JPH11158236A - シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法Info
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- JPH11158236A JPH11158236A JP9342037A JP34203797A JPH11158236A JP H11158236 A JPH11158236 A JP H11158236A JP 9342037 A JP9342037 A JP 9342037A JP 34203797 A JP34203797 A JP 34203797A JP H11158236 A JPH11158236 A JP H11158236A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 末端にシラノール基を有するシリコーン鎖が
グラフト結合した新規なシリコーングラフト型ビニルポ
リマーおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 側鎖に、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
で表されるシリコーン鎖がグラフト結合してなるシリコ
ーングラフト型ビニルポリマー、およびその製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｎ
は１以上の整数である。）
グラフト結合した新規なシリコーングラフト型ビニルポ
リマーおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 側鎖に、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
で表されるシリコーン鎖がグラフト結合してなるシリコ
ーングラフト型ビニルポリマー、およびその製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｎ
は１以上の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なシリコーング
ラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法に関するも
のであり、詳しくは、末端にシラノ−ル基を有するシリ
コーン鎖がグラフト結合した新規なシリコーングラフト
型ビニルポリマーおよびその製造方法に関する。
ラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法に関するも
のであり、詳しくは、末端にシラノ−ル基を有するシリ
コーン鎖がグラフト結合した新規なシリコーングラフト
型ビニルポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコーン鎖がグラフト結合して
なるビニルポリマーとしては、アルコキシシリル基含有
ラジカル重合性モノマー，ラジカル重合性基含有シリコ
ーンマクロモノマーおよびその他のラジカル重合性モノ
マーを共重合させて得られるコポリマーが提案されてい
る（特開平３−２１６３８５号公報参照。）。このコポ
リマーは、分子中のアルコキシシリル基が湿気により加
水分解されてシラノール基に変換され、次いでこのシラ
ノール基同士が縮合してシロキサン結合を形成すること
により架橋させることができる。そしてこのようにして
得られた硬化物はシリコーンマクロモノマーを含んでい
るため、離型性と低摩擦性に優れたものであることが報
告されている。しかしながら、このコポリマーは、アル
コキシシリル基が加水分解されてシラノール基を生成す
るまでの速度が遅いために硬化速度が極めて遅いという
問題点があった。また、このコポリマー中のシリコーン
グラフト鎖が自由に動くことができるために経時的に硬
化物内部に取り込まれ、その結果、硬化物の離型性や低
摩擦性が時間と共に低下するという問題点があった。一
方、末端がシラノール基で封鎖された２種類のシリコー
ン鎖がグラフト結合してなるビニルポリマーは知られて
いなかった。
なるビニルポリマーとしては、アルコキシシリル基含有
ラジカル重合性モノマー，ラジカル重合性基含有シリコ
ーンマクロモノマーおよびその他のラジカル重合性モノ
マーを共重合させて得られるコポリマーが提案されてい
る（特開平３−２１６３８５号公報参照。）。このコポ
リマーは、分子中のアルコキシシリル基が湿気により加
水分解されてシラノール基に変換され、次いでこのシラ
ノール基同士が縮合してシロキサン結合を形成すること
により架橋させることができる。そしてこのようにして
得られた硬化物はシリコーンマクロモノマーを含んでい
るため、離型性と低摩擦性に優れたものであることが報
告されている。しかしながら、このコポリマーは、アル
コキシシリル基が加水分解されてシラノール基を生成す
るまでの速度が遅いために硬化速度が極めて遅いという
問題点があった。また、このコポリマー中のシリコーン
グラフト鎖が自由に動くことができるために経時的に硬
化物内部に取り込まれ、その結果、硬化物の離型性や低
摩擦性が時間と共に低下するという問題点があった。一
方、末端がシラノール基で封鎖された２種類のシリコー
ン鎖がグラフト結合してなるビニルポリマーは知られて
いなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を克服するため鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、末端にシラノ−ル基を有す
るシリコーン鎖がグラフト結合した新規なシリコーング
ラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法を提供する
ことにある。
題点を克服するため鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、末端にシラノ−ル基を有す
るシリコーン鎖がグラフト結合した新規なシリコーング
ラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖に、下記
一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるシリコーン鎖がグ
ラフト結合してなるシリコーングラフト型ビニルポリマ
ー、および、
