JPH11166152A

JPH11166152A - 水中防汚被覆剤

Info

Publication number: JPH11166152A
Application number: JP33516897A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた初期防汚性があり、しかもその耐久性
が著しい水中防汚被覆剤を提供する。【解決手段】片末端基にビニル基とポリシロキサン基と
を有する単量体又は両末端基にビニル基とポリシロキサ
ン基とを有する単量体の一種または二種以上とビニル系
単量体の一種または二種以上とから形成されるポリシロ
キサン基含有グラフト共重合体セグメントＡと、ビニル
系単量体の一種または二種以上から形成されるポリシロ
キサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ
−Ｂ型ブロック共重合体を含むことを特徴とする水中防
汚被覆剤、及び汎用塗料と前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体とからなる水中防汚被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、海水に浸漬され
ている船底、水中構築物、漁網、冷却のための各種吸排
水管等への水棲生物の付着を防止する水中防汚被覆剤に
関する。特に、水中防汚性とその長期持続性に優れた水
中防汚被覆剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船底、水中構築物、漁網、冷却のための
各種吸排水管等をはじめ水中で長期間使用するものに
は、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を損ねるば
かりでなく、その機能に悪影響を与えることがある。船
底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表面粗
度の増大につながり、さらには船速が低下するとともに
燃費が増大する。このほか、バクテリア類の繁殖により
水中構築物の腐敗、物性の劣化が起こって著しく寿命が
低下する等の莫大な被害を生ずる。従来より、このよう
な被害を回避するために使用される水中防汚被覆剤とし
ては、亜酸化銅、有機スズ化合物等が知られている。亜
鉛化銅や有機スズのような貴金属を含有する生理活性物
質は、特に優れた防汚効果を示し、船底塗料や漁網に必
須の成分として考えられてきた。例えば、特開昭60-231
771号公報には、含有する有機スズ化合物や亜鉛化銅等
の生理活性物質の溶出を促進させる目的で、これに併用
する有機スズ含有共重合体の単量体の一部として、加水
分解性のシリル（メタ）アクリレート、例えばトリブチ
ルシリルアクリレートやトリフェニルシリル（メタ）ア
クルレートを用いる方法が記載されている。

【０００３】しかしながらこの水中防汚被覆剤は、保存
安定性が悪く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の
内にゲル化してしまうという問題があった。また、上記
のような貴金属を含まない水中防汚被覆剤として、シリ
コーンの表面張力の小さいところを利用したシリコーン
ゴムが水中防汚被覆剤として開示されている。例えば、
特公昭53-35974号公報には加硫シリコーンゴムを、特開
昭51-96830号公報にはヒドロキシル末端基を有するオリ
ゴマー状シリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物
を使ったものが示されている。さらに、特開昭53-79980
号公報には、加硫シリコーンゴムと、金属やシリコンを
含まない有機化合物との混合物が示されている。また、
特公昭60-3433号公報には、オリゴマー状常温硬化型シ
リコーンゴムと、流動パラフィンまたはペトロラクタム
とを混合したものが示されている。更に、特公平5-6050
3号公報には、シリコーンマクロモノマーとビニル単量
体とのグラフト共重合体が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来公知の水中防
汚被覆剤は、シリコーン被覆表面の低表面張力を利用し
て、上記表面への水中生物の付着を防止したものである
が、シリコーンゴム単独膜では、低表面張力を発揮す
る、いわゆる防汚性能に係わるシロキサン部分が、架橋
により固定化されているため、自由度がない。そのため
表面張力を十分に低下させることができず、その結果水
中防汚能力も不満足なものであった。また、シリコーン
ゴムにシリコーンオイル、ペトロラタムなどの種々の流
動体を物理的に混合させて得た膜も物理的な配合のた
め、塗膜を海中に浸漬させたときに、シリコーンゴム表
面からこれらの流動体が経時的に海中へ放出されること
になる。したがって、長期的にはシリコーンゴム単独膜
の有する前記欠点を示すことになる。

