JPH11258720A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でありながら粒状性にも優れるハロゲ
ン化銀写真乳剤及び、該乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【解決手段】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が最表層
に塩化銀を含有し、かつ該最表層の頂点近傍における臭
化銀含有率をＡ₁、最表層の頂点近傍を除いた部分の臭
化銀含有率をＡ₂とした時、Ａ₁／Ａ₂＞１．０であるハ
ロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。分散媒とハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン
化銀粒子が最表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層の沃
化銀含有率の平均値をＢ₁、ハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率の平均値をＢ₂とした時、Ｂ₁／Ｂ₂＞１．０であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関し、詳しくは、感度、粒状性に優れたハロゲン化
銀写真乳剤及び、該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料とも称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。それに伴って感光材料の高感度
化、高画質化に対する要請も益々強くなってきている。

【０００３】感光材料の高感度化、高画質化に対しての
支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高感
度化、より高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発
は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして行く
と感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを
両立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化
銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従っ
てハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させる
ことができ、一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】特開平６−２３０４９１号、同６−２３５
９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６
号等では、従来より更に高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる検討も為されている。更に、特開昭
６３−９２９４２号には、平板状ハロゲン化銀粒子内部
に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭６３
−１６３５４１号には、双晶面間の最も長い距離に対す
る粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる技術が開示されており、それぞれ感度、粒状性
における効果が示されている。

【０００７】又、特開昭６３−１０６７４６号には、二
つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層
状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−
２７９２３７号には、二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子を、それぞれ用いる技術について記述され
ている。

【０００８】特開平３−１２１４４５号では、平行な双
晶面を有し、かつ互いに沃度含率の異なる領域を有する
界面層で構成されたハロゲン化銀粒子が、特開昭６３−
３０５３４３号では、頂点近傍に現像開始点を有する平
板状ハロゲン化銀粒子が、特開平２−３４号では（１０
０）面と（１１１）面とを有するハロゲン化銀粒子が、
それぞれ開示されている。

【０００９】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１０】又、メタルドーピングによりキャリアコン
トロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主と
して多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真特
性を改良する技術が開示されている。

【００１１】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いた感光材料を用い
た際の感度、カブリに対する効果が開示されている。

【００１２】更に、例えば特開昭６３−２２０２３８号
においては、転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては、粒子の頂点近傍に転位
線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６
９５号においては、明確なコア／シェル構造を持つハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号
においては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子
に関する技術が採り上げられ、それぞれ高感度化技術と
して検討されてきた。

【００１３】特開平６−１１７８１号、同６−１１７８
２号、同６−２７５６４号、同６−２５０３０９号、同
６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２
５０３１３号、同６−２４２５２７号等では、ハロゲン
化銀粒子形成において沃化物イオン放出化合物を用いて
高感度化、カブリ・圧力耐性の改良を実現している。

【００１４】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１５】上記写真性能向上のため、ハロゲン化銀粒
子に対し、よりいっそう効果的な化学増感・色増感を施
すには、ハロゲン化銀粒子表面において、これまで以上
に精緻な感光核サイト及びハロゲン組成の制御を可能と
する技術の開発が必要であり、当業界における従来の検
討は、この要請に対して十分に応えるものではなかっ
た。

【００１６】又、当業界における塩化銀含有ハロゲン化
銀写真乳剤の検討においては、現像性向上効果は確認さ
れつつも、カブリの上昇を伴い、常用感光材料におい
て、感度／画質向上を図るには困難が伴った。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でありながら、粒状性にも優れるハロゲン化
銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ハロゲン化銀粒子間の均一性を保ちつつ、ハロゲ
ン化銀粒子最表面近傍のハロゲン化銀相におけるハロゲ
ン化銀相形成時の不要塩類の除去、添加剤添加時におけ
る不均一性の排除、ハロゲン化銀相成長方向の限定等に
より、ハロゲン化銀組成のより精緻な制御及び形成を可
能とし、ハロゲン化銀粒子表面において化学増感、色増
感の各々に対して最適なサイトをそれぞれ作り分けるこ
とを可能とすることにより、従来技術ではなし得なかっ
た感度、カブリレベルの向上を実現させたハロゲン化銀
写真乳剤の開発に成功し、本発明を為すに至った。即
ち、本発明の上記目的は下記構成により達成される。

【００１９】（１）分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が最
表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層の頂点近傍におけ
る臭化銀含有率をＡ₁、最表層の頂点近傍を除いた部分
の臭化銀含有率をＡ₂とした時、Ａ₁／Ａ₂＞１．０であ
るハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在するハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（２）分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が最
表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層の沃化銀含有率の
平均値をＢ₁、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の平均
値をＢ₂とした時、Ｂ₁／Ｂ₂＞１．０であるハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２１】（３）分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が
（１１１）面と（１００）面とを有し、最表層に塩化銀
を含有し、かつ該最表層の沃化銀含有率を（１１１）面
でＣ₁、（１００）面でＣ₂とした時、Ｃ₁／Ｃ₂＞１．０
であるハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在する
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（４）ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン
化銀粒子である（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。

【００２３】（５）支持体上のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に、（１）〜（４）のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２５】本発明において、分散媒とは保護コロイド
を構成し得る物質を指すが、該保護コロイドにはゼラチ
ンを用いることが好ましい。

【００２６】分散媒にゼラチンを用いる場合には、該ゼ
ラチンは、石灰処理されたもの、酸処理されたもの、イ
オン交換処理されたもの等を用いることができるが、特
開平７−２６１２９８号記載のアデニン含有量が０．２
ｐｐｍ以下であるゼラチンであることが好ましい。ゼラ
チン製法の詳細は、アーサー・ヴァイス著「ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカ
デミック・プレス，１９６４年発行）等に記載がある。

【００２７】又、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し
得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセル
ロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体のような多種の合成又は半合成親水性高
分子物質を挙げることができる。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相をいう。

【００２９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の最
表層に塩化銀を含有することを特徴とする。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の最表層に塩化銀を含有
することは、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ
線回折手法を用いることにより、該最表層の形成前後で
の塩化銀含有比率から確認することができる。

【００３１】Ｘ線回折手法に関しては、基礎分析化学講
座２４「Ｘ線分析」（共立出版）等を参考にすることが
できる。

【００３２】該最表層のハロゲン化銀組成は、塩化銀、
沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等の任意のものを用い
ることができる。