一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるシリコーン鎖がグ
ラフト結合してなるシリコーングラフト型ビニルポリマ
ー、および、
【化５】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｎ
は１以上の整数である。） （ａ）一般式：
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｎ
は１以上の整数である。） （ａ）一般式：
【化６】 （式中、Ｒ，Ｒ1，ａおよびｎは前記と同じであり、Ｒ2
は水素原子または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価
炭化水素基である。）で表されるシリコーンマクロモノ
マーと、（ｂ）一般式：
は水素原子または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価
炭化水素基である。）で表されるシリコーンマクロモノ
マーと、（ｂ）一般式：
【化７】 （式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2およびａは前記と同じである。）
で表される重合性モノマーと、必要に応じて、（ｃ）上
記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノ
マーとを共重合することを特徴とする、該シリコーング
ラフト型ビニルポリマーの製造方法に関する。
で表される重合性モノマーと、必要に応じて、（ｃ）上
記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノ
マーとを共重合することを特徴とする、該シリコーング
ラフト型ビニルポリマーの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】これを詳しく説明すると、本発明
のビニルポリマーは、側鎖に、下記一般式（Ａ）および
（Ｂ）で表される２種類のシリコーン鎖がグラフト結合
してなるポリマーである。
のビニルポリマーは、側鎖に、下記一般式（Ａ）および
（Ｂ）で表される２種類のシリコーン鎖がグラフト結合
してなるポリマーである。
【化８】 上式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，
フェネチル基のようなアラルキル基が例示される。Ｒ1
は二価炭化水素基またはアルキレンオキシアルキレン基
であり、二価炭化水素基としては、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示され、アルキ
レンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシプロ
ピレン基が例示される。ａは０または１である。ｎは１
以上の整数であるが、１０〜２００の範囲であることが
好ましく、２０〜１５０の範囲であることが特に好まし
い。
水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，
フェネチル基のようなアラルキル基が例示される。Ｒ1
は二価炭化水素基またはアルキレンオキシアルキレン基
であり、二価炭化水素基としては、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示され、アルキ
レンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシプロ
ピレン基が例示される。ａは０または１である。ｎは１
以上の整数であるが、１０〜２００の範囲であることが
好ましく、２０〜１５０の範囲であることが特に好まし
い。
【０００６】このような本発明のシリコーングラフト型
ビニルポリマーとしては、下記一般式で表されるポリマ
ーが例示される。
ビニルポリマーとしては、下記一般式で表されるポリマ
ーが例示される。
【化９】 上式中、Ｒ，Ｒ1，ａおよびｎは前記と同じである。Ｒ2
は水素原子または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価
炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のよ
うなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基の
ようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のような
アラルキル基が例示される。Ｒ3は水素原子，塩素原子
または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基としては前記と同様の基が挙げ
られる。Ｒ4は一価有機基であり、例えば、アリール
基，シクロアルキル基等の一価炭化水素基，シアノ基，
塩素原子，水素原子および式：
は水素原子または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価
炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のよ
うなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基の
ようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のような
アラルキル基が例示される。Ｒ3は水素原子，塩素原子
または不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化水素基
であり、一価炭化水素基としては前記と同様の基が挙げ
られる。Ｒ4は一価有機基であり、例えば、アリール
基，シクロアルキル基等の一価炭化水素基，シアノ基，
塩素原子，水素原子および式：
【化１０】 で表される基が挙げられる。上式中、Ｒ5は水素原子，
塩素原子，アルカリ金属原子，一価炭化水素基，アミノ
アルキル基，カルビノール基である。具体的には、下記
式で表される基が例示される。
塩素原子，アルカリ金属原子，一価炭化水素基，アミノ
アルキル基，カルビノール基である。具体的には、下記
式で表される基が例示される。
【化１１】 これ以外にも、このＲ4としては下記式で表される基が
例示される。
例示される。
【化１２】 ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数である
