JPH11172096A - 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 十分に高いイオン伝導度を保持することがで
きさらに、難燃性を発現して発熱等に対する安全性に優
れた高分子固体電解質及び固体電気化学素子を提供す
る。 【解決手段】 電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子
固体電解質において、前記有機溶媒がフッ素系有機溶媒
であることを特徴とする高分子固体電解質。
きさらに、難燃性を発現して発熱等に対する安全性に優
れた高分子固体電解質及び固体電気化学素子を提供す
る。 【解決手段】 電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子
固体電解質において、前記有機溶媒がフッ素系有機溶媒
であることを特徴とする高分子固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
及びそれを用いた電気化学素子に関し、より詳細には、
高分子固体電解質であるイオン導電体及び該イオン導電
体を備える電気化学素子に関する。
及びそれを用いた電気化学素子に関し、より詳細には、
高分子固体電解質であるイオン導電体及び該イオン導電
体を備える電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
コンデンサー、電池、エレクトロクロミック素子、セン
サー、電気化学ダイオード、電気化学ＦＥＴ等の電気化
学素子の開発が活発に行われている。これら電気化学素
子においては、その構成部分の全てが固体化された場合
には、小型化、信頼性及び安全性の向上、電気化学素子
の集積化、積層化による高機能化が可能であることか
ら、電気化学素子の固体化への要望が高まってきてい
る。
コンデンサー、電池、エレクトロクロミック素子、セン
サー、電気化学ダイオード、電気化学ＦＥＴ等の電気化
学素子の開発が活発に行われている。これら電気化学素
子においては、その構成部分の全てが固体化された場合
には、小型化、信頼性及び安全性の向上、電気化学素子
の集積化、積層化による高機能化が可能であることか
ら、電気化学素子の固体化への要望が高まってきてい
る。
【０００３】しかし、電気化学素子のイオン伝導体を固
体化するためには、以下のような問題点が残されてい
る。例えば、特開昭５８−１９７３号公報、特開昭５８
−１９８０７号公報及び特開昭５８−７５７７９号公報
等には、電気化学素子に高分子固体電解質を適用するこ
とが提案されているが、これら電解質のイオン伝導度は
十分に高いものではなく、電気化学素子の負荷特性又は
応答性に問題があった。
体化するためには、以下のような問題点が残されてい
る。例えば、特開昭５８−１９７３号公報、特開昭５８
−１９８０７号公報及び特開昭５８−７５７７９号公報
等には、電気化学素子に高分子固体電解質を適用するこ
とが提案されているが、これら電解質のイオン伝導度は
十分に高いものではなく、電気化学素子の負荷特性又は
応答性に問題があった。
【０００４】これに対して、例えば、特開昭５９−１９
６５７７号公報、特開昭６１−２１４３７４号公報及び
特開平１−２１３３５５号公報等には、高分子固体電解
質に有機溶媒を含有させゲル化したものを電解質に適用
することが提案されており、これによって、イオン伝導
度が改善されている。しかし、ゲル化のために適用する
有機溶媒は、高電圧下では溶媒の分解反応が起こるた
め、素子の信頼性を低下させるばかりでなく、電気化学
素子が発熱した場合には有機溶媒が燃焼することがある
ため、その安全性が十分でないという課題もある。
６５７７号公報、特開昭６１−２１４３７４号公報及び
特開平１−２１３３５５号公報等には、高分子固体電解
質に有機溶媒を含有させゲル化したものを電解質に適用
することが提案されており、これによって、イオン伝導
度が改善されている。しかし、ゲル化のために適用する
有機溶媒は、高電圧下では溶媒の分解反応が起こるた
め、素子の信頼性を低下させるばかりでなく、電気化学
素子が発熱した場合には有機溶媒が燃焼することがある
ため、その安全性が十分でないという課題もある。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、信頼性及び安全性に優れる高分子固体電解質及び固
体電気化学素子を提供することを目的とする。
り、信頼性及び安全性に優れる高分子固体電解質及び固
体電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、電解質
塩及び有機溶媒を含有する高分子固体電解質において、
前記有機溶媒がフッ素系有機溶媒である高分子固体電解
質が提供される。また、上記高分子固体電解質をイオン
伝導体として備える電気化学素子が提供される。
塩及び有機溶媒を含有する高分子固体電解質において、
前記有機溶媒がフッ素系有機溶媒である高分子固体電解
質が提供される。また、上記高分子固体電解質をイオン
伝導体として備える電気化学素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における高分子固体電解質
は、電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子成分からな
る。電解質塩としては、通常の電気化学素子に使用され
