JPH11160866A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚の変動に対する線幅のふれ幅（Ｓｗｉｎ
ｇ幅）が小さく高い解像力を有し、かつ、従来両立しな
かったハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロ
ープ光耐性）が良好であり、現像欠陥が少なく、残存定
在波が少なく、レジスト性能が優れたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂とアルカリ可溶性低
分子化合物と、キノンジアジドスルフォン酸エステル感
光剤として、特定の構造のフェノール性低分子化合物の
キノンジアジドのジエステル体、および特定の構造のキ
ノンジアジドの完全エステル体を各々特定の含有量で含
有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂
と特定のキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有
し、紫外線、遠紫外線等の輻射線に感応する半導体素子
等の微細加工用ポジ型フオトレジスト組成物に関するも
のであり、更に詳しくは、膜厚の変動に対する線幅のふ
れ幅が小さく高い解像力を有し、かつハーフトーン位相
差シフトマスク適性が良好であり、現像欠陥が少なく、
定在波が少なく、レジスト性能が優れたポジ型フオトレ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００３】ポジ型フオトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいも
のがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては充分
な成果を収めてきた。

【０００５】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００６】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。

【０００７】０．５μｍ以下のような超微細パターンの
形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一定の解像力
が得られたとしても、塗布膜厚が変動すると、得られる
線幅のふれ幅（スウィング幅）が大きくなる現象がある
ことが判ってきた。実際に半導体基板を加工する際に
は、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所
ごとに微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使っ
てパターンを形成することになる。従って、ポジ型フオ
トレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実
施する上では、この膜厚変動に伴うスウィング幅の異常
が一つの障害となっていた。

【０００８】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。一方、分
子内に水酸基を有する感光物を利用することにより、高
コントラスト、高解像力を有するレジストが得られるこ
とも数多く提案されている。しかしながら、従来の分子
内に水酸基を有する感光物は、半導体の高集積化になど
に伴う更なる要求が高まり、充分満足するものではな
い。

【０００９】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)

【００１０】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。

【００１１】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahn etal;SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa eta
l;SPIE,Vol.2726,34(1996) 。

【００１２】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneらや
I.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用い
コンタクトホールパターンを形成した際には、サイドロ
ーブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸にな
ってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61 (19
95), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ光
の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアル
カリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yas
uzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑
になるなどの問題がある。

【００１３】また、特開平２−１０３５４３号公報に
は、感光剤として特定の構造のポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジド完全エステル体とジエステル体を用いる
ことが記載されている。特開平６−２０２３２１号公報
には、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸ジエステルを４０％以上含む感
光剤を用いることが記載されている。また、特開平８−
９９９５２号公報には、特定の構造を有するキノンジア
ジドエステル体を感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながら、これらの感光剤を用いたポジ型フ
ォトレジスト組成物でも、膜厚の変動によるスウィング
幅が大きく、更に現像欠陥数および残存定在波が多く、
ハーフトーンマスク露光適性が不十分であり、これらの
品質をすべて満足するものは無かった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、超解像
技術を用いた際には、解像力は向上するが、他のレジス
ト性能が低下する場合がある。従って、超解像技術を用
いた際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォト
レジスト材料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見
がないのが実情である。従って、本発明の目的は、特に
半導体デバイス等の製造において、膜厚の変動に対する
線幅のふれ幅（Ｓｗｉｎｇ幅）が小さく高い解像力を有
し、かつ、従来両立しなかったハーフトーン位相差シフ
トマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好であり、現
像欠陥が少なく、残存定在波が少なく、レジスト性能が
優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意して鋭意検討した結果、キノンジアジドスルフ
ォン酸エステル感光剤が特定のキノンジアジドジエステ
ルと特定のキノンジアジド完全エステルとを特定の混合
比率の範囲に含有させることにより上記課題が解決され
ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目
的は、下記の下記の構成により達成できる。 （１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドスルフォン
酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性低分子化合物を
含有するポジ型フォトレジスト組成物において、キノン
ジアジドスルフォン酸エステル感光剤が（Ａ）下記一般
式［Ｉ］で表されるフェノール性水酸基を３〜６個有す
るフェノール性低分子化合物のキノンジアジドのジエス
テル体、および（Ｂ）下記一般式［II］又は［III-１］
〜［III-３］で表されるキノンジアジドの完全エステル
体を含有し、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感
光剤の全パターン面積に対する該（Ａ）のジエステル体
のパターン面積の面積比が２５％以上５０％未満であ
り、かつ該（Ｂ）の完全エステル体の面積比が３％以上
６０％以下であることを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。 一般式［Ｉ］