が、これらの比は、ｘ：ｙ：ｚ＝０．０２〜５．００：
０．３０〜９９．９８：０〜９９.７モル％であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０：１〜９
０：０〜９８.９モル％であり、特に好ましくは０．５
〜２．０：３〜８０：０〜９６．５モル％である。尚、
このシリコーングラフト型ビニルポリマーの数平均分子
量は、通常、５００,０００以下であるが、１,０００〜
３００,０００の範囲が好ましく、１０,０００〜２０
０,０００の範囲がより好ましい。
が、これらの比は、ｘ：ｙ：ｚ＝０．０２〜５．００：
０．３０〜９９．９８：０〜９９.７モル％であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０：１〜９
０：０〜９８.９モル％であり、特に好ましくは０．５
〜２．０：３〜８０：０〜９６．５モル％である。尚、
このシリコーングラフト型ビニルポリマーの数平均分子
量は、通常、５００,０００以下であるが、１,０００〜
３００,０００の範囲が好ましく、１０,０００〜２０
０,０００の範囲がより好ましい。
【０００７】このような本発明のシリコーングラフト型
ビニルポリマーは、例えば、（ａ）一般式：
ビニルポリマーは、例えば、（ａ）一般式：
【化１３】 で表されるシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）一般
式：
式：
【化１４】 で表される重合性モノマーと、必要に応じて、（ｃ）上
記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノ
マーとを共重合することによって製造することができ
る。
記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノ
マーとを共重合することによって製造することができ
る。
【０００８】上記（ａ）成分のシリコーンマクロモノマ
ーは、上記一般式で表される、片末端にメタクリレート
基もしくはアクリレート基を有し、他方の末端にシラノ
ール基を有するシロキサンである。上式中、Ｒ，Ｒ1，
Ｒ2，ａおよびｎは前記と同じである。その平均分子量
は、他成分との共重合反応性を考え合わせると、５００
〜５０,０００の範囲であることが好ましく、１,０００
〜２０,０００の範囲であることが特に好ましい。尚、
この（ａ）成分のシリコーンマクロモノマーは、例え
ば、リチウムメタクリロキシプロピルジメチルシラノレ
ートを重合開始剤とし、環状トリシロキサンをリビング
アニオン重合させてから酢酸等の酸で重合を停止させる
ことにより製造することができる。
ーは、上記一般式で表される、片末端にメタクリレート
基もしくはアクリレート基を有し、他方の末端にシラノ
ール基を有するシロキサンである。上式中、Ｒ，Ｒ1，
Ｒ2，ａおよびｎは前記と同じである。その平均分子量
は、他成分との共重合反応性を考え合わせると、５００
〜５０,０００の範囲であることが好ましく、１,０００
〜２０,０００の範囲であることが特に好ましい。尚、
この（ａ）成分のシリコーンマクロモノマーは、例え
ば、リチウムメタクリロキシプロピルジメチルシラノレ
ートを重合開始剤とし、環状トリシロキサンをリビング
アニオン重合させてから酢酸等の酸で重合を停止させる
ことにより製造することができる。
【０００９】このような（ａ）成分としては、下記式で
表されるシロキサンが例示される。
表されるシロキサンが例示される。
【化１５】
【００１０】上記（ｂ）成分の重合性モノマーは、上記
一般式で表されるメタクリレート基もしくはアクリレー
ト基含有シラノールである。上式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2およ
びａは前記と同じである。このシラノールは、例えば、
式：
一般式で表されるメタクリレート基もしくはアクリレー
ト基含有シラノールである。上式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2およ
びａは前記と同じである。このシラノールは、例えば、
式：
【化１６】 で表されるようなメタクリレート基含有クロロシランを
加水分解することにより製造することができる（特開平
６−２５６３５５号公報参照）。
加水分解することにより製造することができる（特開平
６−２５６３５５号公報参照）。
【００１１】このような（ｂ）成分としては、下記式で
表されるシラノールが例示される。
表されるシラノールが例示される。
【化１７】
【００１２】上記（ｃ）成分の重合性ビニルモノマー
は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外のラジカル重
合性ビニルモノマーであり、かつ、（ａ）成分および
（ｂ）成分と共重合し得る成分である。この（ｃ）成分
はビニル重合可能なものであればよく、例えば、アクリ
ル酸，メタクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル
酸エステル，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，塩化ビニ
ル，ポリアルキレングリコールモノメタクリレートの
他、下記式で示される化合物が挙げられる。
は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外のラジカル重
合性ビニルモノマーであり、かつ、（ａ）成分および
（ｂ）成分と共重合し得る成分である。この（ｃ）成分
はビニル重合可能なものであればよく、例えば、アクリ
ル酸，メタクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル
酸エステル，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，塩化ビニ
ル，ポリアルキレングリコールモノメタクリレートの
他、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化１８】 尚、本成分としてこれらを２種以上組み合わせて用いる
こともできる。
こともできる。
【００１３】本発明のビニルポリマーは、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成分をラジカ
ル共重合することにより製造されるが、これ以外にも従