【００３３】本発明の請求項１に係るハロゲン化銀写真
乳剤（以下、写真乳剤とも略す）は、分散媒とハロゲン
化銀粒子を含む写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
が最表層に塩化銀を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の
最表層の頂点近傍における臭化銀含有率をＡ₁、最表層
の頂点近傍を除いた部分の臭化銀含有率をＡ₂とした
時、Ａ₁／Ａ₂＞１．０であるハロゲン化銀粒子が５０％
以上（個数）存在することを特徴とする。

【００３４】ハロゲン化銀粒子が非平板状ハロゲン化銀
粒子の場合における頂点とは、ハロゲン化銀粒子の外表
面における角であり、頂点近傍とは、該頂点を中心とし
て、ハロゲン化銀粒子の投影面積円換算粒径の１／１０
に相当する半径で円を描いたときに該円の内側の領域を
いう。

【００３５】ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀粒
子の場合における頂点とは、該平板状ハロゲン化銀粒子
を主平面に対して垂直方向から見た時の投影像の形状が
多角形の場合には、該多角形の角であり、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が丸みを帯びた形状の場合には、直線部分
を延長して接線を引きその交点を頂点とする。

【００３６】ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀粒
子の場合における頂点近傍とは、上記平板状ハロゲン化
銀粒子を主平面に対して垂直方向から見た時の投影像に
おいて、前述により求めた頂点を中心として、平板状ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積円換算粒径の１／１０に相当
する半径で円を描いた時に該円の内側の領域をいう。

【００３７】平板状ハロゲン化銀粒子とは、アスペクト
比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比）が１．
３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アスペクト比は、好
ましくは３．０〜１００であり、より好ましくは５．０
〜５０である。

【００３８】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体上
に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール及
び主平面が該支持体に対し平行に配向するように塗布し
た試料を作製し、或る方向からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によりレプ
リカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子の
投影面積直径と厚みとを求める。この際、ハロゲン化銀
粒子の厚みは、内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャ
ドー）の長さから算出することができる。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の最表層の頂点近傍にお
ける臭化銀含有率Ａ₁は、前記ハロゲン化銀粒子の最表
層における上記頂点近傍領域において、等間隔で五つ以
上の箇所で測定を行った臭化銀含有率を平均すること
で、個々のハロゲン化銀粒子について求められ、具体的
には以下の方法による。

【００４０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子を、蛋白質
分解酵素によりゼラチン分解して取り出した後、メタク
リル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで厚さ約５０
０Åの切片を連続的に切り出し、これらの切片の内、ハ
ロゲン化銀粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相
について、当業界で周知のＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用
いてスポット径を５０Åに絞った点分析により臭化銀含
有率を測定する。

【００４１】最表面の頂点近傍を除いた部分の臭化銀含
有率Ａ₂は、前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、
頂点近傍を除いて等間隔で２０以上の箇所で測定を行っ
た臭化銀含有率を平均することで求められる。

【００４２】尚、上記方法による測定は、５００個以上
のハロゲン化銀粒子について行うものとする。

【００４３】又、請求項１に係る写真乳剤は、Ａ₁／Ａ₂
＞１．０であるハロゲン化銀粒子が７０％以上（個数）
存在することが好ましい。更には、Ａ₁／Ａ₂＞１．３で
あるハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在するこ
とが好ましい。

【００４４】本発明の請求項２に係る写真乳剤は、分散
媒とハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤において、該ハロ
ゲン化銀粒子が最表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層
の沃化銀含有率の平均値をＢ₁、ハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率の平均値をＢ₂とした時、Ｂ₁／Ｂ₂＞１．０
であることを特徴とする。

【００４５】本発明において、ハロゲン化銀粒子最表層
の沃化銀含有率は、前記ハロゲン化銀粒子の最表層にお
いて、等間隔で五つ以上の箇所で測定を行った沃化銀含
有率を平均することで、個々のハロゲン化銀粒子につい
て求められ、具体的には前記臭化銀含有率の測定と同様
のＥＰＭＡ法を用いた点分析によればよい。

【００４６】上記方法により個々のハロゲン化銀粒子に
ついて求めたハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含有率を
５００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均し
たものを最表層の沃化銀含有率の平均値Ｂ₁とする。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率はＥＰＭＡ法により求める。具体的には、ハロ
ゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた
試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しなが
ら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放
射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることによ
り、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定で
きる。

【００４８】上記方法により個々のハロゲン化銀粒子に
ついて求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を５００
個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したもの
を沃化銀含有率の平均値Ｂ₂とする。

【００４９】本発明の請求項２に係るハロゲン化銀写真
乳剤は、Ｂ₁／Ｂ₂＞１．３であることが好ましい。

【００５０】本発明の請求項３に係る写真乳剤は、分散
媒とハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤において、該ハロ
ゲン化銀粒子が最表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層
の沃化銀含有率を（１１１）面でＣ₁、（１００）面で
Ｃ₂とした時、Ｃ₁／Ｃ₂＞１．０であるハロゲン化銀粒
子が５０％以上（個数）存在することを特徴とするが、
より好ましくは７０％以上（個数）である。更には、Ｃ
₁／Ｃ₂＞１．３であるハロゲン化銀粒子が５０％以上
（個数）存在することが好ましい。

【００５１】本発明では、前出の切片を連続的に切り出
すＥＰＭＡ法を用いた最表層の沃化銀含有率の測定方法
において、連続的に切り出した切片の形状から、（１１
１）面、（１００）面を区別し、各々の面について最表
層の沃化銀含有率を求め、（１１１）面での値をＣ₁、
（１００）面での値をＣ₂とする。

【００５２】尚、上記方法による測定は、５００個以上
のハロゲン化銀粒子について行うものとする。

【００５３】本発明に係る写真乳剤の好ましい製造方法
を以下に述べる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の最表層に塩化銀を含有
させるには、ハロゲン化銀基盤粒子（以下、ホスト粒子
とも称す）形成後に、塩化銀を含有するハロゲン化銀微
粒子を供給することが好ましい。