【００１６】

【化５】

【００１７】（Ｒ₁ 〜Ｒ₄ ：同一でも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル
基を表し、 Ｒ₅、Ｒ₆：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２
以上の時、複数のＲ₅又はＲ₆の各々は同一でも異なって
いてもよい、 Ｒ₇：ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ま
た、ｍが２以上の時複数のＲ₇ の各々は同一でも異なっ
ていてもよい、 Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−
Ｃ（Ｒ₈）（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｓ
Ｏ₂−の単一あるいはこれらを複数組み合わせた基を表
し、 Ｒ₈、Ｒ₉：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ
₈とＲ₉は互いに結合してシクロアルキル基を形成しても
良い、 Ｒ₁₀：水素原子、アルキル基を表し、ｍ：１〜４の整
数） 一般式［II］

【００１８】

【化６】

【００１９】（Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂：同一でも異なってもよく、
−ＯＱ（Ｑは下記のナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルフォニル基）を表し、

【００２０】

【化７】

【００２１】Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇：同一でも異なってもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ
基、シクロヘキシル基もしくは−ＯＱ（Ｑは前記と同義
である）を表し、 Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁：同一でも異なってもよく、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基
又はシクロヘキシル基を表す。但し、式［II］中Ｑの個
数は２個以上６個未満である。） 一般式［III-１］〜［III-３］

【００２２】

【化８】

【００２３】（Ｑ：前記と同義である、 Ｒ₂₂：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表し、 Ｒ₂₃：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基を表し、 ｘ：１〜３の整数を表し ｙ：１〜６の整数を表す。） （２） ジエステル体パターン面積の全パターン面積に
対する面積比が２５％以上４０％未満であることを特徴
とする前記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２４】本発明は上記の構成により、膜厚の変動に
伴う線幅のふれ幅が小さく、高い解像力を有し、かつハ
ーフトーン位相差シフトマスク適性が良好であり、現像
欠陥が少なく、定在波が少なく、レジスト性能も優れた
ポジ型フオトレジスト組成物を得ることができた。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式［Ｉ］で示されるフェノール性低分子化合物につ
いて説明する。上記一般式［Ｉ］のＲ₁ 〜Ｒ₄ におい
て、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしく
はヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４の
アルキル基が、シクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好まし
い。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、
アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアル
ケニル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましい。アリール基としてはフエニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基が、アシル基としてはホル
ミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シア
ナモイル基、バレリル基が好ましい。

【００２６】上記一般式［Ｉ］のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ にお
いて、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基として
は、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₄ において記載したハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基およびアリール基と同様のものが好ましい。上記一
般式［Ｉ］のＲ₈ 、Ｒ₉ において、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、互いに結合したシクロアルキル基
としては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₄ において記載したアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、シクロアルキル基と同
様のものが好ましい。Ｒ₁₀において、アルキル基として
は、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₄ において記載したアルキル基と同様
のものが好ましい。

【００２７】一般式［Ｉ］で示されるフェノール性低分
子化合物の具体例としては、下記［Ｉ−１］〜［Ｉ−６
９］で示される化合物等を挙げることができる。ただ
し、これらは本発明の内容を限定するものではない。こ
れらのフェノール性低分子化合物は、単独でもしくは２
種以上の組み合わせで用いられる。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】本発明において、キノンジアジド完全エス
テルとしては、上記一般式［II］および［III-1 ］〜
［III-3 ］で示される化合物の少なくとも１種を使用す
る。一般式［II］において、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₁においては、好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキ
シ基、炭素数６〜１５のアリール基・アリールオキシ基
・アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基、炭素数２
〜１５の脂肪族アシル基・芳香族アシル基・アシロキシ
基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基もしくは−ＯＱ基で
ある。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル
基、ハロゲンの好ましい具体例は上記一般式〔Ｉ〕で示
したものと同様のものを挙げることができる。