【０００５】更に、シリコーンマクロモノマーを用いた
グラフト共重合体は、シリコーンゴムとは異なり片末端
基が固定されていないことから、自由度が増す分、低表
面張力を発現するが、基材及びベース塗料との密着性が
十分でないため、やがて表面から脱離してしまい水中防
汚能力を長期的に維持できなくなる。これらのことか
ら、いずれのタイプにおいても防汚効果、特に水中防汚
性能の長期持続性に難点が認められた。本発明は、従来
技術の有する上記の欠点がなく、優れた初期防汚性があ
り、しかもその耐久性が著しい水中防汚被覆剤を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の点に
つき鋭意研究した結果、シリコーンの防汚性に関与する
ポリシロキサン基の特徴を維持しながら、防汚持続性に
顕著な効果を示す水中防汚被覆剤を得ることに成功し、
本発明を完成させた。すなわち、第一の発明は、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体を含有する水中防汚被覆剤であり、
そのＡ−Ｂ型ブロック共重合体はポリシロキサン基含有
グラフト共重合体セグメントＡと、ポリシロキサン基を
含有しない重合体セグメントＢとからなっている。そし
てポリシロキサン基を含有するグラフト共重合体セグメ
ントＡが下記一般式（１）または（２）で示される単量
体の一種または二種以上と、ビニル系単量体の一種また
は二種以上とから形成され、ポリシロキサン基を含有し
ない重合体セグメントＢがビニル系単量体の一種または
二種以上から形成されるものである。

【０００７】

【化５】 [式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²はメチル基、
エチル基、フェニル基または下記式（ａ）であり、

【０００８】

【化６】（式中、R⁵は水素原子、フェニル基、またはC_PH
_2P+1（Ｐは１〜１０の整数である）、R⁶はメチル基、エ
チル基、フェニル基、ｍは１以上の整数である。）、R³
は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1（Ｑは１〜１０
の整数である）、R⁴はメチル基、エチル基、水酸基、ま
たはフェニル基、ｎは１以上の整数である。]

【０００９】

【化７】 [式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²はメチル基、
エチル基、フェニル基または下記式（ａ）であり、

【００１０】

【化８】（式中、R⁵は水素原子、フェニル基、またはC_PH
_2P+1（Ｐは１〜１０の整数である）、R⁶はメチル基、エ
チル基、フェニル基、ｍは１以上の整数である。）、R³
は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1（Ｑは１〜１０
の整数である）、ｎは１以上の整数である。]

【００１１】第二の発明は、汎用塗料と前記のＡ−Ｂ型
ブロック共重合体とからなる水中防汚被覆剤である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、この発明について詳細に
説明する。本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体はポリシ
ロキサン基含有グラフト共重合体セグメントＡと、ポリ
シロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとから形
成されている。そしてポリシロキサン基含有グラフト共
重合体セグメントＡ中には、低表面張力を発揮するポリ
シロキサン基を有するため、選択的に表面に配向して、
防汚性を発現する。更に、ポリシロキサン基を含有しな
い重合体セグメントＢは、被塗物となる基材に対する密
着性、又は塩化ビニル系塗料、酢酸ビニル系塗料、塩化
ゴム系塗料等の汎用塗料に対する親和性等を考慮したビ
ニル系単量体を選択して用いることにより、Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体が被覆膜から脱離しにくくなるため、防
汚性能の長期持続性を発現することが可能となる。

【００１３】ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡはポリシロキサン基含有単量体及びビニル系
単量体から構成されているが、まず前者について以下説
明する。片末端基にビニル基を有する前記一般式（１）
で表される単量体を用いた場合、片末端のみが固定化さ
れることによって、一方の末端基であるポリシロキサン
基部分が塗膜表面を自由に動くことができ、低表面張力
を持続的に発現することができる。また、両末端基にビ
ニル基を有する前記一般式（２）で表される単量体を用
いた場合、一般式（１）で表される単量体より両末端基
が固定されるため、塗膜表面を自由に動くことができな
くなり、低表面張力による性能が若干低下するが、一方
で塗膜強度が高くなる傾向がある。更に、一般式（１）
および（２）で表される単量体を併用した場合は、それ
ぞれの単量体の効果がバランスよく発現される傾向にあ
るが、初期からの防汚性を発現するためには、ポリシロ
キサン基含有単量体の仕込量に対して一般式（１）の割
合が25重量％以上であることが好ましい。

