JPH11158232A - シリコーン含有ビニル系重合体およびその製造方法 - Google Patents

シリコーン含有ビニル系重合体およびその製造方法

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JPH11158232A
JPH11158232A JP9344293A JP34429397A JPH11158232A JP H11158232 A JPH11158232 A JP H11158232A JP 9344293 A JP9344293 A JP 9344293A JP 34429397 A JP34429397 A JP 34429397A JP H11158232 A JPH11158232 A JP H11158232A
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JP
Japan
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group
silicone
carbon atoms
formula
vinyl polymer
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Application number
JP9344293A
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English (en)
Inventor
Haruhiko Furukawa
晴彦 古川
Takayuki Aso
貴之 麻生
Ryuzo Mikami
隆三 三上
Yoshiji Morita
好次 森田
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DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素原子結合水素原子をシロキサン鎖の末
端のみに有するシリコーン含有ビニル系重合体、および
このような重合体を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一般式： 【化１】 で示される構造単位からなるシリコーン含有ビニル系重
合体、および少なくとも一般式： 【化２】 で示されるシリコーン化合物をラジカル重合することを
特徴とする、上記のシリコーン含有ビニル系重合体の製
造方法（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2は二価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異な
り、置換または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル
基もしくはアリール基であり、ｍは１〜４００の整数で
ある。）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン含有ビ
ニル系重合体、およびその製造方法に関し、詳しくは、
ケイ素原子結合水素原子をシロキサン鎖の末端のみに有
するシリコーン含有ビニル系重合体、およびこのような
重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子鎖末端のケイ素原子にアクリル基、
メタクリル基等のラジカル重合性ビニル基を結合したシ
リコーン化合物を単独でラジカル重合、ないしはその他
のラジカル重合性ビニル系単量体とラジカル共重合して
得られる、シリコーン含有ビニル系重合体は公知であ
る。
【０００３】しかし、このような重合体は、それ自体の
反応性が乏しいために、一方の分子鎖末端のケイ素原子
にアクリル基、メタクリル基等のラジカル重合性ビニル
基を結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原子にアルケニ
ル基を結合したシリコーン化合物を単独でラジカル重合
するか、またはその他のラジカル重合性ビニル系単量体
とラジカル共重合してなる、ケイ素原子結合アルケニル
基をシロキサン鎖の末端に有するシリコーン含有ビニル
系重合体（特開平１−１４２７２０号公報、および特開
平１−２５２６１６号公報参照）や、一方の分子鎖末端
のケイ素原子にアクリル基、メタクリル基等のラジカル
重合性ビニル基を結合し、他方の分子鎖末端のケイ素原
子に水素原子を結合したシリコーン化合物を単独でラジ
カル重合するか、またはその他のラジカル重合性ビニル
系単量体とラジカル共重合してなる、ケイ素原子結合水
素原子をシロキサン鎖の末端に有するシリコーン含有ビ
ニル系重合体（特開昭６３−２１６０４４号公報、およ
び特開平４−６８００７号公報参照）が提案されてい
る。
【０００４】しかし、特開平１−１４２７２０号公報、
および特開平１−２５２６１６号公報により提案されて
いるシリコーン含有ビニル系重合体においては、アルケ
ニル基もラジカル反応に関与してしまい、一部架橋した
ような重合体しか得られず、甚だしい場合には重合体が
ゲル化してしまうという問題があった。また、特開昭６
３−２１６０４４号公報、および特開平４−６８００７
号公報により提案されたシリコーン含有ビニル系重合体
は、分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を有するた
めに反応性が非常に高く、これをヒドロシリル化反応に
利用しようとすると、この重合体自体がゲル化してしま
うという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、ケイ素原子結合水素原
子をシロキサン鎖の末端のみに有するシリコーン含有ビ
ニル系重合体、およびこのような重合体を効率よく製造
する方法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明のシリコーン含有
ビニル系重合体は、少なくとも一般式：
【化１３】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
で示される構造単位からなることを特徴とする。
【０００７】また、本発明のシリコーン含有ビニル系重
合体の製造方法は、少なくとも一般式：
【化１４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
で示されるシリコーン化合物をラジカル重合することを
特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】はじめに、本発明のシリコーン含