【００５５】該ホスト粒子を含む写真乳剤は、脱塩を施
してあることが好ましく、ホスト粒子上にハロゲン化銀
組成の異なるハロゲン化銀相を複数形成する際には、一
つのハロゲン化銀相形成操作の度に脱塩操作を行い、残
留する不要塩類等を除去することにより、意図しないハ
ロゲン化銀組成のコンバージョンを抑制することがで
き、特に好ましい。

【００５６】上記脱塩は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以
下ＲＤと略す）１７６４３号II項の方法により行うこと
ができる。更に詳しくは、沈殿生成物又は物理熟成後の
乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチン
をゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、
又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（ポリスチレンスルホン酸など）、あるいはゼラチ
ン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
等）を利用した沈殿法を用いることができる。

【００５７】その他、化学工学便覧，改訂５版（化学工
学協会編，丸善）９２４〜９５４頁等に記載の限外濾過
を利用した脱塩も、より好ましく用いることができる。

【００５８】限外濾過脱塩の方法に関しては、ＲＤの１
０２巻１０２０８及び同１３１巻１３１２２、特公昭５
９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２
−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−
４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１
９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３
７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６
号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同
４−２２９４２号等に記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００５９】上記塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子
には、ハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀等の任意の組成のものを、目的に応じて用
いることができるが、平均塩化銀含有率は２０〜１００
モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１
００モル％である。塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒
子は、前出の手法により脱塩を施してあることが好まし
く、限外濾過脱塩を施してあることがより好ましい。

【００６０】塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子のホ
スト粒子に対する添加量は、ホスト粒子の銀量の０．１
〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％が
更に好ましい。

【００６１】塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子をホ
スト粒子を含む写真乳剤に対して添加するには、該塩化
銀を含有するハロゲン化銀微粒子を保護コロイドを含む
水溶液中に分散させて添加する方法が好ましく用いられ
る。該ハロゲン化銀微粒子の添加は、漏斗添加あるいは
ポンプ等を用いて関数添加することもでき、２回以上に
分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微粒子の添加
後、必要に応じて熟成を行ってもよい。

【００６２】塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子の添
加時に、ホスト粒子を含む写真乳剤は温度が４０〜９０
℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好まし
く、ｐＨは３．０〜上８．０であることが好ましく、
４．０〜７．０がより好ましい。

【００６３】塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子添加
後のホスト粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤のｐＣｌは
０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０がより好ま
しい。

【００６４】本発明に係る写真乳剤は、特願平９−３４
９４２１号に記載の、分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を
用いる写真乳剤の製造方法、及び／又はホスト粒子形成
後に限外濾過されたハロゲン化銀微粒子を用いる写真乳
剤の製造方法を用いることにより、ハロゲン化銀組成を
適切に制御し、製造することができるので、特に好まし
い。

【００６５】本発明に係る写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような
変則的な結晶形を持つものでもよいが、平板状ハロゲン
化銀粒子が好ましい。これらの粒子において、晶癖（１
００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されていてもよい。二つの対向する
平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いるこ
ともできるが、その場合にも、平板状ハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。

【００６６】本発明の請求項２及び３に係る写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子
であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を
有する双晶ハロゲン化銀粒子がより好ましい。

【００６７】前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文「フォトグラ
フィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）」９９巻，
９９頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これを
ダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ
程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観
察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【００６９】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合に
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好まし
くは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００７０】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、主
平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒
子の比率がハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好まし
くは８０％以上である。

【００７１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μ
ｍがより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好まし
い。

【００７２】本発明において平均粒径とは、粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
ることとする。

【００７３】ここでいう粒径ｒｉとは、平板状ハロゲン
化銀粒子の場合には、主平面に対し垂直な方向から見た
時の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であり、
平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子
においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円
像に換算した時の直径である。

【００７４】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得られ
る。

【００７５】本発明において、写真乳剤は粒径分布の広
い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散性の乳剤など、任
意のものが用いられるが、単分散性の乳剤であることが
好ましい。

【００７６】単分散性の乳剤とは、下記式によって粒径
分布を定義した時、粒径分布が２０％以下のものであ
り、より好ましくは１６％未満である。

【００７７】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００ 平均粒径及び標準偏差は前に定義した粒径ｒｉから求め
るものとする。

【００７８】本発明の請求項１及び３に係る写真乳剤に
おいて、写真乳剤にはハロゲン化銀として沃塩臭化銀、
臭塩化銀を用いることができ、請求項２に係る写真乳剤
には、ハロゲン化銀として沃塩臭化銀、沃塩化銀を用い
ることができるが、特に沃塩臭化銀であることが好まし
い。

【００７９】本発明において、写真乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０．５〜４０モル％
であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％
である。又、写真乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
臭化銀含有率は、５０〜９９モル％が好ましく、より好
ましくは、７０〜９８モル％である。

【００８０】本発明において、写真乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は１〜３０モル％が好ま
しく、より好ましくは２〜２０モル％である。

【００８１】本発明に係る写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子には、コア／シェル型粒子も好ましく用いるこ
とができる。コア／シェル型粒子とは、コアと該コアを
被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは
１層又はそれ以上の層によって形成される。コアとシェ
ルの沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好ましい。

【００８２】本発明の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、その内部に転位線を有することが好ましい。転位線
が存在する位置について特別な限定はないが、ハロゲン
化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在
することが好ましい。転位線の導入時期は、ハロゲン化
銀粒子全体の銀量に対して５０％以上であることが好ま
しく、６０〜８５％未満の間で導入されることが更に好
ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）存在することが好
ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０
％以上であることが更に好ましい。又、それぞれの場合
において、１粒子中の転位線本数は１０本以上であるこ
とが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、
３０本以上であることが更に好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７頁や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３頁に記載の、低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生する程の圧力を
掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。

【００８４】このような方法によって得られた粒子写真
から、個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及
び本数を求めることができる。

【００８５】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては特に限定はなく、例えば沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオ
ン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号等
に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公知の
方法により、ハロゲン化銀粒子中に所望の位置及び量の
転位線を導入することができる。

【００８６】写真乳剤の製造において、ホスト粒子の形
成には、当該分野でよく知られている種々の方法を用い
ることができる。即ちシングル・ジェット法、ダブル・
ジェット法、トリプル・ジェット法又はハロゲン化銀微
粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができ
る。又、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡ
ｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールす
る方法も併せて使用することができる。