るものであれば、特に限定されることなく使用すること
ができる。例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシ
ウム、カルシウム等）イオン及びテトラアルキルアンモ
ニウム（炭素数１〜１０のアルキルアンモニウム、好ま
しくはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等）イオンの群から選ばれる１種以上のカチ
オンと、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウ
フッ化物イオン及びテトラフルオロメタンスルホン酸イ
オンの群から選ばれる１種以上のアニオンとから構成さ
れる塩が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢ
Ｆ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ
4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ
ＣｌＯ4等の１種あるいは２種以上が挙げられる。電解
質塩は、良好なイオン伝導度を示す範囲として、後述す
る有機溶媒１リットルに対して、０．５モル〜２モル程
度で添加することが好ましく、より好ましくは１モル〜
１．５モルである。
は、電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子成分からな
る。電解質塩としては、通常の電気化学素子に使用され
るものであれば、特に限定されることなく使用すること
ができる。例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等）イオン、アルカリ土類金属（マグネシ
ウム、カルシウム等）イオン及びテトラアルキルアンモ
ニウム（炭素数１〜１０のアルキルアンモニウム、好ま
しくはテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等）イオンの群から選ばれる１種以上のカチ
オンと、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウ
フッ化物イオン及びテトラフルオロメタンスルホン酸イ
オンの群から選ばれる１種以上のアニオンとから構成さ
れる塩が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2）3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢ
Ｆ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ
4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ
ＣｌＯ4等の１種あるいは２種以上が挙げられる。電解
質塩は、良好なイオン伝導度を示す範囲として、後述す
る有機溶媒１リットルに対して、０．５モル〜２モル程
度で添加することが好ましく、より好ましくは１モル〜
１．５モルである。
【０００８】有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であり、例
えば、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシ
エタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン等）、エステル溶媒（酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、ラクトン
溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン
−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等）、ニトリル溶媒（アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒
（テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等）溶媒等のフッ素化物が挙げられ
る。これらフッ素系有機溶媒は、単独で又は２種以上で
用いてもよい。これらフッ素系有機溶媒は、電気化学的
酸化還元に対して安定であるため好ましい。なお、これ
らのフッ素化物のフッ素置換は１つであってもよく、さ
らに全ての水素がフッ素と置換されていてもよい。
えば、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシ
エタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン等）、エステル溶媒（酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、ラクトン
溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン
−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等）、ニトリル溶媒（アセトニトリ
ル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒
（テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等）溶媒等のフッ素化物が挙げられ
る。これらフッ素系有機溶媒は、単独で又は２種以上で
用いてもよい。これらフッ素系有機溶媒は、電気化学的
酸化還元に対して安定であるため好ましい。なお、これ
らのフッ素化物のフッ素置換は１つであってもよく、さ
らに全ての水素がフッ素と置換されていてもよい。
【０００９】上記のうち、カーボネート溶媒、エーテル
溶媒及びエステル溶媒のフッ素化物が好ましい。具体的
には、１−フルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１
−ジフルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１−トリ
フルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１，１−ジフ
ルオロメトキシメタン、１−フルオロメトキシ−２−メ
トキシエタン、１−ジフルオロメトキシ−２−メトキシ
エタン、１−トリフルオロメトキシ−２−メトキシエタ
ン、１，１−ジフルオロメトキシエタン、１−フルオロ
エトキシ−２−メトキシエタン、１−ジフルオロエトキ
シ−２−メトキシエタン、１−トリフルオロエトキシ−
２−メトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−フル
オロメトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−エト
キシエタン、１−ジフルオロエトキシ−２−エトキシエ
タン、１，２−ジフルオロエトキシエタン、酢酸フルオ
ロエチル、酢酸ジフルオロエチル、酢酸トリフルオロエ
チル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフ
ルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロ
ピオン酸フルオロエチル、プロピオン酸ジフルオロエチ
ル、プロピオン酸トリフルオロエチル、３−フルオロプ
ロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボ
ネート、３−ジフルオロプロピレンカーボネート、３−
フルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、３−
ジフルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、４
−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート、４−ト
リフルオロメチル−３−フルオロエチレンカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−４−フルオロエチレンカ
ーボネート、４−トリフルオロメエル−３−ジフルオロ
エチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−３−
フルオロ−４−フルオロエチレンカーボネート、パーフ
ルオロ−プロピレンカーボネート−４−（モノフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジ
フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−（モノフルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−
４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−
（モノフルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオ
ロ−ｎ−プロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−（１−フルオロ−ｎ−ブチル）−１，３−ジオ
キソラン−２−オン等が挙げられる。
溶媒及びエステル溶媒のフッ素化物が好ましい。具体的
には、１−フルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１
−ジフルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１−トリ
フルオロメトキシ−１−メトキシメタン、１，１−ジフ
ルオロメトキシメタン、１−フルオロメトキシ−２−メ
トキシエタン、１−ジフルオロメトキシ−２−メトキシ
エタン、１−トリフルオロメトキシ−２−メトキシエタ
ン、１，１−ジフルオロメトキシエタン、１−フルオロ
エトキシ−２−メトキシエタン、１−ジフルオロエトキ
シ−２−メトキシエタン、１−トリフルオロエトキシ−
２−メトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−フル
オロメトキシエタン、１−フルオロエトキシ−２−エト
キシエタン、１−ジフルオロエトキシ−２−エトキシエ
タン、１，２−ジフルオロエトキシエタン、酢酸フルオ
ロエチル、酢酸ジフルオロエチル、酢酸トリフルオロエ
チル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフ
ルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロ
ピオン酸フルオロエチル、プロピオン酸ジフルオロエチ
ル、プロピオン酸トリフルオロエチル、３−フルオロプ
ロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボ
ネート、３−ジフルオロプロピレンカーボネート、３−
フルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、３−
ジフルオロ−４−フルオロプロピレンカーボネート、４
−トリフルオロメチル−エチレンカーボネート、４−ト
リフルオロメチル−３−フルオロエチレンカーボネー
ト、４−トリフルオロメチル−４−フルオロエチレンカ
ーボネート、４−トリフルオロメエル−３−ジフルオロ
エチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−３−
フルオロ−４−フルオロエチレンカーボネート、パーフ
ルオロ−プロピレンカーボネート−４−（モノフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジ
フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−（モノフルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−
４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−
（モノフルオロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオ
ロ−ｎ−プロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−（１−フルオロ−ｎ−ブチル）−１，３−ジオ
キソラン−２−オン等が挙げられる。
【００１０】これら有機溶媒は、後述する高分子成分に
対して、体積比で有機溶媒：高分子成分＝１：９９〜９
５：５程度で添加することが好ましく、より好ましくは
１０：９０〜９０：１０程度である。高分子成分は、主
としては、ポリオキサイド、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げら
れる。これら高分子成分は、良好な力学的強度を示す範
囲として、１０００〜２０００００程度のものが好まし
い。なお、ポリオキサイドとしては、ポリエチレンオキ
サイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、ポリブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイ
ド、ポリアリルグリシジンエーテル等が挙げられ、ＰＥ
Ｏ、ＰＰＯがより好ましい。
対して、体積比で有機溶媒：高分子成分＝１：９９〜９
５：５程度で添加することが好ましく、より好ましくは
１０：９０〜９０：１０程度である。高分子成分は、主
としては、ポリオキサイド、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げら
れる。これら高分子成分は、良好な力学的強度を示す範
囲として、１０００〜２０００００程度のものが好まし
い。なお、ポリオキサイドとしては、ポリエチレンオキ
サイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、ポリブチレンオキサイド、ポリスチレンオキサイ
ド、ポリアリルグリシジンエーテル等が挙げられ、ＰＥ
Ｏ、ＰＰＯがより好ましい。
【００１１】本発明においては、上述の各成分を加熱混
合して溶解させた後、冷却して固体電解質とするか、又
はフッ素系有機溶媒に、高分子成分を溶解させた後、電
解質塩を添加し、任意に架橋剤、光重合性開始剤、増感
剤及び貯蔵安定剤の１種又は２種以上を添加し、活性光
線により硬化（ゲル化）させて固体電解質とすることが
できる。特に、高分子成分が、ＰＡＮ及びＰＶＤＦの場
合は、高分子成分をフッ素系有機溶媒中に、加熱して溶
解した後、冷却してゲル化するのが好ましい。ＰＥＯ及
びＰＰＯの場合は、高分子成分と架橋剤とをフッ素系有
機溶媒に溶解した後、活性光線を照射してゲル化するの
が好ましい。なお、本発明における固体電解質は、単層
及び積層層で形成されてもよいが、総膜厚が５〜１００
μｍ程度であることが好ましい。
合して溶解させた後、冷却して固体電解質とするか、又
はフッ素系有機溶媒に、高分子成分を溶解させた後、電
解質塩を添加し、任意に架橋剤、光重合性開始剤、増感
剤及び貯蔵安定剤の１種又は２種以上を添加し、活性光
線により硬化（ゲル化）させて固体電解質とすることが
できる。特に、高分子成分が、ＰＡＮ及びＰＶＤＦの場
合は、高分子成分をフッ素系有機溶媒中に、加熱して溶
解した後、冷却してゲル化するのが好ましい。ＰＥＯ及
びＰＰＯの場合は、高分子成分と架橋剤とをフッ素系有
機溶媒に溶解した後、活性光線を照射してゲル化するの
が好ましい。なお、本発明における固体電解質は、単層
及び積層層で形成されてもよいが、総膜厚が５〜１００
μｍ程度であることが好ましい。
【００１２】具体的には、上述の各成分、すなわち電解
質塩、フッ素系有機溶媒及び高分子成分を構成する重合
用化合物を、加熱混合する際の温度は、用いる電解質