来公知の重合方法を使用することができる。このときの
各成分の共重合比率は、シリコーンマクロモノマーの重
合度や共重合モノマー成分の種類などによって異なる
が、一般に、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモ
ル比が、０．０２〜５．００：０．３０〜９９．９８：
０〜９９．７となる範囲であり、好ましくは、０．１〜
３．０：１〜９０：０〜９８．９となる範囲である。ラ
ジカル共重合時に使用されるラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物が例示される。また、その重合方法としては、
溶液重合法，乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法が挙
げられるが、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分を均一に溶解し、均一系で重合させることのできる
溶液重合法が望ましい。使用される溶媒は（ｃ）成分の
種類および含有量により異なるが、一般に、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどのエーテル類が
例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
分、（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成分をラジカ
ル共重合することにより製造されるが、これ以外にも従
来公知の重合方法を使用することができる。このときの
各成分の共重合比率は、シリコーンマクロモノマーの重
合度や共重合モノマー成分の種類などによって異なる
が、一般に、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分のモ
ル比が、０．０２〜５．００：０．３０〜９９．９８：
０〜９９．７となる範囲であり、好ましくは、０．１〜
３．０：１〜９０：０〜９８．９となる範囲である。ラ
ジカル共重合時に使用されるラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物が例示される。また、その重合方法としては、
溶液重合法，乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法が挙
げられるが、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分を均一に溶解し、均一系で重合させることのできる
溶液重合法が望ましい。使用される溶媒は（ｃ）成分の
種類および含有量により異なるが、一般に、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどのエーテル類が
例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。
【００１４】以上のような本発明のシリコーングラフト
型ビニルポリマーは、シラノール基で封鎖された２種類
のシリコーン鎖がグラフト結合してなる新規なポリマー
である。そしてこのビニルポリマーは、側鎖であるシリ
コーングラフト鎖の末端に縮合反応性の高いシラノール
基を有しているため、加水分解性シランとシラノール縮
合反応用触媒の存在下で縮合架橋して急速硬化し、か
つ、硬化後の離型性や低摩擦性などの特性の経時変化が
極めて少ないという利点を有する。加水分解性シランと
しては、例えば、テトラメトキシシラン，メチルトリメ
トキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルト
リメトキシシランなどのアルコキシシラン類またはそれ
らの部分加水分解物が挙げられる。シラノール縮合反応
用触媒としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，ジブチル錫ジアセテート，テトラブト
キシチタン，テトライソプロポキシチタンが例示され
る。尚、この反応はシラノール基とアルコキシシリル基
との反応であるので、空気中の湿気の有無によらず急速
に硬化させることができる。また、アルコキシシリル基
を含有する従来のビニルポリマーが、保存中に空気中の
湿気を吸収して縮合反応することによりゲル化を引き起
こすため、貯蔵安定性に劣るという問題点を有するのに
対し、本発明のシリコーングラフト型ビニルポリマー
は、シラノール基を有するために貯蔵安定性に優れると
いう特徴を有する。
型ビニルポリマーは、シラノール基で封鎖された２種類
のシリコーン鎖がグラフト結合してなる新規なポリマー
である。そしてこのビニルポリマーは、側鎖であるシリ
コーングラフト鎖の末端に縮合反応性の高いシラノール
基を有しているため、加水分解性シランとシラノール縮
合反応用触媒の存在下で縮合架橋して急速硬化し、か
つ、硬化後の離型性や低摩擦性などの特性の経時変化が
極めて少ないという利点を有する。加水分解性シランと
しては、例えば、テトラメトキシシラン，メチルトリメ
トキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルト
リメトキシシランなどのアルコキシシラン類またはそれ
らの部分加水分解物が挙げられる。シラノール縮合反応
用触媒としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫
ジオクトエート，ジブチル錫ジアセテート，テトラブト
キシチタン，テトライソプロポキシチタンが例示され
る。尚、この反応はシラノール基とアルコキシシリル基
との反応であるので、空気中の湿気の有無によらず急速
に硬化させることができる。また、アルコキシシリル基
を含有する従来のビニルポリマーが、保存中に空気中の
湿気を吸収して縮合反応することによりゲル化を引き起
こすため、貯蔵安定性に劣るという問題点を有するのに
対し、本発明のシリコーングラフト型ビニルポリマー
は、シラノール基を有するために貯蔵安定性に優れると
いう特徴を有する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を示している。なお、得
られたシリコーングラフト型ビニルポリマーの数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算の測定値を示した。