【００８７】本発明の写真乳剤の製造には種乳剤を用い
ることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において晶癖（１００）面と（１１１）面の比率
は任意のものが使用できる。又、これらの結晶形の複合
であってもよく、様々な結晶形の粒子が混合されていて
もよい。

【００８８】種乳剤を用いる場合、又、種乳剤を用いな
い場合の何れにせよ、ハロゲン化銀核形成及び熟成の条
件としては、当業界で公知の方法を適用することができ
る。

【００８９】写真乳剤の製造には、当業界で公知のハロ
ゲン化銀溶剤を使用することができるが、できれば、ホ
スト平板粒子の形成時には、ハロゲン化銀溶剤の使用
は、核形成後の熟成を除いて避けたほうがよい。ハロゲ
ン化銀溶剤の例としては、（ａ）米国特許３，２７１，
１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号、及び特公昭５８−３０５７１号等に記載の有機チ
オエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５
５−２９８２９号及び同５７−７７７３６号等に記載の
チオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等
に記載の酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５
４−１００７１７号等に記載のイミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニ
ア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載のヒド
ロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）
特開昭５７−２０２５３１号等に記載の置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５
８−５４３３３号等に記載のベンゾイミダゾール誘導体
などが挙げられる。

【００９０】本発明の写真乳剤の製造には、酸性法、中
性法、アンモニア法の何れの方法をも用いることができ
るが、酸性法あるいは中性法が好ましい。

【００９１】写真乳剤の製造においては、ハライドイオ
ンと銀イオンとを同時に混合しても、何れか一方が存在
する中に他方を混合してもよい。又、ハロゲン化銀結晶
の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンと
を混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は
同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意
の工程で、コンバージョン法を用いてハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成を変化させてもよい。

【００９２】写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀
粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他
の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）等から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀
粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属を含有させ
ることができる。

【００９３】写真乳剤の製造においては、当業界で公知
の手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増
感は、ハロゲン化銀粒子形成途中あるいは粒子形成後に
行ってもよい。

【００９４】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟と呼ばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イ
オンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方
法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・
成長させる方法、還元剤を添加する方法などから任意の
方法、又はこれらの組合せを用いることができる。

【００９５】還元剤を用いる場合、例えば二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸
塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いら
れる。

【００９６】写真乳剤の製造においては、当業界で公知
の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例え
ば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ
₂−Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ
₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏ等、
ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、
Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾ
ン、チオスルホン酸化合物等が挙げられる。

【００９７】本発明の写真乳剤の製造においては、上記
還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行うこともでき
る。

【００９８】写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀
粒子形成途中もしくは形成後において物理熟成の進行抑
制あるいは不要塩類の除去等の目的で、前述の方法によ
り脱塩を行うことが好ましい。

【００９９】写真乳剤の製造においては、上記以外の条
件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４
６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０
２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２
号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４
号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、
３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択す
ることができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。

【０１０１】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１
８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９
９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されてい
る。

【０１０２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【０１０３】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０１０４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１０５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。

【０１０６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１０７】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１０９】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。

【０１１１】実施例１ 〈球型種乳剤Ｔ−１の調製〉以下に示す方法によって、
単分散性の球型種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１１２】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ２０ｍｌ 水で ８．０リットル （Ｂ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で １．６リットル （Ｃ−１液） オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６リットル （Ｄ−１液） アンモニア水（２８％） ４７０ｍｌ ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ〔ＣＨ₃〕ＣＨ₂）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） ４０℃で激しく攪拌したＡ−１液に、Ｂ−１液とＣ−１
液とをダブルジェット法により１１分で添加し、ハロゲ
ン化銀核の生成を行った。この間ｐＢｒは１．６に保っ
た。

【０１１３】その後、１２分かけて温度を３０℃に下
げ、更に１８分間熟成を行った。その後、更にＤ−１液
を１分間で添加し、引き続き５分間熟成を行った。その
後、ｐＨを６．０に調製し、直ちに脱塩を行った。

【０１１４】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．４３μｍ、粒径分布２０％の単分散
球型乳剤であった。

【０１１５】〈比較乳剤Ｅｍ−１の調製〉以下に示す溶
液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１１６】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ２６８．２ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ０．３４１モル相当 ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８ｍｌ ５６重量％酢酸水溶液 ７９５ｍｌ 水で ５９３０ｍｌ （Ｂ−２液） ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（硝酸アンモニウムでｐＨを ９．０に調整） ２６７５ｍｌ （Ｃ−２液） ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液２６７５ｍｌ （Ｄ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ０．８４４モル 調製法を以下に示す。

【０１１７】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各
々２０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３
ｋｇであった。

【０１１８】 （Ｅ−２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｆ−２液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 反応容器内で７０℃に保ったＡ−２液に、Ｂ−２液、Ｃ
−２液、Ｄ−２液を同時混合法によって添加した。

【０１１９】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。Ｄ−２液の供給は、ア
ンモニア性硝酸銀とのモル比を表１に示すように粒径
（添加時間）に対して変化させ、多重構造を有するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を作製した。

【０１２０】又、Ｅ−２液、Ｆ−２液を用いて、結晶成
長中のｐＨ、ｐＡｇを表１に示すように制御した。尚、
ｐＨ、ｐＡｇの測定は、常法に従い、硫化銀電極、ガラ
ス電極を用いて行った。

【０１２１】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０１２２】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３８μｍ、粒径分
布１３％であり、ハロゲン化銀粒子表面が殆ど（１１
１）面で構成された八面体双晶ハロゲン化銀粒子であ
り、粒子個数の９７％を占めていた。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】〈比較乳剤Ｅｍ−２の調製〉比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、脱塩処理の代わりに下記の限外濾
過Ａの操作を施した。その後、５０℃にて、ｐＡｇを
８．２に調製し、下記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で０．
１５モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整すること以外は同様にして
比較乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【０１２５】（限外濾過Ａ）ハロゲン化銀乳剤を限外濾
過モジュール（旭化成工業社製：分画分子量１３，００
０のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡリット
ルＰ−１０１０）に通して循環させながら、加水、濃縮
を繰り返し、塩濃度を１／８０にした。

【０１２６】（Ｊ−２液）３．０重量％のゼラチンと臭
化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳
剤 調製法を以下に示す。

【０１２７】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍリットルと７．０６モル
の臭化カリウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間
かけて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用い
て３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、
炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、
下記の限外濾過Ｂを施し、２Ｎ臭化カリウム水溶液で４
０℃にてｐＡｇ８．０に調整した。