【００１４】このポリシロキサン基含有グラフト共重合
体セグメントＡを形成する単量体の一般式（１）または
（２）におけるR₂,R₃,R₄は、上記で規定した置換基の中
で同一であっても、異なっていてもよい。また、ポリシ
ロキサン基の機能を効果的に発揮させるためには、ポリ
シロキサン基含有グラフト共重合体セグメントＡにポリ
シロキサン基が枝状に結合されていることが好ましい。
またポリシロキサン基含有単量体は、市販品として入手
することができる。例えば、商品名サイラプレーンFM07
11,FM0721,FM0725,FM7711,FM7721,FM7725（チッソ
（株）製）等がこの化合物に相当する。

【００１５】ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡ中に占めるポリシロキサン基含有単量体から
形成される重合体の好ましい範囲は、１０〜８５重量％
である。さらに好ましい範囲は、２０〜７０重量％であ
る。１０重量％未満では防汚性を十分に発現することが
できず、８５重量％を越えると、高い重合転化率が得ら
れにくくなる。

【００１６】また、ポリシロキサン基含有グラフト共重
合体セグメントＡのポリシロキサン基の数平均分子量
は、５００〜４００００が好ましく、さらに好ましくは
１０００〜２００００である。数平均分子量が５００未
満ではポリシロキサン基に由来する防汚性が得られなく
なる傾向にある。一方、数平均分子量が４００００を越
すとポリシロキサン基の導入が困難となる傾向にある。

【００１７】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の一方
のセグメントであるポリシロキサン基含有グラフト共重
合体セグメントＡを形成するビニル系単量体（以下、こ
の単量体を密着性付与成分−１と称する）及びＡ−Ｂ型
ブロック共重合体の他方のセグメントであるポリシロキ
サン基を含有しない重合体セグメントＢを形成するビニ
ル系単量体（以下、この単量体を密着性付与成分−２と
称する）は、各種用途に応じて適宜選ばれる。密着性付
与成分−１と密着性付与成分−２を種々選択することに
よって、基材との密着性を発現させて、ポリシロキサン
基により防汚性能を長時間にわたって保持することが可
能である。密着性付与成分−１および密着性付与成分−
２としては、製造の容易さ、ポリシロキサン基の導入の
しやすさを考慮して以下に示すビニル系単量体を用いる
ことができる。なお、密着性付与成分−１及び密着性付
与成分−２には、同種のビニル系単量体を用いても、異
なるビニル系単量体を用いてもよい。

【００１８】例えば、（メタ）アクリル酸メチル｛以
下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称
して（メタ）アクリル酸エステルと略記する。｝、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジエン；塩化ビニ
ル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリルニトリル；フマ
ル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水マレイン
酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル；（メタ）アリルグリシジルエーテル；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のラジカル重合性
不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸
基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−
ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウ
ムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導され
る四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミンエステルのような三級アミン基を有するアルコール
の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アン
モニウム塩を用いることが適切である。

【００１９】さらに基材への密着性やポリシロキサン基
含有単量体との共重合性を考慮すると、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル
などの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニ
ル型単量体などを用いることが好ましい。

【００２０】ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡ中の密着性付与成分−１の割合は、１５〜９
０重量％の範囲が好ましく、３０〜８０重量％の範囲が
さらに好ましい。１５重量％未満ではポリシロキサンの
グラフト共重合体セグメントＡへの転化率が低下する傾
向にあり、９０重量％を越えると、ポリシロキサン基に
基づく防汚性が低下する傾向にある。

【００２１】ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡに対するポリシロキサン基を含有しない重合
体セグメントＢの重量比率は、２５／７５〜９０／１０
であることが好ましい。重量比が２５／７５未満では、
ポリシロキサン基に由来する防汚性が十分に発現され
ず、重量比が９０／１０を越えると、ブロック型の共重
合体の効果が減少し基材に対する密着性が低下する傾向
にある。

【００２２】また、ポリシロキサン基含有グラフト共重
合体セグメントＡ中の密着性付与成分−１とポリシロキ
サン基を含有しない重合体セグメントＢ中の密着性付与
成分−２との割合は、重量比で５／９５〜８０／２０が
好ましく、１０／９０〜７０／３０がさらに好ましい。
重量比が５／９５未満ではポリシロキサンの重合体部分
への転化率が低下し、重量比が８０／２０を越えると、
ポリシロキサン基に基づく防汚性が低下する傾向とな
る。

【００２３】この発明の防汚被覆剤用Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体の合成は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合
法、エマルション重合法等の常法に従って行われる。例
えば、溶液重合法の場合、ポリメリックペルオキシドを
開始剤として二段階の重合を行うことによって所望のＡ
−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。この重合方法は、
公知の製造プロセス（例えば特公平5-41668号公報、特
公平5-59942号公報、特公平8-26160号公報記載）により
製造される。