【００４４】アリールオキシ基の具体例としては、フェ
ノキシ基、トルイルオキシ基、キシリルオキシ基、メシ
チルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等があげられ
る。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、トル
イルメチル基、キシリルメチル基等があげられる。アラ
ルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、
トルイルメチルオキシ基、キシリルメチルオキシ基等が
あげられる。上記アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキ
ルオキシ基には、更に置換基としてアルコキシ基・アリ
ールオキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキ
シル基・スルホン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基
・シリルエーテル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカ
プト基もしくはハロゲン原子を有していてもよい。

【００４５】一般式［II］で示されるキノンジアジド完
全エステル体の具体例としては、下記［II−１］〜［II
−８］で示される化合物等を挙げることができる。ただ
し、これらは本発明の内容を限定するものではない。

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】一般式［III-1 ］〜［III-3 ］において、
Ｒ₂₂については、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭
素数１〜４のアルキル基が、シクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、
プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素
数２〜４のアルケニル基が好ましい。アリール基として
はフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基
が、炭素数６〜１５のアラルキル基としては、炭素数６
〜１５のもの、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロ
キシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−
ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好まし
い。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ブチリ
ル基、ベンゾイル基、シアナモイル基、バレリル基が好
ましい。アルコキシカルボニル基としてはベンゾイルオ
キシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ基、ア
セトキシ基が好ましい。Ｒ₂₃において、アルキル基とし
ては、上記Ｒ₂₂において記載したアルキル基と同様のも
のが好ましい。

【００５０】一般式［III-１］〜［III-３］で示される
キノンジアジド完全エステル体の具体例としては、下記
［III-1-１］〜［III-3-12］で示される化合物等を挙げ
ることができる。ただし、これらは本発明の内容を限定
するものではない。

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】一般式［Ｉ］の化合物の特徴は３〜６個の
芳香環を直線的に配置し、各々の芳香環に水酸基を一つ
宛有し、更に感光基を導入する際のキノンジアジドスル
ホニルクロリドとの反応が末端の芳香環上の水酸基で進
行しやすい構造である。一般式［Ｉ］で表されるフェノ
ール性低分子化合物の合成方法は、一般的にフェノール
化合物のメチロール化反応と生成したメチロール体とフ
ェノール化合物との脱水縮合反応により得ることができ
る。例えば、特開平５−３２３５９７号公報、特開平７
−２６１３８２号公報等に記載されている方法を用いる
ことができる。一般式［II］の化合物の特徴は芳香環の
数と、その連結の仕方、更にキノンジアジドスルホニル
基数である。キノンジアジドスルホニル基数は２〜４個
が好ましく、３個が最適である。一般式［II］の合成方
法は、一般的には芳香族アルデヒド類とフェノール類を
酸触媒条件下反応させることにより得られ、特開平４−
３２８５５５号公報に記載されている方法を用いること
ができる。一般式［III-１］〜［III-３］の化合物の構
造上の特徴はやはり芳香環の数とキノンジアジドスルホ
ニル基数である。その合成方法は、テルペン化合物とフ
ェノール化合物の反応により得られ、特開平９−１０６
０７０号公報等に記載されている方法を用いることがで
きる。

【００５９】本発明における感光剤は、前記一般式
［Ｉ］で示されるフェノール性低分子化合物、前記一般
式［II］および［III-１］〜［III-３］の感光剤のエス
テル化反応前のポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部又
は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存
在下で、通常のエステル化反応を行うことにより得られ
る。即ち、所定量のフェノール性低分子化合物と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）ス
ルホニルクロリド、溶剤、例えばジオキサン・アセトン
・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリドン、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エ
チル、ジクロロエタン、クロロホルム、γ−ブチロラク
トン等をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル
ピロリジン等を滴下して縮合させる。得られた生成物
は、水洗後精製し乾燥する。通常のエステル化反応にお
いては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる
混合物が得られるが、合成条件またはフェノール性低分
子化合物の構造を選択すれば、ある特定の異性体のみを
選択的にエステル化させることもできる。本発明でいう
エステル化率は、この混合物の平均値として定義され
る。