塩、フッ素系有機溶媒、重合用化合物及び高分子成分の
種類及び量等により適宜調節することができるが、加熱
温度が高すぎると高分子成分の分解やゲル化剤の蒸発が
起こるため、例えば、４０〜１５０℃程度が好ましい。
また、混合は、公知の方法、例えば磁気攪拌機、タービ
ン翼、多段翼、馬蹄型翼、ゲート型翼、リボン型翼、ス
クリュー型翼攪拌機等を用いる方法により行うことがで
きる。
質塩、フッ素系有機溶媒及び高分子成分を構成する重合
用化合物を、加熱混合する際の温度は、用いる電解質
塩、フッ素系有機溶媒、重合用化合物及び高分子成分の
種類及び量等により適宜調節することができるが、加熱
温度が高すぎると高分子成分の分解やゲル化剤の蒸発が
起こるため、例えば、４０〜１５０℃程度が好ましい。
また、混合は、公知の方法、例えば磁気攪拌機、タービ
ン翼、多段翼、馬蹄型翼、ゲート型翼、リボン型翼、ス
クリュー型翼攪拌機等を用いる方法により行うことがで
きる。
【００１３】任意に使用してもよい架橋剤としては、例
えば、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート、又はこれらの
混合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
のオキシアルキレン基の炭素数が好ましくは１〜４個の
ヒドロキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト；及びメトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート等のアルコキシ基の炭素数が好ましくは１
〜４個のアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。なかでも、アルコキシ（メタ）アクリレートが好ま
しい。
えば、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート、又はこれらの
混合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
のオキシアルキレン基の炭素数が好ましくは１〜４個の
ヒドロキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト；及びメトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート等のアルコキシ基の炭素数が好ましくは１
〜４個のアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。なかでも、アルコキシ（メタ）アクリレートが好ま
しい。
【００１４】多官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーが挙
げられる。このうち３官能以上の光重合性モノマー、光
重合性プレポリマーが好ましい。具体的には、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ル（トリ）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等が好ましい。
えば、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーが挙
げられる。このうち３官能以上の光重合性モノマー、光
重合性プレポリマーが好ましい。具体的には、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ル（トリ）ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等が好ましい。
【００１５】なお、架橋剤は、高分子成分に対して、重
量比で０．１〜５０％程度添加することが好ましい。任
意に使用してもよい光重合性開始剤としては、オキソ化
合物、硫黄化合物、多縮合環系炭化水素のハロゲン化
物、色素類、金属塩類等が挙げられる。オキソ化合物と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾ
イン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン類；アン
トラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキ
ノン等のアントラキノン類；その他ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフェノン；ベンゾフェノン；メチルベンゾイ
ルフォーメート等が挙げられる。
量比で０．１〜５０％程度添加することが好ましい。任
意に使用してもよい光重合性開始剤としては、オキソ化
合物、硫黄化合物、多縮合環系炭化水素のハロゲン化
物、色素類、金属塩類等が挙げられる。オキソ化合物と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾ
イン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン類；アン
トラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキ
ノン等のアントラキノン類；その他ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフェノン；ベンゾフェノン；メチルベンゾイ