【００２４】上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に
用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に
２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメ
リックペルオキシドとしては、特公平5-41668号公報記
載の各種ポリメリックペルオキシドを一種または二種以
上を使用することができる。例えば、下記一般式（３）
〜（５）で示されるものが使用できる。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】 [式中、ｎは２〜２０の整数である。]

【００２８】前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方法
を更に詳細に説明すると、まず第一行程としてポリメリ
ックペルオキシドを重合開始剤として用い、ポリシロキ
サン基含有単量体と密着性付与成分−１を構成する単量
体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ
結合及びポリシロキサン基を含有する共重合体が得られ
る。次に、第二行程として、第一行程で得られた溶液中
に密着性付与成分−２を構成する単量体を加えて重合を
行うと、ペルオキシ結合及びポリシロキサン基を含有す
る共重合体中のペルオキシ結合において開裂することに
より、効率よくＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

【００２９】なお、上記のような二段階重合において、
第一行程のポリシロキサン基含有単量体と密着性付与成
分−１を構成する単量体を第二行程に、そして第二行程
の密着性付与成分−２を構成する単量体を第一行程に用
いてもよい。ブロック共重合体の製造時の第一行程で用
いるポリメリックペルオキシドの量は、第一行程で用い
る単量体100重量部に対して通常０．５〜２０重量部で
あり、そのときの温度は４０〜１３０℃、重合時間は２
〜１２時間程度である。また、第二行程での重合温度は
通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度であ
る。

【００３０】本発明に用いるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
は被覆形成能を有しているので、これを単独で有機溶剤
に溶解させたワニスの形態で、水中防汚被覆剤として使
用することができる。この点からいえば、前記重合法と
して特に溶液重合法を採用するのが望ましく、この重合
法では重合後の反応溶液をそのままあるいは溶剤で希釈
して使用できる。

【００３１】使用する有機溶剤としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２
−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタ
ノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル
−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５
−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イ
ソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロ
ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸
エチル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソ
パラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，Ｎ
ＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルクロロホル
ム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メタ）パラキ
シレンヘキサフロライド等があげられる。これらの溶剤
は、一種または二種以上を使用することができる。

【００３２】これらの中で特に、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体を溶解または、分散させるのに良好な溶媒として、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、２−ブタノン、４−メチル−２
−ペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
セロソルブアセテートなどがあげられる。

【００３３】有機溶剤の使用量は、ワニス中のＡ−Ｂ型
ブロック共重合体の濃度が５〜８０重量％、特に３０〜
７０重量％の範囲にすることが好ましい。このときのワ
ニスの粘度は、被膜化が容易となる一般に１〜１０ポイ
ズ／２５℃の範囲にあるのが好ましい。

【００３４】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、界面
活性剤等を添加して水に分散させてエマルション溶液と
しても使用できる。更に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を
微粉末状で汎用塗料に添加して用いることもできる。

【００３５】本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、防
汚性を示さない一般の汎用塗料に対して添加剤として使
用し、防汚性を付与することができる。汎用塗料の具体
例として、塩化ビニル系塗料、酢酸ビニル系塗料、塩化
ゴム系塗料等の非水溶性の塗料が用いられる。Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を添加剤として用いる場合には、防汚
性を示さない塗料の樹脂分に対して、１重量％以上を添
加することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以
上の添加が有効である。上記ブロック共重合体の添加量
が１重量％未満であると要求性能である防汚性を発現し
にくくなるからである。