【００６０】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物（フェノール性低分子化
合物）と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／
又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御
できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、
実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステ
ル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整す
ればよい。必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルを併用することもでき
る。また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜
６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００６１】本発明の感光剤としては、（Ａ）前記一般
式［Ｉ］で表されるフェノール性低分子化合物のキノン
ジアジドのジエステル体、および（Ｂ）下記一般式［I
I］又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジア
ジドの完全エステル体を特定の割合で含有する。全感光
物中の該（Ａ）のジエステル体の割合は、２５４ｎｍの
紫外線を測定波長とする高速液体クロマトグラフィーに
おいて、感光剤の全パターン面積に対する面積比として
２５％以上５０％以下であることが好ましく、より好ま
しくは２５％以上４０％以下であり、さらに好ましくは
２８％以上３８％以下である。２５％未満では解像力が
低下する上に、本発明の効果である現像欠陥の増加や膜
厚変動に対する線幅変化が大きくなり、定在波も増加す
るなどの問題が生じ、逆に５０％以上ではハーフトーン
位相差シフトマスク適性が劣化し、問題である。該
（Ｂ）の完全エステル体の割合は、上記と同様の高速液
体クロマトグラフィーにおいて、感光剤の全パターン面
積に対する面積比として３％以上６０％以下であること
が好ましく、より好ましくは４％以上５０％以下であ
り、さらに好ましくは５％以上４０％以下である。３％
未満ではハーフトーン位相差シフトマスク適性が劣化
し、６０％を超えた場合には現像欠陥の増加や膜厚変動
に対する線幅変化が大きくなり、定在波も増加するなど
が問題となり、共に不適である。

【００６２】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物（感光剤）は、樹脂組成物として使用する際
に、前記の一般式［Ｉ］のフェノール性低分子化合物の
キノンジアジドのジエステル体、および一般式［ＩＩ］
又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジド
の完全エステル体を特定量を混合し、その混合物をアル
カリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量
は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し該混合物１０〜
１２０重量部、好ましくは１５〜９０重量部である。こ
の使用比率が１０重量部未満では残膜率が著しく低下
し、また１２０重量部を越えると感度及び溶剤への溶解
性が低下する。

【００６３】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００６４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール
等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００６６】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、例えば、分別沈澱、分別溶
解、カラムクロマトグラフィー等の方法により、ノボラ
ック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを
用いるのが好ましい。

【００６７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、
ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要する
ため、実用上の現実性に欠き不適切である。上記ノボラ
ック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂
の種類によって適宜設定することができる。

【００６８】該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種
以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）が
１．５〜５．０であることが好ましい。

【００６９】該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物
とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少な
くとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子
量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量
平均分子量が１５００〜６０００であることが好まし
い。上記のように、用いるノボラック樹脂の種類によ
り、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定すること
により、本発明の効果がより著しくなる。本発明の組成
物中のアルカリ可溶性樹脂の添加量としては、組成物中
の全固形分に対して、３０〜９０重量％が好ましく、よ
り好ましくは４０〜８０重量％である。

【００７０】本発明では、前記感光剤を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物
を、本発明の効果が得られる範囲内で併用することがで
きる。

【００７１】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'−
メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロ
キシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエ
ノン類、

【００７２】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス
（２,４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２,
３,４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２,４
−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、ビス（２,３,
４−トリヒドロキシフエニル）プロパン−１、ノルジヒ
ドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフ
エニル）アルカン類、

【００７３】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００７４】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アリール類、

【００７５】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００７６】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００７７】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニルエー
テル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エーテル類、
２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキ
シド類、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニル
スルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフ
オン類、

【００７８】４,４',３",４"−テトラヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリエニルメタン、４,４',
２",３",４"−ペンタヒドロキシ−３,５,３',５'−テト
ラメチルトリフエニルメタン、２, ３,４,２',３',４'
−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニル
メタン、２,３,４,２',３',４',３",４"−オクタヒドロ
キシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、２,４,
６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジプロピ
オニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエ
ニルメタン類、