有ビニル系重合体を詳細に説明する。本発明のシリコー
ン含有ビニル系重合体は、少なくとも一般式：
【化１５】 で示される構造単位からなることを特徴とする。上式中
のＲ1は水素原子またはメチル基である。また、上式中
のＲ2は二価有機基であり、例えば、一般式：
【化１６】 で示される基が例示される。上式中のＲ9は炭素原子数
１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。また、上
式中のＲ10は水素原子または炭素原子数１〜１０のアル
キル基であり、Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。また、
上式中のＲ11は単結合または炭素原子数１〜１０のアル
キレン基であり、Ｒ11のアルキレン基としては、前記Ｒ
9と同様のアルキレン基が例示される。また、上式中の
Ｒ3は同じか、または相異なり、置換または非置換の炭
素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であ
り、Ｒ3の置換もしくは非置換のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、３−クロ
ロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が
例示され、また、Ｒ3の置換もしくは非置換のアリール
基としては、フェニル基、トリル基、キシシル基が例示
される。また、上式中のｍは１〜４００の整数であり、
シロキサン鎖の特徴を遺憾なく発揮することができるこ
とから、ｍは２〜４００の範囲内の整数であることが好
ましく、さらに、ｍは５〜４００の範囲内の整数である
ことが好ましく、特に、ｍは１０〜４００の範囲内の整
数であることが好ましく、一方、シリコーン含有ビニル
系重合体中の上記の構造単位の含有率を向上でき、か
つ、高重合度の重合体を得ることができることから、ｍ
は１〜２００の範囲内の整数であることが好ましく、さ
らに、ｍは１〜１００の範囲内の整数であることが好ま
しく、特に、ｍは１〜５０の範囲内の整数であることが
好ましい。
【０００９】さらに、本発明のシリコーン含有ビニル系
重合体は、上記の構造単位式と一般式：
【化１７】 で示される構造単位からなることが好ましい。上式中の
Ｒ4は水素原子またはメチル基である。また、上式中の
Ｒ5は、一般式：
【化１８】 で示される基からなる群から選択される少なくとも一種
の基である。上式中のＲ6は置換もしくは非置換の炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒ
ドロキシ基含有アルキル基、または置換もしくは非置換
のアリール基であり、Ｒ6のアルキル基としては、前記
Ｒ3のアルキル基と同様の基が例示され、また、Ｒ6のヒ
ドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、３−ヒドロキシプロピル基が例示され、また、Ｒ6
のアリール基としては、前記Ｒ3のアリール基と同様の
基が例示される。また、上式中のＲ7は炭素原子数１〜
１０のアルキル基であり、前記Ｒ10のアルキル基と同様
の基が例示される。また、上式中のＲ8は炭素原子数１
〜１０のアルキル基であり、前記Ｒ10のアルキル基と同
様の基が例示される。また、上式中のＸは水素原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはハ
ロゲン原子であり、Ｘのアルキル基としては、前記Ｒ10
のアルキル基と同様の基が例示され、Ｘのアリール基と
しては、前記Ｒ3のアリール基と同様の基が例示され、
また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
が例示される。
【００１０】本発明のシリコーン含有ビニル系重合体
は、前者の構造単位のみからなっていてもよく、また、
後者の構造単位とからなっていてもよく、本発明の重合
体がシロキサン鎖の特徴を遺憾なく発揮することができ
ることから、前者の構造単位が全体の０.１〜１００モ
ル％の範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００
モル％の範囲内であることが好ましい。
【００１１】続いて、本発明のシリコーン含有ビニル系
重合体の製造方法を詳細に説明する。本発明のシリコー
ン含有ビニル系重合体の製造方法は、少なくとも一般
式：
【化１９】 で示されるシリコーン化合物をラジカル重合することを
特徴とする。上式中のＲ 1は水素原子またはメチル基で
ある。また、上式中のＲ2は二価有機基であり、前記と
同様の基が例示される。また、上式中のＲ3は同じか、
または相異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜１
０のアルキル基もしくはアリール基であり、前記と同様
の基が例示される。また、上式中のｍは１〜４００の範
囲内の整数であり、好ましい範囲も前記のとおりであ
る。
【００１２】さらに、本発明のシリコーン含有ビニル系
重合体の製造方法は、上記のシリコーン化合物とラジカ
ル重合性ビニル系単量体をラジカル共重合することを特
徴とする。このラジカル重合性ビニル系単量体は、ビニ
ル基、ビニレン基、ビニリデン基を有する単量体であれ
ばよく、例えば、一般式：
【化２０】 で示される化合物であることが好ましい。上式中のＲ4
は水素原子またはメチル基である。また、上式中のＲ5
は、一般式：
【化２１】 で示される基からなる群から選択される少なくとも一種
の基である。上式中のＲ 6は置換もしくは非置換の炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒ
ドロキシ基含有アルキル基、または置換もしくは非置換
のアリール基であり、前記と同様の基が例示される。ま
た、上式中のＲ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ
8は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同
様の基が例示される。また、上式中のＸは水素原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはハ
ロゲン原子であり、前記と同様である。
【００１３】このようなラジカル重合性ビニル系単量体
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロビルアクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタ
フルオロペンチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメククリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタ
クリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物；メタ
クリル酸、アクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸化合
物；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチ
ロールアクリル酸アミド等の不飽和脂肪族カルボン酸ア
ミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和脂肪族ニトリル化合物；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサティツク酸ビニル等の不飽和脂肪族
化合物；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のオレ
フィン；塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル
化合物；スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、
イソプレン等の脂肪族ジエン化合物；その他、無水マレ
イン酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物（４−ＭＥＴＡ）等の不飽和カルボン酸無水物が例示
され、これらのラジカル重合性ビニル系単量体を一種も
しくは二種以上用いてもよい。
【００１４】本発明のシリコーン含有ビニル系重合体の
製造方法において、前者のシロキサン化合物を単独でラ
ジカル重合してもよく、また、後者の化合物とラジカル
共重合してもよく、得られる重合体がシロキサン鎖の特
徴を遺憾なく発揮することができることから、前者のシ
ロキサン化合物が全体の０.１〜１００モル％の範囲内
であることが好ましく、特に、１〜１００モル％の範囲
内であることが好ましい。
【００１５】本発明の製造方法において、上記のシリコ
ーン化合物をラジカル重合する方法、あるいは上記のシ
リコーン化合物と上記の化合物をラジカル共重合する方
法は限定されないが、溶液重合法によることが好まし
い。この溶液重合法において、その反応条件は任意であ
るが、好ましくは、５０〜１５０℃で３〜２０時間反応
させることにより進行する。この際用いることのできる
有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル類が例示され、これらの有機溶媒の中でも、ト
ルエン、キシレンが特に好適である。
【００１６】また、このラジカル重合を行う際に用いら
れるラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合法に
用いられる公知の化合物が使用でき、例えば、２，２’
−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−ヒドロキシメチルプロピオネート）、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾビ
ス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過
酸化物、およびこれらの化合物の一種もしくは二種以上
の混合物が挙げられる。これらのラジカル開始剤として
は、得られるシリコーン含有ビニル系重合体を白金系触
媒によりヒドロシリル化する際に、この反応を阻害する
ような物質、例えば、イオウ、リン等を含まない化合物
であることが好ましい。このラジカル開始剤の使用量
は、上記のシリコーン化合物、および上記の化合物の合
計１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲内の量
であることが好ましい。
【００１７】また、本発明のシリコーン含有ビニル系重
合体を製造する際には、さらに連鎖移動剤を添加するこ
とが好ましい。この連鎖移動剤としては、例えば、２−
メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００１８】
【実施例】本発明のシリコーン含有ビニル系重合体、お
よびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００１９】［参考例１］窒素気流下、攪拌装置、温度
計、還流冷却管、および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、３−メタクリロキシプロピルジメチルヒドロキ
シシラン２０２ｇ(１.０モル)とジエチルアミン１２４
ｇ(１.８モル)を投入した。次に、これらを攪拌しなが
ら、反応温度を３０℃以下に保つように、ジメチルクロ
ロシラン１１３ｇ(１.２モル)を滴下ロートからゆっく
り滴下した。滴下終了後、反応液を３０℃で２時間加熱
した。その後、反応液を室温まで冷却して、反応液をろ
過し、得られたろ液を、減圧蒸留することにより、８１
〜８３℃、３〜５mmHgの留分１８２ｇを得た。この留分
を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析(以下、ＮＭＲ)および1Ｈ−
ＮＭＲにより分析した結果、次式で示されるシリコーン
化合物(Ｉ)であることが確認された。
【化２２】
【００２０】［参考例２］窒素気流下、攪拌装置、温度
計、還流冷却管、および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、式：
【化２３】 で示されるシリコーン２９８ｇ(１.０モル)とジエチル
アミン１２４ｇ(１.８モル)を投入した。これらを攪拌
しながら、反応温度を３０℃以下に保つように、３−メ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２６５ｇ
(１.２モル)を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下
終了後、反応液を３０℃で２時間加熱した。その後、こ
の反応液を室温まで冷却し、反応液をろ過し、得られた
ろ液から低沸点成分を減圧除去することにより、無色透
明液体４８２ｇを得た。この無色透明液体を29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、次式で示