ルフォーメート等が挙げられる。
【００１６】硫黄化合物としては、ジフェニルサルファ
イド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等が
挙げられる。多縮合環系炭化水素のハロゲン化物として
は、α−クロルメチルナフタリン等が挙げられる。色素
類としては、アクリルフラビン、フルオレセン等が挙げ
られる。
イド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等が
挙げられる。多縮合環系炭化水素のハロゲン化物として
は、α−クロルメチルナフタリン等が挙げられる。色素
類としては、アクリルフラビン、フルオレセン等が挙げ
られる。
【００１７】金属塩類としては、塩化鉄、塩化銀等が挙
げられる。これらは、単独又は２種以上の混合物として
も使用することができる。これらのうちオキソ化合物及
び硫黄化合物が好ましい。また、架橋剤及び／又は光重
合性開始剤とともに、任意にラジカル開始剤を併用して
もよい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルバーオキサイド等が挙げ
られる。
げられる。これらは、単独又は２種以上の混合物として
も使用することができる。これらのうちオキソ化合物及
び硫黄化合物が好ましい。また、架橋剤及び／又は光重
合性開始剤とともに、任意にラジカル開始剤を併用して
もよい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルバーオキサイド等が挙げ
られる。
【００１８】なお、光重合性開始剤は、高分子成分に対
して、重量比で０．０１〜１０％程度添加することが好
ましい。任意に使用してもよい増感剤としては、例え
ば、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミ
ノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン等）が挙げられる。
して、重量比で０．０１〜１０％程度添加することが好
ましい。任意に使用してもよい増感剤としては、例え
ば、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミ
ノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン等）が挙げられる。
【００１９】なお、増感剤は、高分子成分に対して、重
量比で０．０１〜１０％程度添加することが好ましい。
任意に使用してもよい貯蔵安定剤としては、例えば、第
４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール及びハ
イドロキノン等が挙げられる。なお、貯蔵安定剤は、高
分子成分に対して、重量比で０．０１〜１０％程度添加
することが好ましい。
量比で０．０１〜１０％程度添加することが好ましい。
任意に使用してもよい貯蔵安定剤としては、例えば、第
４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール及びハ
イドロキノン等が挙げられる。なお、貯蔵安定剤は、高
分子成分に対して、重量比で０．０１〜１０％程度添加
することが好ましい。
【００２０】照射する活性光線の波長は、４００ｎｍよ
り高いエネルギー光線の場合には、高分子自身が分解す
ることがあり、１９０ｎｍより低いエネルギー光線の場
合には、任意に添加する光重合開始剤が働かないことが
あるため、１９０〜４００ｎｍが好ましい。この際、活
性光線が照射された部分の温度が高くなる場合がある
が、その場合でも、１５０℃以下となるようなエネルギ
ー及び照射時間等に適宜調節することが必要である。
り高いエネルギー光線の場合には、高分子自身が分解す
ることがあり、１９０ｎｍより低いエネルギー光線の場
合には、任意に添加する光重合開始剤が働かないことが
あるため、１９０〜４００ｎｍが好ましい。この際、活
性光線が照射された部分の温度が高くなる場合がある
が、その場合でも、１５０℃以下となるようなエネルギ
ー及び照射時間等に適宜調節することが必要である。
【００２１】また、本願発明は、上述の高分子固体電解
質を備えた電気化学素子が提供される。ここで、電気化
学素子としては、コンデンサー、電池、キャパシタ、エ
レクトロクロミック素子、電気化学ダイオード、電気化
学ＦＥＴ、センサ等を挙げることができる。これらの電
気化学素子は、予め形成された電極の上に、固体電解質
を形成することにより得ることができる。固体電解質の
形成は、上述したのと同様である。
質を備えた電気化学素子が提供される。ここで、電気化
学素子としては、コンデンサー、電池、キャパシタ、エ
レクトロクロミック素子、電気化学ダイオード、電気化
学ＦＥＴ、センサ等を挙げることができる。これらの電
気化学素子は、予め形成された電極の上に、固体電解質
を形成することにより得ることができる。固体電解質の
形成は、上述したのと同様である。
【００２２】ここで、電気化学素子を構成する電極は、
導電性材料であれば特に限定されることなく、いずれの
材料で形成されてもよい。例えば、金属、金属酸化物、
金属カルコゲナイド、ガラス、カーボン、導電性高分子
（ポリアニリン、ポリピロール等）等が挙げられる。な