【００７９】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００８０】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、 モリン、ケルセチン、ルチ
ン等のフラボノ色素類、

【００８１】α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３,５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、
α,α',α"−トリス（３,５−ジｎ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α,α',α"−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（２,４−ジヒドロキシフエニル）１,３,５
−トリイソプロピルベンゼン、１,３,５−トリス（３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
１,３,５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゼン、２,４,６−トリス（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メシチレン、１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］−４−［α,α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'
−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α,α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（３',５'−ジメチル−４'−ヒドロ
キシフエニル）エチル］−４−［α,α'−ビス（３",
５"−ジメチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベ
ンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−
ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス
（３"−メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベ
ンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'
−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビ
ス（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２',４'−ジ
ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２',４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α',α'−ビス（４"−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５
８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００８２】ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
(２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス (２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００８３】２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３',
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−
ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−
３',５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４'
−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−
メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−
（２',３',４'−トリヒドロキシ−５'−アセチル−ベン
ジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４',６'
−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,
６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−ベンジ
ル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',３',４'−
トリヒドロキシ−ベンジル）−３,５−ジメチル−フエ
ノール、４,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３',５'−
ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４,６−ビス−
（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジメトキシ−ベンジル）
−ピロガロール、２,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−
３',５'−ジメチル−ベンジル）−１,３,４−トリヒド
ロキシ−フエノール、４,６−ビス−（２',４',６'−ト
リヒドロキシ−ベンジル）−２,４−ジメチル−フエノ
ール、４,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−
ベンジル）−２,５−ジメチル−フエノール等を挙げる
ことができる。

【００８４】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００８５】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光剤は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで使用することができる。本発明の感光
物と併用できる上記感光剤は、本発明の感光物１００重
量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下の割合で配合することができる。

【００８６】本発明に用いることのできるアルカリ可溶
性低分子化合物としては、水不溶性で、フェノール性水
酸基を有する低分子化合物が挙げられる。水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物としては、具体的にポリヒドロ
キシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロ
キシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロ
ログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フ
ロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ
ール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベ
ンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ
ジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチル
ベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベン
ゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）］−キシレン等を挙げることができる。

【００８７】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。

【００８８】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のではその添加の効果が発現しにくい。また１２より小
さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生
する。その添加の効果を発揮させるためには、分子中に
少なくとも２個の水酸基数を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び
良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくな
い。

【００８９】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１
２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、
同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０
３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号
公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、
同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方
法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出
来る。

【００９０】本発明における感光物、アルカリ可溶性低
分子化合物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を溶解さ
せる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、
又は２種以上の組み合わせで使用される。

【００９１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００９２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友ス
リーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフ
ロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,
ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５, Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００９３】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００９４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ngAgent112,135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,33
及び56、C.I.SolventOrange2及び45、C.I.Solvent Red
1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.PigmentGreen 10、C.I.
Pigment Brown ２等を好適に用いることができる。吸光
剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１
００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ま
しくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００９５】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００９６】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００９７】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００９８】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。

【００９９】

【実施例】合成例（１） 感光剤ａの合成 下記化合物［Ｉ−１９］４６．９ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、
をアセトン１Ｌに溶解させ、均一とした後、トリエチル
アミン２１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま３時間攪拌した。得られた反応混合液を１
％塩酸水溶液４Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取
した。これを更に水洗し、目的物である化合物［Ｉ−１
９］のキノンジアジドスルフォン酸エステルである感光
剤ａ ８７．９ｇを得た。

【０１００】なお、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
て感光剤ａのジエステル体の面積比は６０％であった。
上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所
（株）製ＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Waters
社製のNova-PakC18 （４μｍ）８mmφ×１００mmカラム
を使用し、キャリア溶媒としてアセトニトリル６８％、
蒸留水３０％、トリエチルアミン１％、燐酸１％の溶液
を２ｍｌ／分の流速で流して行った（以下同様）。