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を示している。なお、得
られたシリコーングラフト型ビニルポリマーの数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算の測定値を示した。
【００１６】
【合成例１】攪拌機，温度計，滴下漏斗を備えた５００
ミリリットルのフラスコに、水２５グラム，トリエチル
アミン４１．４グラム（４０８．７ミリモル），ヘキサ
ン７０ミリリットルを投入した。次いでこれに、メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン３０グラム（１
３６．２ミリモル）とヘキサン３０ミリリットルの混合
物を、反応温度が３０℃を超えないように水浴で冷却し
ながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌してｐＨが酸
性でないことを確認した後、フラスコを静置して水層を
分離し、得られた有機層を３回水洗した。その後有機層
に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを
０．０６グラム加えて、１時間共沸脱水を行った。共沸
脱水後の反応混合物から、加熱減圧によりヘキサンを留
去して、反応生成物２７グラムを得た。得られた反応生
成物を、核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ分析）により分
析したところ、下記式で示されるメタクリロキシプロピ
ルジメチルシラノールであることが判明した。このシラ
ノール化合物のガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によ
る純度は９９％であった。
ミリリットルのフラスコに、水２５グラム，トリエチル
アミン４１．４グラム（４０８．７ミリモル），ヘキサ
ン７０ミリリットルを投入した。次いでこれに、メタク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン３０グラム（１
３６．２ミリモル）とヘキサン３０ミリリットルの混合
物を、反応温度が３０℃を超えないように水浴で冷却し
ながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌してｐＨが酸
性でないことを確認した後、フラスコを静置して水層を
分離し、得られた有機層を３回水洗した。その後有機層
に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを
０．０６グラム加えて、１時間共沸脱水を行った。共沸
脱水後の反応混合物から、加熱減圧によりヘキサンを留
去して、反応生成物２７グラムを得た。得られた反応生
成物を、核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ分析）により分
析したところ、下記式で示されるメタクリロキシプロピ
ルジメチルシラノールであることが判明した。このシラ
ノール化合物のガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によ
る純度は９９％であった。
【化１９】
【００１７】
【合成例２】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１リットルのフラスコに、トルエン１８８グラ
ムとヘキサメチルシクロトリシロキサン２４７グラム
（３．３３７モル）を投入して混合し、１時間共沸脱水
を行なった。次いでこれを室温まで冷却して系内を窒素
で置換した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６８Ｎヘキサ
ン溶液２５０．２マイクロリットル（０．４２０３３３
７ミリモル）を投入して、１０分間室温で攪拌した。次
に、合成例１で合成したメタクリロキシプロピルジメチ
ルシラノール１０．７２グラム（５２．９８ミリモ
ル），ジメチルホルムアミド１９．８グラムおよびアセ
トニトリル６１．８グラムの混合物を投入したところ、
重合反応が開始した。この重合反応の進行状況をＧＬＣ
でモニターし、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が約８１．０％になった時点で、酢酸を加えて反応
を停止させた。このトルエン溶液にヒドロキノンモノメ
チルエーテル１２．９ミリグラムを添加し、低沸点物を
加熱減圧留去することにより、無色透明な液体２１７．
３グラムを得た。これを、ＮＭＲ分析および赤外吸光分
析（以下、ＩＲ分析）により分析したところ、下記の平
均組成式で示されるシリコーンマクロモノマーであるこ
とが判明した。
を備えた１リットルのフラスコに、トルエン１８８グラ
ムとヘキサメチルシクロトリシロキサン２４７グラム
（３．３３７モル）を投入して混合し、１時間共沸脱水
を行なった。次いでこれを室温まで冷却して系内を窒素
で置換した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６８Ｎヘキサ
ン溶液２５０．２マイクロリットル（０．４２０３３３
７ミリモル）を投入して、１０分間室温で攪拌した。次
に、合成例１で合成したメタクリロキシプロピルジメチ
ルシラノール１０．７２グラム（５２．９８ミリモ
ル），ジメチルホルムアミド１９．８グラムおよびアセ
トニトリル６１．８グラムの混合物を投入したところ、
重合反応が開始した。この重合反応の進行状況をＧＬＣ
でモニターし、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が約８１．０％になった時点で、酢酸を加えて反応
を停止させた。このトルエン溶液にヒドロキノンモノメ
チルエーテル１２．９ミリグラムを添加し、低沸点物を
加熱減圧留去することにより、無色透明な液体２１７．
３グラムを得た。これを、ＮＭＲ分析および赤外吸光分
析（以下、ＩＲ分析）により分析したところ、下記の平
均組成式で示されるシリコーンマクロモノマーであるこ
とが判明した。
【化２０】 このシリコーンマクロモノマーのＧＰＣによる数平均分
子量は５,２９０であり、分散度は１．１０であった。
子量は５,２９０であり、分散度は１．１０であった。
【００１８】
【実施例１】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコに、トルエン３