【０１２８】（限外濾過Ｂ）ハロゲン化銀乳剤を限外濾
過モジュール（前出：タイプＡリットルＰ−１０１０）
に通して循環させながら、加水、濃縮を繰り返し、塩濃
度を１／５０にした。

【０１２９】〈比較乳剤Ｅｍ−３の調製〉比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限外濾
過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて２Ｎ臭化カリ
ウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整し、下記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．１モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃
においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は
同様にして比較乳剤（Ｅｍ−３）を調製した。

【０１３０】（Ｋ−２液）３．０重量％のゼラチンと塩
化銀微粒子（平均粒径０．０８μｍ）から成る微粒子乳
剤 調製法を以下に示す。

【０１３１】０．０６モルの塩化ナトリウムを含む６．
０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モル
の硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの塩
化ナトリウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間か
けて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、炭酸
ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、上記
の限外濾過Ｂを施し、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液で４０
℃にてｐＡｇ７．５に調整した。

【０１３２】〈本発明乳剤Ｅｍ−４の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限外
濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、２Ｎ臭化
カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整し、上記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成した後、５０℃に降温し、ｐＡｇを
８．２に調製して、上記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で
０．１５モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し
た後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして本発
明乳剤（Ｅｍ−４）を調製した。

【０１３３】〈本発明乳剤Ｅｍ−５の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限外
濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、２Ｎ臭化
カリウム水溶液でｐＡｇを９．０に調整し、前記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成した後、５０℃に降温し、ｐＡｇを
８．２に調製し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で０．
３モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した後、
限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０
６、ｐＨ５．８に調整すること以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−５）を調製した。

【０１３４】上記乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５に含まれるハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成を前述の方法（Ｘ線
回折）で確認したところ、Ｅｍ−３〜Ｅｍ−５に含まれ
るハロゲン化銀粒子においては、塩化銀を含有している
ことが確認された。

【０１３５】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を、それぞれ下記
試料処方において、第１０層で沃臭化銀ｇと表示して用
いた。尚、これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、下記試
料処方に記載の方法で最適に色増感、化学増感を施して
から用いた。

【０１３６】〈カラー感光材料の作製〉下引層を施した
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感
光材料試料１０１〜１０５を作製した。各素材の添加量
は１ｍ²当たりのグラム数で示す。ただし、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は同一乳剤
層中の銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１３７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．１２３ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．２９ 増感色素 ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．３２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３８ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２８ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ 増感色素 ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．５２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４６ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^−４ シアンカプラー Ｃ−２ ０．０４７ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０９ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ 増感色素 ＳＤ−４ ３．６×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０３３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２２ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ マゼンタカプラー Ｍ−２ ０．３３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２４ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．７３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｇ １．１９ 増感色素 ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０６５ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２２ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｂ ０．２２ 増感色素 ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．７７ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ 増感色素 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．２３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１０ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を以下に表示する（平均粒径とは、
同体積の立方体の一辺長を指す）。

【０１３８】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径(μｍ) 平均ＡｇＩ量(モル％) 直径(円相当)／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ 沃臭化銀ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ 沃臭化銀ｅ ０．６０ ７．０ ４，１ 沃臭化銀ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ 沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。又、沃臭化
銀ｊについては、特開平１−１８３４１７号、同１−１
８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４
４２号に関する記載を参考に調製した。

【０１３９】まず、種晶乳剤−１を調製した。

【０１４０】〈種晶乳剤−１の調製〉特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１４１】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１４２】 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１４３】（沃臭化銀ｄの調製）０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１と界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％エタ
ノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼ
ラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０１４４】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．
２８７モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１４５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１４６】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１４７】尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適
な速度で添加した。

【０１４８】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１４９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から沃化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は６．７モル％であった。

【０１５０】〈沃臭化銀ｆの調製〉沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８、かつ添加する硝
酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−１の量を０．２１８
モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１５１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から沃化銀含有率２／９．５／Ｘ／８モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。

【０１５２】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施
した。

【０１５３】沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉにつ
いても、上記沃臭化銀ｄ、ｆに準じ分光増感、化学増感
を施した。

【０１５４】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１
０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量
平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，
ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤
Ａｓｅ−１を添加した。

【０１５５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１５６】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ⁻ ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカル
ボニルエチル）ピペラジン

【０１５７】

【化１】

【０１５８】

【化２】

【０１５９】

【化３】

【０１６０】

【化４】

【０１６１】

【化５】

【０１６２】

【化６】

【０１６３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１６４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１６５】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１６６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１６７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１６８】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６９】《感度、粒状性の評価》試料１０１〜１０
５に、白色光を用いて１／２００秒、３．２ＣＭＳでス
テップウェッジ露光下後、直ちに上記のカラー現像処理
を施して特性曲線を求めた。

【０１７０】感度は、緑感度（カブリ濃度＋０．１０の
濃度を与える露光量の逆数）を試料１０１の値を１００
とする相対値で示した。

【０１７１】粒状性は、ＲＭＳ粒状度（カブリ濃度＋
０．３０のマゼンタ濃度を開口走査面積２５０μｍ２の
マイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度値
の変動の１０００倍値）を測定し、試料１０１の値を１
００とする相対値で示した。

【０１７２】表２に試料１０１〜１０５の評価結果を示
す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２から本発明の乳剤Ｅｍ−４及びＥｍ−
５を用いた試料１０４及び１０５は、比較乳剤Ｅｍ−１
〜Ｅｍ−３を用いた試料１０１〜１０３に比べて、優れ
た感度、粒状性を示した。

【０１７５】実施例２ 〈比較乳剤Ｅｍ−１１の調製〉実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−
２液の添加、及び、ｐＨ、ｐＡｇの制御を表３に示すよ
うに制御する事以外は、同様にして、比較乳剤（Ｅｍ−
１１）を調製した。

【０１７６】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．０３μｍ、粒径分
布１０％であり、ハロゲン化銀粒子表面が殆ど（１０
０）面で構成された六面体双晶ハロゲン化銀粒子であ
り、粒子個数の９６％を占めていた。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】〈比較乳剤Ｅｍ−１２の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限
外濾過Ａの操作を施した。その後、５０℃にてｐＡｇを
８．２に調製し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で０．
１５モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして比較
乳剤（Ｅｍ−１２）を調製した。