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】合成例（２） 感光剤ｂの合成 下記化合物［Ｉ−５３］６５．７ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、
をアセトン１Ｌに溶解させ、均一とした後、トリエチル
アミン２１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま３時間攪拌した。得られた反応混合液を１
％塩酸水溶液４Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取
した。これを更に水洗し、目的物である化合物［Ｉ−５
３］のキノンジアジドスルフォン酸エステルである感光
剤ｂ １０５．５ｇを得た。なお、２５４ｎｍの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーにおいて感光剤ｂのジエステル体の面積比は５
２％であった。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】合成例（３） 感光剤ｃの合成 下記化合物［II−９］１１１．５ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド２８３．７
ｇ、をアセトン２．５Ｌに溶解させ、均一とした後、４
−ジメチルアミノピリジン６．５ｇは分割添加、トリエ
チルアミン１０７．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留
水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌
した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液１０Ｌに晶
析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗
し、目的物である化合物［II−９］のキノンジアジドス
ルフォン酸エステル（完全エステル体）である感光剤ｃ
３５０．２ｇを得た。

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】合成例（４） 感光剤ｄの合成 下記化合物［II−１］１２１．１ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド２８３．７
ｇ、をアセトン２．５Ｌに溶解させ、均一とした後、４
−ジメチルアミノピリジン６．５ｇは分割添加、トリエ
チルアミン１０７．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留
水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌
した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液１０Ｌに晶
析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗
し、目的物である化合物［II−１］のキノンジアジドス
ルフォン酸エステル（完全エステル体）である感光剤ｄ
３５５．２ｇを得た。

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】合成例（５） 感光剤ｅの合成 ヤスハラケミカル製テルペン−ビス（２，６キシレノー
ル）１９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
フォニルクロリド３０ｇ、をアセトン８００mLに溶解さ
せ、均一とした後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇは
分割添加、トリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて
滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時
間攪拌後、蒸留水を加えて副生する塩を溶解し均一とし
た後１時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水
溶液３Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。こ
れを更に水洗し、目的物である感光剤ｅ（完全エステル
体）３６ｇを得た。なお、感光剤ｅは［III-1-７］、
［III-2-３］、［III-3-３］を含有する混合物である。

【０１０９】合成例（６） 感光剤ｆの合成 ヤスハラケミカル製テルペン−ビスフェノール１６ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
リド３０ｇ、をアセトン８００mLに溶解させ、均一とし
た後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇは分割添加、ト
リエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴
下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸
留水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪
拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液３Ｌに晶
析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗
し、目的物である感光剤ｆ（完全エステル体）３１ｇを
得た。なお、感光剤ｆは［III-1-４］、［III-2-１］、
［III-3-１］を含有する混合物である。

【０１１０】合成例（７） 比較用感光剤ｇの合成 特開平２−１０３５４３号公報の合成例１１の手法に準
じて比較用感光剤ｇである下記ポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジド完全エステル体を合成した。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】合成例（８） 比較用感光剤ｈの合成 特開平８−９９９５２号公報の合成例１に従って比較用
感光剤ｈである下記ポリヒドロキシ化合物のキノンジア
ジド完全エステル体を合成した。

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】合成例（９） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ、 ｐ−クレゾール ５０ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５０ｇ、及び 蓚酸 ０．１３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し、１５時間反応させた。そののち、温度を２２０
℃まで上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応
モノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除去した。つい
で、溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラック樹脂〔Ａ〕は重量平
均分子量７８００（ポリスチレン換算）であり、分散度
は５．６であった。

【０１１５】合成例（１０） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ、 ｐ−クレゾール ２５ｇ、 ２，５−ジメチルフェノール ２８ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ及び 蓚酸 ０．１５ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで溶融
したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られた
ノボラック樹脂は重量平均分子量４８００（ポリスチレ
ン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇを
メタノール６０ｇに完全に溶解させた後、これに水３０
ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈殿させた。
上層をデカンテーションにより除去し、沈殿した樹脂分
を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２６時間乾燥させ
てアルカリ可溶性ノボラック樹脂〔Ｂ〕を得た。得られ
たノボラック樹脂は、重量平均分子量９６８０（ポリス
チレン換算）であり、分散度は３．５０であった。