されるシリコーン化合物(II)であることが確認された。
【化２４】
【００２１】［参考例３］窒素気流下、攪拌装置、温度
計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流管を備えた４つ口
フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２
ｇ(１.０モル)、トルエン１６７ｇを投入して、これら
を２時間還流脱水した後、冷却し、３０℃以下に保っ
た。次に、これらに、１５重量％−ｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液０.７４ml(０.００１１７モル)を投
入し、１０分間攪拌した。その後、これに、３−メタク
リロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン２３.７ｇ
(０.１１７モル)、ジメチルホルムアミド２７.２ｇ、お
よびアセトニトリル５５.５ｇを投入し、３０℃以下
で、攪拌を継続した。重合の進行をガスクロマトグラフ
ィーにより追跡し、６時間後の転化率が９８.０％とな
ったところで、ジエチルアミン１４.４ｇ(０.２１モ
ル)、ジメチルクロロシラン１３.２ｇ(０.１４モル)を
順に加えて重合を停止させた。反応液をろ過し、得られ
たろ液から低沸点成分を減圧除去することにより、無色
透明液体２１５ｇを得た。この無色透明液体を29Ｓｉ−
ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、次式で
示されるシリコーン化合物(III)であることが確認され
た。
【化２５】
【００２２】［参考例４］窒素気流下、攪拌装置、温度
計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流管を備えた４つ口
フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２
ｇ(１.０モル)、トルエン１６７ｇを投入し、２時間還
流脱水した後、冷却し、３０℃以下に保った。次に、こ
れに、１５重量％−ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液０.３６ml(０.０００５８モル)を投入し、１０分間
攪拌した。次に、これに３−メタクリロキシプロピルジ
メチルヒドロキシシラン１１.７ｇ(０.０５８モル)、ジ
メチルホルムアミド２７.２ｇ、およびアセトニトリル
５５.５ｇを投入し、３０℃以下で、攪拌を継続した。
重合の進行をガスクロマトグラフィーにより追跡し、６
時間後に添加率が９８.０％となったところで、ジエチ
ルアミン７.５ｇ(０.１０５モル)、ジメチルクロロシラ
ン６.６ｇ(０.０６９モル)を順に加えて重合を停止させ
た。反応液をろ過し、得られたろ液から低沸点成分を減
圧除去することにより、無色透明液体２１７ｇを得た。
この無色透明液体を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ
により分析した結果、次式で示されるシリコーン(IV)で
あることが確認された。
【化２６】
【００２３】［参考例５］窒素気流下、攪拌装置、温度
計、還流冷却管、および滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、式：
【化２７】 で示されるシリコーン２９８ｇ(１.０モル)、およびジ
エチルアミン１２４ｇ(１.８モル)を投入し、攪拌しな
がら、反応温度を２０℃以下に保つように、式：
【化２８】 で示されるビニルフェニルジメチルクロロシラン２３
５.８ｇ(１.２モル)を滴下ロートからゆっくり滴下し
た。滴下終了後、反応液を３０℃で２４時間攪拌した。
その後、この反応液を室温まで冷却し、反応液をろ過
し、得られたろ液から低沸点成分を減圧除去することに
より、無色透明液体４４５ｇを得た。この無色透明液体
を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結
果、次式で示されるシリコーン(Ｖ)であることが確認さ
れた。
【化２９】
【００２４】［実施例１］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００mlの４つ口フラスコに、メチル
メタクリレート８８.０ｇ、参考例１で調製したシリコ
ーン化合物(Ｉ)１２.０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加熱した。
次に、これらに２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメ
チルプロピオネート）１.０ｇを加え、６時間、加熱攪
拌した。その後、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌
することにより、トルエンの一部を除去した後、残った
トルエン溶液を大過剰のメタノール中に投入、攪拌後、
静置し、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色
透明固体９０ｇを得た。この無色透明固体を29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、式：
【化３０】 で示される構造単位５モル％と式：
【化３１】 で示される構造単位９５モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００２５】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００２６】また、撹拌装置、温度計、環流冷却管を備
えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、このシリコーン含
有ビニル系重合体２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン
１.７５ｇ、キシレン３０ｇを投入し、窒素雰囲気下、
撹拌しながら１１０℃に加熱した。次に、塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液を白金量にしてシリコーン
含有ビニル系重合体の重量に対して１００ppmとなる量
を投入し、１１０℃で約３時間撹拌を続けた。その後、
アスピレータにて減圧下、加熱撹拌することにより、ト
ルエンの一部を除去し、残ったトルエン溶液を大過剰の
メタノール中に投入して、得られた沈殿物を濾過後、減