【０１７９】〈比較乳剤Ｅｍ−１３の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限
外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて２Ｎ臭化
カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して前記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以
外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−１３）を調製した。

【０１８０】〈本発明乳剤Ｅｍ−１４の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の
限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃ににて、２
Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整し、前記
Ｋ−２液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を１０分
で添加し、２０分間熟成した後、５０℃に降温し、ｐＡ
ｇを８．２に調製し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で
０．１５モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し
Ｑ後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして本発
明乳剤（Ｅｍ−１４）を調製した。

【０１８１】〈本発明乳剤Ｅｍ−１５の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の
限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃に昇温し、
２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．０に調整して前
記Ｋ−２液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０
分で添加し、２０分間熟成した後、５０℃に降温し、ｐ
Ａｇを８．２に調製し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量
で０．３モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し
た後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして本発
明乳剤（Ｅｍ−１５）を調製した。

【０１８２】上記乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１５に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確
認したところ、Ｅｍ−１３〜Ｅｍ−１５に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は塩化銀を含有していることが確認され
た。

【０１８３】乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１１１〜１１５を
作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】表４から本発明の乳剤Ｅｍ−１４及びＥｍ
−１５を用いた試料１１４及び１１５は、比較乳剤Ｅｍ
−１１〜Ｅｍ−１３を用いた試料１１１〜１１３に比べ
て、優れた感度、粒状性を示した。

【０１８６】実施例３ 〈比較乳剤Ｅｍ−２１の調製〉実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の
限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐＡ
ｇを９．０に調製し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で
０．８モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして比較
乳剤（Ｅｍ−２１）を調製した。

【０１８７】〈比較乳剤Ｅｍ−２２の調製〉実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１の調製において、脱塩処理の代
わりに前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０
℃にて、ｐＡｇを８．８に調製して、下記Ｊ−３液のハ
ロゲン化銀量で０．３モル相当量を１０分で添加し、２
０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同
様にして比較乳剤（Ｅｍ−２２）を調製した。

【０１８８】（Ｊ−３液）３．０重量％のゼラチンと沃
臭化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率１
０モル％）から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。

【０１８９】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．３５モルの臭化
カリウムと０．７１モルの沃化カリウムを含む水溶液２
０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは、硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整し、前記限外濾過Ｂを施し、２Ｎ
臭化カリウム水溶液で４０℃にてｐＡｇ８．０に調整し
た。

【０１９０】〈比較乳剤Ｅｍ−２３の調製〉実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１の調製において、脱塩処理の代
わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６
０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液のハ
ロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、２
０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同
様にして比較乳剤（Ｅｍ−２３）を調製した。

【０１９１】〈本発明乳剤Ｅｍ−２４の調製〉実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１の調製において、脱塩処理の
代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、
６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成した後、下記Ｋ−３液をハロゲン化銀量で
０．０３モル相当量を加えて３分間熟成し、限外濾過Ａ
の操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８に調整する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
２４）を調製した。

【０１９２】（Ｋ−３液）３．０重量％のゼラチンと沃
化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳
剤 調製法を以下に示す。

【０１９３】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
２０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは、硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整し、前記限外濾過Ｂを施した。

【０１９４】〈本発明乳剤Ｅｍ−２５の調製〉実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１の調製において、脱塩処理の
代わりに前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６
０℃にて、ｐＡｇを８．５に調製して、前記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．５モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成した後、下記Ｌ−３液を加えて、１０％水
酸化カリウム水溶液でｐＨを９．５に上げて３分間保持
した後、１０％硝酸でｐＨを５．０に戻し、限外濾過Ａ
の操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８に調整する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
２５）を調製した。

【０１９５】 （Ｌ−３液） ２−ヨードエタノール ０．０５モル 上記乳剤Ｅｍ−２１〜Ｅｍ−２５に含まれるハロゲン化
銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確認したとこ
ろ、Ｅｍ−２３〜Ｅｍ−２５に含まれるハロゲン化銀粒
子は塩化銀を含有していることが確認された。

【０１９６】乳剤Ｅｍ−２１〜Ｅｍ−２５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１２１〜１２５を
作製し、評価した。結果を表５に示す。

【０１９７】

【表５】

【０１９８】表５から本発明の乳剤Ｅｍ−２４及びＥｍ
−２５を用いた試料１２４及び１２５は、比較乳剤Ｅｍ
−２１〜Ｅｍ−２３を用いた試料１２１〜１２３に比べ
て、優れた感度、粒状性を示した。

【０１９９】実施例４ 〈比較乳剤Ｅｍ−３１の調製〉実施例２における比較乳
剤Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理の代わりに前記
の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐ
Ａｇを９．０に調整し、前記Ｊ−２液のハロゲン化銀量
で０．８モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し
た後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして比較
乳剤（Ｅｍ−３１）を調製した。

【０２００】〈比較乳剤Ｅｍ−３２の調製〉実施例２に
おける比較乳剤Ｅｍ−１１の調製において、特開平５−
７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行う代わり
に、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃
にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｊ−３液のハロゲ
ン化銀量で０．３モル相当量を１０分で添加し、２０分
間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃におい
てｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様に
して比較乳剤（Ｅｍ−３２）を調製した。

【０２０１】〈比較乳剤Ｅｍ−３３の調製〉実施例２に
おける比較乳剤Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理の
代わりに前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、６
０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液のハ
ロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、２
０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同
様にして比較乳剤（Ｅｍ−３３）を調製した。

【０２０２】〈本発明乳剤Ｅｍ−３４の調製〉実施例２
における比較乳剤Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理
の代わりに前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、
６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成した後、前記Ｋ−３液をハロゲン化銀量で
０．０３モル相当量を加えて３分間熟成し、限外濾過Ａ
の操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８に調整する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
３４）を調製した。

【０２０３】〈本発明乳剤Ｅｍ−３５の調製〉実施例２
における比較乳剤Ｅｍ−１１の調製において、脱塩処理
の代わりに前記限外濾過Ａの操作を施した。その後、６
０℃にて、ｐＡｇを８．５に調整し、前記Ｋ−２液のハ
ロゲン化銀量で１．５モル相当量を１０分で添加し、２
０分間熟成した後、前記Ｌ−３液を加えて、１０％水酸
化カリウム水溶液でｐＨを９．５に上げて３分間保持
し、その後、１０％硝酸でｐＨを５．０に戻し、限外濾
過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８に調整する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ
−３５）を調製した。