【０１１６】合成例（１１） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール ２５９．５ｇ、 ｐ−クレゾール ９．７ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ６２．３ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ２１８．１ｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で攪拌下、蓚酸２水和物１．１３
ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、更に
３時間３０分攪拌し内容物を還流させた。次いで、還流
冷却管をリッビッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約
１時間かけて２２０℃まで昇温し、未反応のホルマリ
ン、水等を除去した。更に１．５時間常圧留去を行った
後、徐々に１mmHgまで減圧して、未反応のモノマー等を
留去した。減圧留去には２時間を要した。次いで溶融し
たノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノ
ボラック樹脂は重量平均分子量２３６０（ポリスチレン
換算）であった。次いでこのノボラック樹脂１００ｇを
１０００ｇのアセトンに完全に溶解させた後、攪拌下ｎ
−ヘキサン１０００ｇを添加して更に室温下３０分攪拌
後、１時間静置した。上層をデカンテーションにより除
去し、残った下層をロータリーエバポレーターを用いて
溶媒を留去しノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラ
ック樹脂は、重量平均分子量５７３０（ポリスチレン換
算）であり、分散度は２．６であった。

【０１１７】合成例（１２） ノボラック樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール １１ｇ、 ｏ−クレゾール ８ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ６９ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、 ２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと
混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ
口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶
液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌し
た。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水
和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃
に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２
００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得
られたノボラック樹脂はＭｗが３３５０、分散度は２．
５５であった。

【０１１８】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 〔実施例１〜１３、比較例１〜９〕上記合成例（１）〜
（６）で得られた本発明の感光剤ａ〜ｆ、上記合成例
（７）、（８）で得られた比較例の感光剤ｇ、ｈ、上記
合成例（９）〜（１２）で得られたノボラック樹脂、溶
剤（乳酸エチル／エチルエトキシプロピオネート＝８／
２）、及びポリヒドロキシ化合物（下記ＸあるいはＺ）
を下記表−１（実施例）および表−２（比較例）に示す
割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１μｍのミ
クロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物
を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用
いて、下記の各特性の評価方法に基いて各種基板に塗布
した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】（註）ポリヒドロキシ化合物、

【化４０】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】（Ｓｗｉｎｇ幅の評価方法）実デバイス基
板上の凹凸を想定し、下記モデル実験により実デバイス
上での性能を見積もった。Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上にレジ
スト膜を０．８００〜１．２００μｍまで０．０１μｍ
刻みに４１枚塗布成膜（プリベーク：９０℃ホットプレ
ート６０秒）し、０．９８μｍ（露光量スウィング カ
ーブの山）膜厚における０．７０μｍピッチのライン＆
スペース（０．３５＆０．３５μｍ）の周期パターン
（マスク）を１対１に再現する露光量と同一エネルギー
により、それ以外の膜厚を露光したときに得られるライ
ン幅（ＣＤ）を求める^*)。続いて、求めた値をグラフ化
（横軸に成膜時の膜厚、縦軸に横軸の各膜厚に対応する
求めたＣＤをプロットする）した。このグラフより膜厚
変化に対するＣＤ変化幅をＳｗｉｎｇ幅と定義した。そ
して、比較例６のＳｗｉｎｇ幅値を１と規格化し、それ
との相対評価により他のＳｗｉｎｇ幅を示した。値が小
さい程、実デバイス基板上の凹凸の影響を受けない優れ
た性能といえる。^*) （レジスト膜の成膜〜ＣＤ ＳＥＭ測定に至るフロ
ー）プリベーク（９０℃ホットプレート６０秒）⇒膜厚
測定⇒露光（ＮｉｋｏｎＮＳＲ−ｉ９Ｃ（ＮＡ＝０．５
７、σ＝０．６０）⇒後加熱（ＰＥＢ）１１０℃／６０
秒（ホットプレート）⇒２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間
のパドル現像⇒純水３０秒間のリンス⇒スピン乾燥⇒Ｃ
Ｄ（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定）。

【０１２３】（現像欠陥の評価方法）６インチのＢａｒ
ｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．９８μｍに塗布
し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥
した。次に、０．４０μｍコンタクトホールパターン
（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介
してＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−ｉ９Ｃステッパーにより露光
した。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像
後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得
られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製Ｋ
ＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた
１次データ値を現像欠陥数とした。