圧乾燥することにより、無色透明固体１９ｇを得た。得
られた無色透明固体１ｇとトルエン９ｇをガラス瓶に投
入し、室温下、１２時間撹拌したが、不溶物は観察され
ず、この固体はトルエンに完全に溶解することが確認さ
れた。
【００２７】［実施例２］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００mlの４つ口フラスコに、メチル
メタクリレート６０.６ｇ、参考例１で調製したシリコ
ーン(Ｉ)３９.４ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、窒素
雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加熱した。２，２’
−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオネート）
１.０ｇを加え、６時間、加熱攪拌した。アスピレータ
ーにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一
部を除去した後、残ったトルエン溶液を大過剰のメタノ
ール中に投入、攪拌後、静置し、沈殿物を分離、減圧乾
燥することにより、無色透明固体８９ｇを得た。この無
色透明固体を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより
分析した結果、式：
【化３２】 で示される構造単位２０モル％と式：
【化３３】 で示される構造単位８０モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００２８】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００２９】［実施例３］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００mlの４つ口フラスコに、参考例
１で調製したシリコーン(Ｉ)１００ｇ、トルエン１５０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加
熱した。２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプ
ロピオネート）１.０ｇを加え、６時間、加熱攪拌し
た。アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌することによ
り、トルエンの一部を除去した後、残ったトルエン溶液
を大過剰のメタノール中に投入、攪拌後、静置し、沈殿
物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体８９
ｇを得た。この無色透明固体を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13
Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、式：
【化３４】 で示される構造単位のみからなるシリコーン含有ビニル
系重合体であることが確認された。
【００３０】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００３１】［実施例４］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００mlの４つ口フラスコに、ｎ−ブ
チルアクリレート９０.４ｇ、参考例１で調製したシリ
コーン(Ｉ)９.６ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、窒素
雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加熱した。２，２’
−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオネート）
１.０ｇを加え、６時間、加熱攪拌した。アスピレータ
ーにて減圧下、加熱攪拌することにより、トルエンの一
部を除去した後、残ったトルエン溶液を減圧乾燥するこ
とにより、無色透明粘ちょう液体９５ｇを得た。この無
色透明粘ちょう液体を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭ
Ｒにより分析した結果、式：
【化３５】 で示される構造単位５モル％と式：
【化３６】 で示される構造単位９５モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００３２】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００３３】［実施例５］実施例１において、メチルメ
タクリレートの代わりにスチレンを８８.４ｇ、参考例
１で調製したシリコーン(Ｉ)を１１.６ｇ用いた以外は
実施例１と同様にして無色透明固体状物８５ｇを得た。
この無色透明固体状物を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより分析した結果、式：
【化３７】 で示される構造単位５モル％と式：
【化３８】 で示される構造単位９５モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００３４】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００３５】［実施例６］実施例１において、メチルメ
タクリレート７９.８ｇ、参考例１で調製したシリコー
ン(Ｉ)の代わりに参考例２で調製したシリコーン(II)を
２０.２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして無色透明
固体状物８７ｇを得た。この無色透明固体状物を29Ｓｉ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、式：
【化３９】 で示される構造単位５モル％と式：
【化４０】 で示される構造単位９５モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００３６】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００３７】［実施例７］実施例１において、メチルメ
タクリレートを６９.８ｇ、参考例１で調製したシリコ
ーン(Ｉ)の代わりに参考例３で調製したシリコーン(II
I)を３０.１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして無色