【０２０４】上記乳剤Ｅｍ−３１〜Ｅｍ−３５に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確
認したところ、Ｅｍ−３３〜Ｅｍ−３５に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、塩化銀を含有していることが確認され
た。

【０２０５】乳剤Ｅｍ−３１〜Ｅｍ−３５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１３１〜１３５を
作製し、評価した。結果を表６に示す。

【０２０６】

【表６】

【０２０７】表６から本発明の乳剤Ｅｍ−３４及びＥｍ
−３５を用いた試料１３４及び１３５は、比較乳剤Ｅｍ
−３１〜Ｅｍ−３３を用いた試料１３１〜１３３に比べ
て、優れた感度、粒状性を示した。

【０２０８】実施例５ 〈種乳剤Ｔ−３の調製〉以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−３を調製した。

【０２０９】 （Ａ−３液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０リットル （Ｂ−３液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−３液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−３液） オセインゼラチン １６３．４ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−３液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−３液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−３液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−３液） 水酸化カリウム１０％水溶液 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−３液にＥ−３液を添加し、そ
の後Ｂ−３液とＣ−３液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【０２１０】その後、Ｄ−３液を添加し、３１分かけて
温度を６０℃に上げ、更にＧ−３液を添加し、Ｈ−３液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−３液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−３液とＣ−３液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。

【０２１１】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．７２μｍ、粒径分布１６％の単分散
平板種乳剤であった。

【０２１２】〈比較乳剤Ｅｍ−４１の調製〉以下に示す
溶液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−４１）を調製した。

【０２１３】 （Ａ−４液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−３ ５．３モル相当 水で １８．０リットル （Ｂ−４液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−４液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−４液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−４液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−４液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−４液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−４液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ０．６７２モル相当 調製法を以下に示す。

【０２１４】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに、１０．５９モルの
硝酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液、
各々３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子
を形成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御した。

【０２１５】 （Ｋ−４液） 水酸化カリウム１０％水溶液 必要量 反応容器内にＡ−４液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｂ−４液、Ｃ−４液、Ｄ−４液を表７に示し
た組合せに従って同時混合法によって添加を行い、種結
晶を成長させて比較乳剤Ｅｍ−４１を調製した。

【０２１６】

【表７】

【０２１７】ここで、Ｂ−４液、Ｃ−４液、Ｄ−４液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０２１８】結晶成長は、まず第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを９．４、ｐＨを４．０にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−４液の６
５．８％を添加した。その後、３０分間で反応容器内の
溶液温度を４０℃に下げ、Ｇ−４液を用いてｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−４液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを４．０に
コントロールして行い、Ｂ−４液の残りを全て添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為、必要に応じて
Ｅ−４液、Ｆ−４液、Ｋ−４液を添加した。粒子形成後
にｐＨを５．０に調整した。

【０２１９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、ゼラチンを加えて分
散した。その後、６０℃にて、ｐＡｇを１．８に調整
し、上記Ｊ−２液のハロゲン化銀量で０．８モル相当量
を１０分で添加し、２０分間熟成した後、前記の限外濾
過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８に調整する以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
４１）を調製した。

【０２２０】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、粒子個数で９７％が六角平板状
ハロゲン化銀粒子から成り、平均粒径１．７５μｍ、粒
径分布２０％、平均アスペクト比９．５であった。

【０２２１】〈比較乳剤Ｅｍ−４２の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−４１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限
外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐＡｇ
を８．８に調整し、上記Ｊ−３液のハロゲン化銀量で
０．３モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、
その後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡ
ｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−４２）を調製した。

【０２２２】〈比較乳剤Ｅｍ−４３の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−４１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の限
外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐＡｇ
を８．８に調整して、前記Ｋ−２液のハロゲン化銀量で
１．８モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、限外濾過Ａの操作を施し、４０℃においてｐＡｇ
８．０６、ｐＨ５．８に調整する以外は同様にして比較
乳剤（Ｅｍ−４３）を調製した。

【０２２３】〈本発明乳剤Ｅｍ−４４の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の
限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐＡ
ｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液のハロゲン化銀量で
１．８モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、前記Ｋ−３液をハロゲン化銀量で０．０３モル相当
量を加えて３分間熟成し、限外濾過Ａの操作を施し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以
外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−４４）を調製した。

【０２２４】〈本発明乳剤Ｅｍ−４５の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、脱塩処理の代わりに前記の
限外濾過Ａの操作を施した。その後、６０℃にて、ｐＡ
ｇを８．５に調整し、前記Ｋ−２液のハロゲン化銀量で
１．５モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成した
後、前記Ｌ−３液を加えて、１０％水酸化カリウム水溶
液でｐＨを９．５に上げて３分間保持し、その後、１０
％硝酸でｐＨを５．０に戻し、限外濾過Ａの操作を施
し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整
する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−４５）を調製
した。

【０２２５】上記乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−４５に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確
認したところ、Ｅｍ−４３〜Ｅｍ−４５に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、塩化銀を含有していることが確認され
た。

【０２２６】乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−４５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１４１〜１４５を
作製し、評価した。結果を表８に示す。

【０２２７】

【表８】

【０２２８】表８から本発明の乳剤Ｅｍ−４４及びＥｍ
−４５を用いた試料１４４及び１４５は、比較乳剤Ｅｍ
−４１〜Ｅｍ−４３を用いた試料１４１〜１４３に比べ
て、優れた感度、粒状性を示した。

【０２２９】実施例６ 〈比較乳剤Ｅｍ−５１の調製〉実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−
２液の添加、及び、ｐＨ、ｐＡｇの制御を表９に示すよ
うに制御し、粒子形成後でかつ脱塩前に、前記Ｋ−３液
をハロゲン化銀量で０．０５モル相当量を加えて５分熟
成する以外は同様にして、比較乳剤 （Ｅｍ−５１）を
調製した。

【０２３０】

【表９】

【０２３１】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３５μｍ、粒径分
布１１％であり、ハロゲン化銀粒子表面が（１１１）面
と（１００）面とで構成された十四面体双晶ハロゲン化
銀粒子であり、粒子個数の９０％を占めていた。その主
要表面は（１１１）面であり、全ハロゲン化銀粒子表面
の８０％を占めていた。