【００３６】このように構成される本発明の水中防汚被
覆剤には、必要に応じて着色顔料、体質顔料、他の防汚
剤、防食顔料、染料、タレ止め剤、可塑剤、色分かれ防
止剤、沈降防止剤、消泡剤などの種々の配合剤を加えて
も差し支えない。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例をあげて、この発明
をさらに具体的に説明する。実施例１（Ａ）ペルオキシ結合含有共重合体の合成温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７
０℃に加熱した。それに、２−ブタノン５７ｇと、メタ
クリル酸メチル５６ｇと下記式（６）で示されるポリシ
ロキサン基含有単量体（数平均分子量＝１００００）２
４ｇと、下記式（７）で示されるポリメリックペルオキ
シド６ｇとからなる混合液を２時間かけて仕込み、さら
に４時間重合反応を行った。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】次に、エバポレーターを用いて重合体溶液
から２−ブタノンを常温で減圧除去した。そして得られ
た重合体の固体を粉砕した。さらに得られた粉体のうち
２０ｇを前記反応槽に仕込んだ。それにｎ−ヘキサン３
００ｇを加えて室温で２０時間撹拌し、未反応のポリシ
ロキサン基含有単量体を抽出する操作を行った。分別し
て取り出した微粉末は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタ
クリル酸メチルとポリシロキサン基含有単量体の重合比
率が約７５／２５からなる重合体であることが判明し
た。また、この微粉末は活性酸素量が０．１４％であ
り、ペルオキシ結合を有することが示された。ＧＰＣで
測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２１０００
であった。

【００４１】（Ｂ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去したペ
ルオキシ結合含有共重合体の微粉末１４ｇ、メタクリル
酸メチル７ｇ、トルエン２９ｇを混合して溶解後、窒素
置換したアンプル中に仕込んだ。そして、これを撹拌し
ながら７０℃で４時間、さらに８０℃で４時間反応させ
て、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を合成した。得られた重
合体溶液は無色透明であった。ＧＣ（ガスクロマトグラ
フィー）による残存メタクリル酸メチルの測定から、重
合転化率が９８％であることが明らかとなった。

【００４２】得られた重合体溶液をメタノール中で再沈
して充分に精製、乾燥した後、得られた重合体をボール
ミルで粉砕し、微粒子粉体とした。この粉体について¹
Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、メタクリル酸メチルとポ
リシロキサン基含有単量体の重量比が約８２／１７であ
ることが示された。これらの結果から、得られた重合体
は、ポリメタクリル酸メチルにポリシロキサンが枝状に
グラフトした共重合体セグメントＡと、ポリメタクリル
酸メチルから形成された重合体セグメントＢとからなる
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であり、両重合体部分の重量
比が約６７／３３であることが明らかとなった。（Ｃ）水中防汚被覆剤の調整得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体の固形分が３０重量
％になるように、キシレンを用いて溶解させたものを水
中防汚被覆剤として用いた。

【００４３】実施例２実施例１の（Ａ）において、式（６）で示されるポリシ
ロキサン基含有単量体２４ｇの代わりに、式（６）で示
されるポリシロキサン基含有単量体１６ｇと下記式
（８）で示されるポリシロキサン基含有単量体（数平均
分子量＝５０００）１６ｇを仕込む他は、すべて実施例
１と同じ方法でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成し、水
中防汚被覆剤として用いた。

【００４４】

【化１４】

【００４５】そして実施例１と同様に、未反応ポリシロ
キサンを除去後に分析を行った。その結果、ペルオキシ
結合含有共重合体におけるメタクリル酸メチルとポリシ
ロキサン基含有単量体の重合比率は約７５／２５であっ
た。また、活性酸素量は０．１４％、数平均分子量は３
４０００であった。さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
の合成後に分析した結果から、ポリメタクリル酸メチル
にポリシロキサンが枝状にグラフトした共重合体セグメ
ントＡと、ポリメタクリル酸メチルから形成された重合
体セグメントＢとよりなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体で
あり、セグメントＡとセグメントＢの両重合体部分の重
量比の約６７／３３であることが明らかとなった。ま
た、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分子量は４２０
００であった。

【００４６】実施例３（Ａ）ペルオキシ結合含有共重合体の合成実施例１と同じ反応器に、トルエンを４００ｇ仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
トルエン１７０ｇと、メタクリル酸メチル１６０ｇ、メ
タクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇ、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル６０ｇと、前記式（７）で示されるポリメ
リックペルオキシド３０ｇとからなる混合液を２時間か
けて仕込み、さらに４時間重合反応を行った。この重合
転化率は９６％であり、得られた重合体の数平均分子量
は１４０００であった。

【００４７】（Ｂ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成前記（Ａ）で得た重合体溶液５０ｇを前記と同じ反応装
置に仕込んだ。これに窒素ガスを吹き込みながら、式
（８）で示されるポリシロキサン基含有単量体（数平均
分子量=１００００）１８ｇ、メタクリル酸メチル６
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６ｇ、トルエン４５ｇから
なる組成の混合物を３０分かけて仕込み、さらに７０℃
で３時間重合反応を行った。反応終了後、重合体の含有
量は３９．２重量％であった。