【０１２４】（ハーフトーンマスク露光によるサイドロ
ープ光耐性の評価方法）４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板
上に各レジスト膜を０．９８μｍに塗布し、真空吸着式
ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥した。次に、
０．４０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄ
ｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０
％）を介してＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−ｉ９Ｃステッパーに
より露光した。引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間
のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥によ
り画像を得た。この際０．４０μｍコンタクトホール
（マスク）のサイズをレジスト基板上に再現する最適露
光量をＥ_opt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板
上に転写される最低露光量をＥ_limit と定義し、それら
の比Ｅ_limit ／Ｅ_opt をサイドロープ光耐性の指標とし
た。この際、比較例６の値を１と規格化し、それとの相
対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値
は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣るこ
とを示す。

【０１２５】（残存定在波の評価方法）スウィング幅の
評価方法で得たウエハー上のレジストパターン（０．９
８μｍ膜厚のみ）の断面のＳＥＭ写真による目視判定。 ○：良好、△：観測されたが僅か、×：顕著に観測され
た、××：×以上に問題有り。 上記の各特性について評価した。その結果を表−３に示
す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】表−３の結果をみると、本発明の実施例
は、各評価の全てにおいて優れた性能を示した。しか
し、比較例は、全ての性能を満足するものはなく、特に
ハーフトーンマスク露光によるサイドローブ光耐性が不
十分であった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
より、膜厚の変動に対する線幅のふれ幅（Ｓｗｉｎｇ
幅）が小さく高い解像力を有し、かつ、従来両立しなか
ったハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロー
プ光耐性）が良好であり、現像欠陥が少なく、残存定在
波が少なく、優れたレジスト性能が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 保雅 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドス
   ルフォン酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性低分子
   化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物におい
   て、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤が
   （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性水酸基
   を３〜６個有するフェノール性低分子化合物のキノンジ
   アジドのジエステル体、および（Ｂ）下記一般式［II］
   又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジド
   の完全エステル体を含有し、２５４ｎｍの紫外線を使用
   した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
   ーにおいて、感光剤の全パターン面積に対する該（Ａ）
   のジエステル体のパターン面積の面積比が２５％以上５
   ０％未満であり、かつ該（Ｂ）の完全エステル体の面積
   比が３％以上６０％以下であることを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物。 一般式［Ｉ］ 【化１】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₄ ：同一でも異なってもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基を表し、 Ｒ₅、Ｒ₆：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２
   以上の時、複数のＲ₅又はＲ₆の各々は同一でも異なって
   いてもよい、 Ｒ₇：ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、ま
   た、ｍが２以上の時複数のＲ₇ の各々は同一でも異なっ
   ていてもよい、 Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−
   Ｃ（Ｒ₈）（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）−、−Ｎ（Ｒ₁₀）Ｓ
   Ｏ₂−の単一あるいはこれらを複数組み合わせた基を表
   し、 Ｒ₈、Ｒ₉：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ
   ₈とＲ₉は互いに結合してシクロアルキル基を形成しても
   良い、 Ｒ₁₀：水素原子、アルキル基を表し、 ｍ：１〜４の整数） 一般式［II］ 【化２】 （Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂：同一でも異なってもよく、−ＯＱ（Ｑは
   下記のナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４
   −）スルフォニル基）を表し、 【化３】 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇：同一でも異なってもよく、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシ
   ロキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、シクロヘキ
   シル基、もしくは−ＯＱ（Ｑは前記と同義である）を表
   し、 Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁：同一でも異なってもよく、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシロキシ
   基、シクロヘキシル基を表す。但し、式［II］中Ｑの個
   数は２個以上６個未満である。） 一般式［III-１］〜［III-３］ 【化４】 （Ｑ：前記と同義である、 Ｒ₂₂：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表し、 Ｒ₂₃：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
   ル基を表し、 ｘ：１〜３の整数を表し ｙ：１〜６の整数を表す。）
2. 【請求項２】 ジエステル体パターン面積の全パターン
   面積に対する面積比が２５％以上４０％未満であること
   を特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。