０グラムを仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリン
グして溶存酸素を取り除いた。これに、アクリル酸ブチ
ル１３グラム，合成例１で合成したメタクリロキシプロ
ピルジメチルシラノール１グラム，合成例２で合成した
シリコーンマクロモノマー６グラムおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４グラムを投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この反応混合物を窒素雰囲
気下、６０℃で２４時間加熱攪拌した後、ＧＰＣにより
分析したところ、原料であるアクリル酸ブチル、メタク
リロキシプロピルジメチルシラノールおよびシリコーン
マクロモノマーのピークがほぼ消失していることが確認
できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反応の
アクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去して、
半固体状の反応生成物２０．３グラムを得た。この反応
生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、下記の
平均組成式で示されるシリコーングラフト型ポリアクリ
レートであることが判明した。
を備えた１００ミリリットルのフラスコに、トルエン３
０グラムを仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリン
グして溶存酸素を取り除いた。これに、アクリル酸ブチ
ル１３グラム，合成例１で合成したメタクリロキシプロ
ピルジメチルシラノール１グラム，合成例２で合成した
シリコーンマクロモノマー６グラムおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４グラムを投入し、さらに窒素ガス
を３０分間バブリングした。この反応混合物を窒素雰囲
気下、６０℃で２４時間加熱攪拌した後、ＧＰＣにより
分析したところ、原料であるアクリル酸ブチル、メタク
リロキシプロピルジメチルシラノールおよびシリコーン
マクロモノマーのピークがほぼ消失していることが確認
できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反応の
アクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去して、
半固体状の反応生成物２０．３グラムを得た。この反応
生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、下記の
平均組成式で示されるシリコーングラフト型ポリアクリ
レートであることが判明した。
【化２１】 このシリコーングラフト型ポリアクリレートのＧＰＣに
よる数平均分子量は５３,８１１であった。
よる数平均分子量は５３,８１１であった。
【００１９】
【実施例２】実施例１において、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルの代わりにジメチル２,２−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）を使用した以外は
実施例１と同様にして反応させることにより、反応混合
物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液をＧＰＣに
より分析したところ、原料であるアクリル酸ブチル、メ
タクリロキシプロピルジメチルシラノールおよびシリコ
ーンマクロモノマーのピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の反応生成物２０．３グラムを得た。この
反応生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、下
記の平均組成式で示されるシリコーングラフト型ポリア
クリレートであることが判明した。
ビスイソブチロニトリルの代わりにジメチル２,２−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）を使用した以外は
実施例１と同様にして反応させることにより、反応混合
物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液をＧＰＣに
より分析したところ、原料であるアクリル酸ブチル、メ
タクリロキシプロピルジメチルシラノールおよびシリコ
ーンマクロモノマーのピークがほぼ消失していることが
確認できた。このトルエン溶液からトルエンおよび未反
応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去し
て、半固体状の反応生成物２０．３グラムを得た。この
反応生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、下
記の平均組成式で示されるシリコーングラフト型ポリア
クリレートであることが判明した。
【化２２】 このシリコーングラフト型ポリアクリレートのＧＰＣに
よる数平均分子量は６９,７２０であった。
よる数平均分子量は６９,７２０であった。
【００２０】
【実施例３】実施例１において、アクリル酸ブチルの配
合量を１２グラムおよび合成例１で合成したメタクリロ
キシプロピルジメチルシラノールの配合量を２グラムと
した以外は実施例１と同様にして反応させることによ
り、反応混合物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶
液をＧＰＣにより分析したところ、原料であるアクリル
酸ブチル、メタクリロキシプロピルジメチルシラノール
およびシリコーンマクロモノマーのピークがほぼ消失し
ていることが確認できた。このトルエン溶液からトルエ
ンおよび未反応のアクリル酸ブチルを加熱減圧すること
により除去して、半固体状の反応生成物２０．２グラム
を得た。この反応生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析し
たところ、下記の平均組成式で示されるシリコーングラ
フト型ポリアクリレートであることが判明した。
合量を１２グラムおよび合成例１で合成したメタクリロ
キシプロピルジメチルシラノールの配合量を２グラムと
した以外は実施例１と同様にして反応させることによ