【００４８】（Ｃ）水中防汚被覆剤の調整得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体の固形分が３０重量
％になるように、キシレンを用いて溶解させたものを水
中防汚被覆剤として用いた。

【００４９】実施例４実施例３の（Ｂ）において前記式（８）で示されるポリ
シロキサン基含有単量体を数平均分子量５００のものに
変える以外は、実施例３と同じ条件によってＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を合成し、水中防汚被覆剤として用い
た。重合体の含有量は３９．４重量％であった。

【００５０】実施例５実施例３の（Ｂ）において前記式（８）で示されるポリ
シロキサン基含有単量体を数平均分子量５００００のも
のに変える以外は、実施例３と同じ条件によってＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を合成し、水中防汚被覆剤として用
いた。なお、重合体の含有量は３９．５重量％であっ
た。

【００５１】実施例６実施例３の（Ｂ）において式（８）で示されるポリシロ
キサン基含有単量体１８ｇを、数平均分子量１００００
の前記式（８）で示されるポリシロキサン基含有単量体
９ｇおよび前記式（６）で示されるポリシロキサン基含
有単量体９ｇの混合組成物に変える以外は、実施例３と
同じ条件によってＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成し、
水中防汚被覆剤として用いた。重合終了後の固形分濃度
は３９．３重量％であった。

【００５２】実施例７（Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の合成実施例１と同じ反応装置に、２−ブタノンを１７０ｇ仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。そ
れに、２−ブタノン１８５ｇと、メタクリル酸メチル８
０ｇと前記式（８）で示されるポリシロキサン基含有単
量体（数平均分子量＝１００００）８０ｇと、前記式
（７）で示されるポリメリックペルオキシド１５ｇとか
らなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに４時間重合
反応を行った。次に、実施例１と同じ操作により、未反
応ポリシロキサンを除去しペルオキシ結合含有重合体の
微粉末を得た。分別して取り出した微粉末は、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、メタクリル酸メチルとポリシロキサン
基含有単量体の重合比率が約５５／４５からなる重合体
であった。

【００５３】（Ｂ）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末５４ｇをトルエンに溶解させて４０重量％に調整し
た。この重合体溶液を上記（Ａ）と同じ反応装置に仕込
み、窒素を吹き込みながら７０℃で、メタクリル酸メチ
ル２７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２７ｇ、トルエン５
４ｇの混合物を３０分かけて仕込んだ。これを７０℃で
５時間、８０℃で３時間加熱し、重合反応を行った。得
られた重合体について、重合転化率を測定した結果、重
合転化率は９７％、重合体中のポリシロキサン基含有単
量体の含有率は５１重量％であった。

【００５４】（Ｃ）水中防汚被覆剤の調整得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体の固形分が３０重量
％になるように、キシレンを用いて溶解させたものを水
中防汚被覆剤として用いた。

【００５５】実施例８実施例７の（Ａ）において前記式（８）で示されるポリ
シロキサン基含有単量体を、前記式（６）で示されるポ
リシロキサン基含有単量体４０ｇ及び式（８）で示され
るポリシロキサン基含有単量体４０ｇの混合組成物に変
える以外は、実施例７と同じ条件によってＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を合成し、水中防汚被覆剤として用いた。
なお重合終了後の固形分は３９．２重量％であった。

【００５６】実施例９塩化ビニル樹脂（理研ビニル製）を２−ブタノンにて３
０重量％になるように調整した後、実施例１のＡ−Ｂ型
ブロック共重合体を塩化ビニル樹脂に対して１０重量％
添加したのもを水中防汚被覆剤として用いた。

【００５７】実施例１０実施例９のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を実施例２のＡ−
Ｂ型ブロック共重合体に変える以外は、実施例９と同じ
条件で得られたものを水中防汚被覆剤として用いた。

【００５８】比較例１反応硬化型シリコーンゴムとしてＫＥ４５Ｓ（信越化学
工業（株）製）を固形分３０重量％になるようにキシレ
ンにて希釈したものを、水中防汚被覆剤として用いた。