お、この電極は、電気化学素子の種類によっては、基板
上に形成されていてもよい。基板としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ガラス、セラミックス、
金属、紙、プラスチック等が挙げられる。またこれらの
基板上にインジウム錫オキサイド、金属（金、銀、銅
等）、金属カルコゲナイド、カーボン、導電性高分子
（ポリアニリン、ポリピロール等）などを塗布した導電
性基板を使用してもよい。
導電性材料であれば特に限定されることなく、いずれの
材料で形成されてもよい。例えば、金属、金属酸化物、
金属カルコゲナイド、ガラス、カーボン、導電性高分子
（ポリアニリン、ポリピロール等）等が挙げられる。な
お、この電極は、電気化学素子の種類によっては、基板
上に形成されていてもよい。基板としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ガラス、セラミックス、
金属、紙、プラスチック等が挙げられる。またこれらの
基板上にインジウム錫オキサイド、金属（金、銀、銅
等）、金属カルコゲナイド、カーボン、導電性高分子
（ポリアニリン、ポリピロール等）などを塗布した導電
性基板を使用してもよい。
【００２３】特に、電気化学素子が、電池である場合に
は、５〜５０μｍ厚の金属薄膜上に電極活物質と、任意
に導電剤、バインダーとを混合したものが接着された電
極上に、固体電解質を圧着するか、又は直接固体電解質
を成膜することが好ましい。つまり、高分子成分をフッ
素系有機溶媒に溶解させた後、電解質塩を添加し、任意
に架橋剤、光重合性開始剤、増感剤及び貯蔵安定剤の１
種又は２種以上を添加し、得られた混合物を電極上にス
クリーン印刷法等により塗布した後、必要な部分に活性
構成を照射してゲル化させて固体電解質とするか、塗布
した後、少なくとも必要な部分を加熱して重合反応を起
こさせ、固体電解質とする方法が挙げられる。
は、５〜５０μｍ厚の金属薄膜上に電極活物質と、任意
に導電剤、バインダーとを混合したものが接着された電
極上に、固体電解質を圧着するか、又は直接固体電解質
を成膜することが好ましい。つまり、高分子成分をフッ
素系有機溶媒に溶解させた後、電解質塩を添加し、任意
に架橋剤、光重合性開始剤、増感剤及び貯蔵安定剤の１
種又は２種以上を添加し、得られた混合物を電極上にス
クリーン印刷法等により塗布した後、必要な部分に活性
構成を照射してゲル化させて固体電解質とするか、塗布
した後、少なくとも必要な部分を加熱して重合反応を起
こさせ、固体電解質とする方法が挙げられる。
【００２４】以下に、本発明の高分子固体電解質及びそ
れを用いた電気化学素子を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
れを用いた電気化学素子を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】実施例１及び比較例１ イオン伝導体Ａ ＬｉＰＦ6を３−フルオロ−４−フルオロ−プロピレン
カーボネートに、塩濃度が１モル／リットルになるよう
に溶解した。得られた混合物３ｇ中に平均分子量約１５
００００のＰＶＤＦ１ｇを１２０℃で完全に溶解し、金
属基板上にキャストした。その後、室温で十分冷却して
金属基板から固体電解質膜をはがして、イオン導電体Ａ
を得た。
カーボネートに、塩濃度が１モル／リットルになるよう
に溶解した。得られた混合物３ｇ中に平均分子量約１５
００００のＰＶＤＦ１ｇを１２０℃で完全に溶解し、金
属基板上にキャストした。その後、室温で十分冷却して
金属基板から固体電解質膜をはがして、イオン導電体Ａ
を得た。
【００２６】イオン伝導体Ｂ （Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を３−フルオロ−４−フルオロ−エ
チレンカーボネートとフルオロエチルカーボネートとの
等体積混合溶媒に、塩濃度が１．２モル／リットルにな
るように溶解した。得られた混合物４ｇ中に平均分子量
８０００のエチレンオキシドオリゴマーと架橋剤メチル
メタアクリレートオリゴマーと重合開始剤ベンゾインメ
チルエーテルの混合物（８０：１８：２）１ｇを室温で
完全に溶解させ、ガラス基板上にキャストした。その
後、３００〜４００ｎｍのＵＶ照射して架橋させること
により固化し、固体電解質膜をはがしてイオン導電体Ｂ
を得た。
チレンカーボネートとフルオロエチルカーボネートとの
等体積混合溶媒に、塩濃度が１．２モル／リットルにな
るように溶解した。得られた混合物４ｇ中に平均分子量
８０００のエチレンオキシドオリゴマーと架橋剤メチル
メタアクリレートオリゴマーと重合開始剤ベンゾインメ
チルエーテルの混合物（８０：１８：２）１ｇを室温で
完全に溶解させ、ガラス基板上にキャストした。その
後、３００〜４００ｎｍのＵＶ照射して架橋させること
により固化し、固体電解質膜をはがしてイオン導電体Ｂ
を得た。
【００２７】イオン伝導体Ｃ ＮａＣｌＯ4 を３−フルオロ−４−フルオロ−エチレン
カーボネートと３−フルオロ−４−フルオロ−プロピレ
ンカーボネートとの等体積混合溶媒に、塩濃度が０．８
モル／リットルになるように溶解した。得られた混合物
４ｇ中に平均分子量約１５００００のＰＡＮを１２０℃
で完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その
後、室温で十分徐冷して金属基板から固体電解質膜をは