透明固体状物８２ｇを得た。この無色透明固体状物を29
Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、
式：
【化４１】 で示される構造単位２モル％と式：
【化４２】 で示される構造単位９８モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００３８】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００３９】［実施例８］実施例１において、メチルメ
タクリレートを５５.３ｇ、参考例１で調製したシリコ
ーン(Ｉ)の代わりに参考例４で調製したシリコーン(IV)
を４４.７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして無色透
明固体状物７９ｇを得た。この無色透明固体状物を29Ｓ
ｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、
式：
【化４３】 で示される構造単位２モル％と式：
【化４４】 で示される構造単位９８モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００４０】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００４１】［実施例９］実施例１において、メチルメ
タクリレートの代わりにてスチレンを８１.２ｇ、参考
例１で調製したシリコーン(Ｉ)の代わりに参考例５で調
製したシリコーン(Ｖ)を１８.８ｇ用いた以外は実施例
１と同様にして無色透明固体状物７４ｇを得た。この無
色透明固体状物を29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲに
より分析した結果、式：
【化４５】 で示される構造単位５モル％と式：
【化４６】 で示される構造単位９５モル％からなるシリコーン含有
ビニル系重合体であることが確認された。
【００４２】このシリコーン含有ビニル系重合体１ｇと
トルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２時間攪
拌した結果、不溶物は観察されず、この重合体はトルエ
ンに完全に溶解することが確認された。
【００４３】［比較例１］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチ
ルメタクリレート７５.８ｇ、式：
【化４７】 で示されるシリコーン(VI)２４.２ｇ、トルエン１５０
ｇを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加
熱した。次に、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメ
チルプロピオネート）１.０ｇを加え、加熱攪拌した。
加熱開始１時間後、重合溶液全体がゲル状となったた
め、重合を終了した。得られたゲル状物を減圧乾燥し、
得られた固体状物１ｇとトルエン９ｇをガラス瓶に投入
し、室温下、１２時間攪拌したが、固体状物はトルエン
で膨潤するのみで溶解しなかった。
【００４４】［比較例２］攪拌装置、温度計、および還
流冷却管を備えた２００mlの４つ口フラスコに、メチル
メタクリレート６７.２ｇ、式：
【化４８】 で示されるシリコーン(VII)３２.８ｇ、トルエン１５０
ｇを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃に加
熱した。次に、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメ
チルプロピオネート）１.０ｇを加え、６時間、加熱攪
拌した。アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌すること
により、トルエンの一部を除去した後、残ったトルエン
溶液を大過剰のメタノール中に投入、攪拌後、静置し、
沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体
８５ｇを得た。
【００４５】次に、撹拌装置、温度計、環流冷却管を備
えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、この無色透明固体
２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２.８４ｇ、トルエ
ン３０ｇを投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１０
℃に加熱した。次に、塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液を白金量にしてシリコーン含有ビニル系重合体
の重量に対して１００ppmとなる量を投入し、１１０℃
で撹拌を続けたが、１時間後、重合溶液全体がゲル状と
なった。このゲル状物を減圧乾燥し、得られた固体状物
１ｇとトルエン９ｇをガラス瓶に投入し、室温下、１２
時間攪拌したが、固体状物はトルエンで膨潤するのみで
溶解しなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明のシリコーン含有ビニル系重合体
は、ケイ素原子結合水素原子をシロキサン鎖の末端に有
するシリコーン含有ビニル系重合体であるという特徴が
あり、本発明の製造方法は、このようなシリコーン含有
ビニル系重合体を効率よく製造することができるという
特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で調製したシリコーン含有ビニル系
重合体の赤外線分光分析のスペクトルチャートである。
【図２】 実施例２で調製したシリコーン含有ビニル系
重合体の赤外線分光分析のスペクトルチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 隆三 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
    価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
    または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
    はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
    で示される構造単位からなるシリコーン含有ビニル系重
    合体。