【００５９】比較例２温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６
５℃に加熱した。それに、２−ブタノン５７ｇと、メタ
クリル酸メチル４８ｇと前記（６）で示されるポリシロ
キサン含有単量体（数平均分子量＝１００００）３２ｇ
と、パーブチルピバレート１ｇとからなる混合液を２時
間かけて仕込み、さらに８時間重合反応を行ってポリシ
ロキサン基含有グラフト共重合体を得た。得られたグラ
フト共重合体の固形分は４０．５重量％であり、さらに
２−ブタノンを用いて固形分を３０重量％に調整したも
のを水中防汚被覆剤として用いた。以上の実施例１〜１
０及び比較例１〜２の水中防汚被覆剤につき、以下に示
す防汚性能試験及び密着性試験を行ない、その結果を表
１に示した。

【００６０】＜防汚性能試験＞各水中防汚被覆剤を、サ
ンドプラスト処理鋼板に予めタールビニル系防錆塗料を
塗布してなる塗装板(１００mm×２００mm×１mm)の両面
に、乾燥膜厚が片面１２０μmとなるようにスプレー塗
りにより２回塗装した後、７日間室温にて自然乾燥させ
て試験板を作成した。この試験板につき兵庫県洲本市由
良湾にて２４ヶ月間の海水浸漬を行い、試験板上の付着
生物の占有面積を下記の評価基準を用いて判定した。 ◎：塗膜に生物の付着が全くみられない。 ○：塗膜の一部分に生物の付着がみられる。 △：塗膜の半分程度に生物の付着がみられる。 ×：塗膜の全面に生物の付着がみられる。

【００６１】＜密着性試験＞上記試験の塗装板を用い
て、塗布直後（初期）と２４ヶ月間の海水浸漬後におけ
る塗膜密着性試験をJIS K5400.8.5の碁盤目剥離試験に
基づいて評価した。評価基準を下記に示す。 ○：塗膜の剥離が全くみられない。 △：塗膜の一部に剥離がみられる。 ×：塗膜の大部分に剥離がみられる。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記表１の結果から、実施例１〜１０は２
４ヶ月経過後も生物の付着はなく、本発明の水中防汚被
覆剤が長期においても優れた防汚性を保持することは明
らかである。これに対して比較例１では３ヶ月経過後に
すでに生物の付着がみられており、比較例２においては
防汚性がみられるものの、塗膜密着性が不十分であるこ
とが明らかとなった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の水中防汚被覆剤は、ポリシロキ
サン基含有グラフト共重合体セグメントＡとポリシロキ
サン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−
Ｂ型ブロック共重合体が主成分であり、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体中のポリシロキサン基含有グラフト共重合体
セグメントＡを形成するポリシロキサン基が低表面張力
を有するため、選択的に表面に配向して、初期防汚性を
発現できる。また、ポリシロキサン基を含有しない重合
体セグメントＢでは、被塗物となる基材に対する密着
性、及び汎用塗料へ混入した場合の親和性を考慮したビ
ニル系単量体を用いることにより、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体の脱落を防ぐことができるため、長期防汚持続性
を発現できる。そのため、船底、海中構築物、漁網、冷
却のための各種吸排水管などの表面塗装に極めて有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）または（２）で示され
る単量体の一種または二種以上とビニル系単量体の一種
または二種以上とから形成されるポリシロキサン基含有
グラフト共重合体セグメントＡと、ビニル系単量体の一
種または二種以上から形成されるポリシロキサン基を含
有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を含有する水中防汚被覆剤。【化１】 [式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²はメチル基、
エチル基、フェニル基または下記式（ａ）であり、【化２】（式中、R⁵は水素原子、フェニル基、またはC_PH
_2P+1（Ｐは１〜１０の整数である）、R⁶はメチル基、エ
チル基、フェニル基、ｍは１以上の整数である。）、R³
は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1（Ｑは１〜１０
の整数である）、R⁴はメチル基、エチル基、水酸基、ま
たはフェニル基、ｎは１以上の整数である。] 【化３】式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²はメチル基、エ
チル基、フェニル基または下記式（ａ）であり、【化４】（式中、R⁵は水素原子、フェニル基、またはC_PH
_2P+1（Ｐは１〜１０の整数である）、R⁶はメチル基、エ
チル基、フェニル基、ｍは１以上の整数である。）、R³
は水素原子、フェニル基またはC_QH_2Q+1（Ｑは１〜１０
の整数である）、ｎは１以上の整数である。]
【請求項２】汎用塗料と請求項１に記載のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体とからなる水中防汚被覆剤。