲン化銀に
対して２．０モル％添加して３０分熟成し、上記の限外
濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化
カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に調整して実施例１に
おけるＥｍ−５の調製に用いたＲ−２液を総ハロゲン化
銀に対して３モル％添加し１５分熟成した後、上記の限
外濾過Ａの操作を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−１３）を調製した。

【０２２４】（Ｑ−３液）３．０重量％のゼラチンと沃
臭化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率８
モル％）から成る微粒子乳剤調製法を以下に示す。

【０２２５】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．５０モルの臭化カ
リウムと０．５６モルの沃化カリウムを含む水溶液２０
００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの操作
を施した。

【０２２６】（本発明乳剤Ｅｍ−１４の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１１）の調製において、粒子形成後に、特開平
５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代
わりに、実施例１に記載の限外濾過Ａの操作を施し、そ
の後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒ
を１．７に調整して上記のＱ−３液を総ハロゲン化銀に
対して１．０モル％添加して３０分熟成し、上記の限外
濾過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化
カリウム水溶液でｐＢｒを１．０に調整して実施例１に
おけるＥｍ−５の調製に用いたＲ−２液を総ハロゲン化
銀に対して２モル％添加し１５分熟成した後、上記の限
外濾過Ａの操作を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−１４）を調製した。

【０２２７】（本発明乳剤Ｅｍ−１５の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１１）の調製において、粒子形成後に、特開平
５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代
わりに、上記の限外濾過Ａの操作を施し、その後６０℃
に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．１に
調整して上記のＲ−２液を総ハロゲン化銀に対して３．
０モル％添加して２０分熟成し、上記の限外濾過Ａの操
作を施し、その後６０℃に昇温し、実施例１におけるＥ
ｍ−７の調製に用いられたＳ−２液をハロゲン化銀１モ
ル当たり３０ｍｌ添加し１０分後、本発明に関わる化合
物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添
加した後に上記の限外濾過Ａの操作を施すこと以外は同
様にして本発明乳剤（Ｅｍ−１５）を調製した。

【０２２８】表５に得られた乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１
５の特徴を示した。

【０２２９】

【表５】

【０２３０】乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１５を用いて実施
例１と同様に多層カラー写真感光材料１１１〜１１５を
作製し、評価した。結果を表６に示す。

【０２３１】

【表６】

【０２３２】表６から本発明の乳剤Ｅｍ−１３〜Ｅｍ−
１５を用いた塗布試料１１３〜１１５は、比較乳剤Ｅｍ
−１１及びＥｍ−１２を用いた塗布試料１１１及び１１
２に対して、優れた感度を示した。

【０２３３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いる
ことにより、従来技術では解決できなかった感度／カブ
リ関係の向上が実現できた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状
   であって、かつ粒子最表層の沃化銀含有率を主平面部で
   Ｉ₁モル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂であ
   る平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 Ｉ₂／Ｉ₁＜０．７７かつＩ₁が３０モル
   ％未満であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 Ｉ₂／Ｉ₁＜０．４であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の粒径が単分散である
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用
   いて製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ａ−｛−（Ｌ）ｍ−（Ｚ）ｎ｝ｒ 〔式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又
   は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲンイオンを放出可能
   な置換基を表し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｒは１
   〜３の整数を表す。〕
6. 【請求項６】 基盤ハロゲン化銀粒子形成後、（１１
   １）面吸着性沃素イオン放出剤を用いることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤製造法。
7. 【請求項７】 側面に（１１１）面を有するハロゲン化
   銀に（１１１）面吸着性沃素イオン放出剤を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤製造法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。