り、反応混合物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶
液をＧＰＣにより分析したところ、原料であるアクリル
酸ブチル、メタクリロキシプロピルジメチルシラノール
およびシリコーンマクロモノマーのピークがほぼ消失し
ていることが確認できた。このトルエン溶液からトルエ
ンおよび未反応のアクリル酸ブチルを加熱減圧すること
により除去して、半固体状の反応生成物２０．２グラム
を得た。この反応生成物をＮＭＲ分析およびＩＲ分析し
たところ、下記の平均組成式で示されるシリコーングラ
フト型ポリアクリレートであることが判明した。
【化２３】 このシリコーングラフト型ポリアクリレートのＧＰＣに
よる数平均分子量は７６,８７０であった。
よる数平均分子量は７６,８７０であった。
【００２１】
【実施例４】実施例１において、アクリル酸ブチルの配
合量を１５．８７グラム，合成例１で合成したメタクリ
ロキシプロピルジメチルシラノールの配合量を１．１３
グラム，合成例２で合成したシリコーンマクロモノマー
の配合量を３グラムとした以外は実施例１と同様にして
反応させることにより、反応混合物のトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液をＧＰＣにより分析したところ、
原料であるアクリル酸ブチル、メタクリロキシプロピル
ジメチルシラノールおよびシリコーンマクロモノマーの
ピークがほぼ消失していることが確認できた。このトル
エン溶液からトルエンおよび未反応のアクリル酸ブチル
を加熱減圧することにより除去して、半固体状の反応生
成物２０．１グラムを得た。この反応生成物をＮＭＲ分
析およびＩＲ分析したところ、下記の平均組成式で示さ
れるシリコーングラフト型ポリアクリレートであること
が判明した。
合量を１５．８７グラム，合成例１で合成したメタクリ
ロキシプロピルジメチルシラノールの配合量を１．１３
グラム，合成例２で合成したシリコーンマクロモノマー
の配合量を３グラムとした以外は実施例１と同様にして
反応させることにより、反応混合物のトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液をＧＰＣにより分析したところ、
原料であるアクリル酸ブチル、メタクリロキシプロピル
ジメチルシラノールおよびシリコーンマクロモノマーの
ピークがほぼ消失していることが確認できた。このトル
エン溶液からトルエンおよび未反応のアクリル酸ブチル
を加熱減圧することにより除去して、半固体状の反応生
成物２０．１グラムを得た。この反応生成物をＮＭＲ分
析およびＩＲ分析したところ、下記の平均組成式で示さ
れるシリコーングラフト型ポリアクリレートであること
が判明した。
【化２４】 このシリコーングラフト型ポリアクリレートのＧＰＣに
よる数平均分子量は８５,９７９であった。
よる数平均分子量は８５,９７９であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明のシリコーングラフト型ビニルポ
リマーは、末端にシラノール基を有するシリコーン鎖が
グラフト結合した新規なビニルポリマーであり、加水分
解性シランとシラノール縮合反応用触媒の存在下で縮合
架橋して硬化するという特徴を有する。また、本発明の
製造方法は、このような新規のシリコーングラフト型ビ
ニルポリマーを生産性良く製造できるという特徴を有す
る。
リマーは、末端にシラノール基を有するシリコーン鎖が
グラフト結合した新規なビニルポリマーであり、加水分
解性シランとシラノール縮合反応用触媒の存在下で縮合
架橋して硬化するという特徴を有する。また、本発明の
製造方法は、このような新規のシリコーングラフト型ビ
ニルポリマーを生産性良く製造できるという特徴を有す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で合成したシリコーングラ
フト型ポリアクリレートの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートであ
る。
フト型ポリアクリレートの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 隆三 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内
Claims (3)
- 【請求項１】 側鎖に、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
で表されるシリコーン鎖がグラフト結合してなるシリコ
ーングラフト型ビニルポリマー。 【化１】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｎ
は１以上の整数である。） - 【請求項２】 シリコーングラフト型ビニルポリマー
が、一般式： 【化２】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子または不飽
和脂肪族を含有する基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ
3は水素原子，塩素原子または不飽和脂肪族を含有する
基を除く一価炭化水素基であり、Ｒ4は一価有機基であ
る。ａは０または１であり、ｎは１以上の整数であり、
ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数であ
る。）で表され、数平均分子量が５００,０００以下で
ある請求項１に記載のシリコーングラフト型ビニルポリ
マー。 - 【請求項３】 （ａ）一般式： 【化３】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子または不飽
和脂肪族を含有する基を除く一価炭化水素基であり、ａ
は０または１であり、ｎは１以上の整数である。）で表
されるシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）一般式： 【化４】 （式中、Ｒは不飽和脂肪族を含有する基を除く一価炭化
水素基であり、Ｒ1は二価炭化水素基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子または不飽
和脂肪族を含有する基を除く一価炭化水素基であり、ａ
は０または１である。）で表される重合性モノマーと、
必要に応じて、（ｃ）上記（ａ）成分および（ｂ）成分