  2. 【請求項２】 一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
    価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
    または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
    はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
    で示される構造単位と一般式： 【化３】 ｛式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は、
    一般式： 【化４】 （式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１
    ０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシ基含
    有アルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基
    であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
    り、Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ
    は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリー
    ル基、またはハロゲン原子である。）で示される基から
    なる群から選択される少なくとも一種の基である。｝で
    示される構造単位からなるシリコーン含有ビニル系重合
    体。
  3. 【請求項３】 Ｒ2が、一般式： 【化５】 （式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であ
    る。）で示される基であることを特徴とする、請求項１
    または２記載のシリコーン含有ビニル系重合体。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が、一般式： 【化６】 （式中、Ｒ10は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基であり、Ｒ11は単結合または炭素原子数１〜１
    ０のアルキレン基である。）で示される基であることを
    特徴とする、請求項１または２記載のシリコーン含有ビ
    ニル系重合体。
  5. 【請求項５】 少なくとも一般式： 【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
    価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
    または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
    はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
    で示されるシリコーン化合物をラジカル重合することを
    特徴とする、請求項１記載のシリコーン含有ビニル系重
    合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式： 【化８】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は二
    価有機基であり、Ｒ3は同じか、または相異なり、置換
    または非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
    はアリール基であり、ｍは１〜４００の整数である。）
    で示されるシリコーン化合物とラジカル重合性ビニル系
    単量体をラジカル共重合することを特徴とする、請求項
    １記載のシリコーン含有ビニル系重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 ラジカル重合性ビニル系単量体が、一般
    式： 【化９】 ｛式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は、
    一般式： 【化１０】 （式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１
    ０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシ基含
    有アルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基
    であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
    り、Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ
    は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリー
    ル基、またはハロゲン原子である。）で示される基から
    なる群から選択される少なくとも一種の基である。｝で
    示される化合物であることを特徴とする、請求項６記載
    のシリコーン含有ビニル系重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ2が、一般式： 【化１１】 （式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であ
    る。）で示される基であることを特徴とする、請求項５
    乃至７のいずれか１項記載のシリコーン含有ビニル系重
    合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ2が、一般式： 【化１２】 （式中、Ｒ10は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基であり、Ｒ11は単結合または炭素原子数１〜１
    ０のアルキレン基である。）で示される基であることを
    特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項記載のシリ
    コーン含有ビニル系重合体の製造方法。
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