【０２３２】〈比較乳剤Ｅｍ−５２の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−５１の調製において、Ｋ−３液の添加後でかつ脱塩
前に特願平９−３４９４２１号に記載の下記化合物ａを
ハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０^-4モル添加し、
ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．
８に戻す以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−５２）を調
製した。

【０２３３】〈比較乳剤Ｅｍ−５３の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−５１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行う
代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、
６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成し、前記Ｋ−３液をハロゲン化銀量で０．
０５モル相当量を加えて５分熟成した後、限外濾過Ａの
操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８に調整することにより、比較乳剤（Ｅｍ−５３）を調
製した。

【０２３４】〈本発明乳剤Ｅｍ−５４の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−５１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行
う代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その
後、６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成し、その後、限外濾過Ａの操作を施
し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整
した。更に、化合物ａをハロゲン化銀１モル当たり４．
５×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保
持し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａ
の操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８に調整する以外は同様にして、本発明乳剤（Ｅｍ
−５４）を調製した。

【０２３５】〈本発明乳剤Ｅｍ−５５の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−５１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行
う代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その
後、６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整して、前記Ｋ−
２液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添
加し、２０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、
４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整し
た。更に、特願平９−３４９４２１号に記載の下記化合
物ｂをハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル添
加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨ
を５．８に戻し、その後、限外濾過Ａの操作を施し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整する以
外は同様にして、本発明乳剤（Ｅｍ−５５）を調製し
た。

【０２３６】

【化７】

【０２３７】上記乳剤Ｅｍ−５１〜Ｅｍ−５５に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確
認したところ、Ｅｍ−５３〜Ｅｍ−５５に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、塩化銀を含有していることが確認され
た。

【０２３８】乳剤Ｅｍ−５１〜Ｅｍ−５５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１５１〜１５５を
作製し、評価した。評価結果を表１０に示す。

【０２３９】

【表１０】

【０２４０】表１０から本発明の乳剤Ｅｍ−５４及びＥ
ｍ−５５を用いた試料１５４及び１５５は、比較乳剤Ｅ
ｍ−５１〜Ｅｍ−５３を用いた試料１５１〜１５３に比
べて、優れた感度、粒状性を示した。

【０２４１】実施例７ 〈比較乳剤Ｅｍ−６１の調製〉実施例５における比較乳
剤Ｅｍ−４１の調製において、Ａ−４液に代えて下記Ａ
−５液を用い、ハロゲン化銀粒子成長中のｐＨを６．０
に維持し、粒子形成後でかつ脱塩前に、前出のＫ−３液
をハロゲン化銀量で０．０４モル相当量を加えて５分熟
成する以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−６１）を調製
した。

【０２４２】 （Ａ−５液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ７．２ｍｌ 種乳剤Ｔ−３ ５．３モル相当 水で １８．０リットル この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、平均粒径１．５５μｍ、粒径分布１６％、平
均アスペクト比８．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀
粒子が粒子個数で９０％であり、側面に（１００）面と
（１１１）面とを有していた。

【０２４３】〈比較乳剤Ｅｍ−６２の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−６１の調製において、Ｋ−３液の添加後でかつ脱塩
前に前出の化合物Ａをハロゲン化銀１モル当たり４．５
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻す以外は同様にして比較乳
剤（Ｅｍ−６２）を調製した。

【０２４４】〈比較乳剤Ｅｍ−６３の調製〉比較乳剤Ｅ
ｍ−６１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行う
代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その後、
６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２液の
ハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成し、前記Ｋ−３液をハロゲン化銀量で０．
０５モル相当量を加えて５分熟成した後、限外濾過Ａの
操作を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８に調整することにより比較乳剤（Ｅｍ−６３）を調製
した。

【０２４５】〈本発明乳剤Ｅｍ−６４の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−６１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行
う代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その
後、６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整した。
更に、化合物Ａをハロゲン化銀１モル当たり４．５×１
０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻した後、限外濾過Ａの操作を施
し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整
する以外は同様にして、本発明乳剤（Ｅｍ−６４）を調
製した。

【０２４６】〈本発明乳剤Ｅｍ−６５の調製〉比較乳剤
Ｅｍ−６１の調製において、粒子形成後に脱塩処理を行
う代わりに、前記の限外濾過Ａの操作を施した。その
後、６０℃にて、ｐＡｇを８．８に調整し、前記Ｋ−２
液のハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加
し、２０分間熟成した後、限外濾過Ａの操作を施し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整した。
更に、化合物Ｂをハロゲン化銀１モル当たり６．０×１
０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａの操作
を施し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に
調整する以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−６５）を
調製した。

【０２４７】上記乳剤Ｅｍ−６１〜Ｅｍ−６５に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折で確
認したところ、Ｅｍ−６３〜Ｅｍ−６５に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、塩化銀を含有していることが確認され
た。

【０２４８】乳剤Ｅｍ−６１〜Ｅｍ−６５を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１６１〜１６５を
作製し、評価した。結果を表１１に示す。

【０２４９】

【表１１】

【０２５０】表１１から本発明の乳剤Ｅｍ−６４及びＥ
ｍ−６５を用いた試料１６４及び１６５は、比較乳剤Ｅ
ｍ−６１〜Ｅｍ−６３を用いた試料１６１〜１６３に比
べて、優れた感度、粒状性を示した。

【０２５１】

【発明の効果】本発明により、感度、粒状性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤及び、該乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料が提供できた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が最表層
   に塩化銀を含有し、かつ該最表層の頂点近傍における臭
   化銀含有率をＡ₁、最表層の頂点近傍を除いた部分の臭
   化銀含有率をＡ₂とした時、Ａ₁／Ａ₂＞１．０であるハ
   ロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が最表層
   に塩化銀を含有し、かつ該最表層の沃化銀含有率の平均
   値をＢ₁、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の平均値を
   Ｂ₂とした時、Ｂ₁／Ｂ₂＞１．０であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が（１１
   １）面と（１００）面とを有し、最表層に塩化銀を含有
   し、かつ該最表層の沃化銀含有率を（１１１）面で
   Ｃ₁、（１００）面でＣ₂とした時、Ｃ₁／Ｃ₂＞１．０で
   あるハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）存在するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀
   粒子であることを特徴とする請求項２又は３記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。