以外の重合性ビニルモノマーとを共重合することを特徴
とする、請求項１に記載のシリコーングラフト型ビニル
ポリマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342037A JPH11158236A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法 |
| US09/200,393 US6072013A (en) | 1997-11-27 | 1998-11-24 | Silicone-grafted vinyl polymer and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342037A JPH11158236A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158236A true JPH11158236A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18350681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9342037A Pending JPH11158236A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6072013A (ja) |
| JP (1) | JPH11158236A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240953A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 硬化性組成物 |
| US6315956B1 (en) * | 1999-03-16 | 2001-11-13 | Pirelli Cables And Systems Llc | Electrochemical sensors made from conductive polymer composite materials and methods of making same |
| CN102947370B (zh) * | 2010-04-23 | 2016-05-11 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 硅酮-丙烯酸共聚物 |
| JP5972990B2 (ja) | 2011-11-10 | 2016-08-17 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP6267128B2 (ja) | 2011-12-15 | 2018-01-24 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| CA2859353A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Sumi Dinkar | Moisture curable organopolysiloxane compositions |
| US9527959B2 (en) | 2011-12-29 | 2016-12-27 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
| CA2872178A1 (en) * | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
| US10053597B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-08-21 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| TW201434882A (zh) | 2013-03-13 | 2014-09-16 | Momentive Performance Mat Inc | 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物 |
| WO2014183029A2 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Non-metal catalyzed room temperature moisture curable organopolysiloxane compositions |
| JP6258792B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2018-01-10 | 株式会社ブリヂストン | グラフト共重合体、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2842443B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1999-01-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片方の末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2511715B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1996-07-03 | 三洋化成工業株式会社 | 被熱転写シ―トおよび被覆材 |
| JPH06256355A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-09-13 | Sagami Chem Res Center | 新規シラノール化合物、およびそれを用いた液晶基を有するモノマーの製造方法 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP9342037A patent/JPH11158236A/ja active Pending
-
1998
- 1998-11-24 US US09/200,393 patent/US6072013A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6072013A (en) | 2000-06-06 |
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