がしてイオン導電体Ｃ得た。
カーボネートと３−フルオロ−４−フルオロ−プロピレ
ンカーボネートとの等体積混合溶媒に、塩濃度が０．８
モル／リットルになるように溶解した。得られた混合物
４ｇ中に平均分子量約１５００００のＰＡＮを１２０℃
で完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その
後、室温で十分徐冷して金属基板から固体電解質膜をは
がしてイオン導電体Ｃ得た。
【００２８】イオン伝導体Ｄ イオン伝導体Ａのゲル化剤溶媒がプロピレンカーボネー
トであること以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製
し、イオン導電体Ｄを得た。
トであること以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製
し、イオン導電体Ｄを得た。
【００２９】イオン伝導体Ｅ イオン伝導体Ｂのゲル化剤溶媒がエチレンカーボネート
どジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒であること
以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導電
体Ｅを得た。
どジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒であること
以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導電
体Ｅを得た。
【００３０】イオン伝導体Ｆ イオン伝導体Ｃのゲル化剤溶媒がエチレンカーボネート
どプロピレンカーボネートとの等体積混合溶媒であるこ
と以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導
電体Ｆを得た。
どプロピレンカーボネートとの等体積混合溶媒であるこ
と以外は、同じ条件で固体電解質膜を作製し、イオン導
電体Ｆを得た。
【００３１】燃焼試験 実施例１として、イオン伝導体Ａ〜Ｃの固体電解質膜を
金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎を当てて燃焼
試験を行った。
金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎を当てて燃焼
試験を行った。
【００３２】また、比較例として、イオン伝導体Ｄ〜Ｆ
の固体電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナー
の炎を当てて燃焼試験を行った。これらの結果を表１に
示す。
の固体電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナー
の炎を当てて燃焼試験を行った。これらの結果を表１に
示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１の結果から、実施例であるフッ素系有
機溶媒を用いた固体電解質の方が、比較例であるフッ素
系有機溶媒を用いない固体電解質よりも難燃性であるこ
とがわかった。
機溶媒を用いた固体電解質の方が、比較例であるフッ素
系有機溶媒を用いない固体電解質よりも難燃性であるこ
とがわかった。
【００３５】実施例２及び比較例２：電気化学素子 図１に示したように、本発明の電気化学素子のセルは、
厚さ５０μｍのニッケル板からなる集電体１、この集電
体１上に形成された厚さ１００μｍのリチウム金属板か
らなる電極２、この電極２上に形成された厚さ１００μ
ｍのイオン伝導体Ａからなるイオン伝導体３、イオン導
電体３上に形成された二酸化マンガンと導電剤とバイン
ダーとの混合物からなる厚さ１００μｍの電極４、電極
４上に形成された厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電
体５、イオン導電体３上に形成されたリチウム金属片か
らなる参照電極６から構成されている。
厚さ５０μｍのニッケル板からなる集電体１、この集電
体１上に形成された厚さ１００μｍのリチウム金属板か
らなる電極２、この電極２上に形成された厚さ１００μ
ｍのイオン伝導体Ａからなるイオン伝導体３、イオン導
電体３上に形成された二酸化マンガンと導電剤とバイン
ダーとの混合物からなる厚さ１００μｍの電極４、電極
４上に形成された厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電
体５、イオン導電体３上に形成されたリチウム金属片か
らなる参照電極６から構成されている。
【００３６】このセルにおいて、参照電極６と電極４と
の電圧を定電圧３、４、５Ｖとしたときの電極４と電極
２との間の電流を、電圧印加直後、３０分後、１２時間
後の電流値としてそれぞれ測定した。なお、比較例とし
て、上記実施例１において作製したイオン伝導体Ｄをイ
オン導電体Ａの代わりにイオン伝導体３として使用した
以外は、上記と同様のセルを作製し、上記と同様の電流
値を測定した。その結果を表２に示す。
の電圧を定電圧３、４、５Ｖとしたときの電極４と電極
２との間の電流を、電圧印加直後、３０分後、１２時間
後の電流値としてそれぞれ測定した。なお、比較例とし
て、上記実施例１において作製したイオン伝導体Ｄをイ
オン導電体Ａの代わりにイオン伝導体３として使用した
以外は、上記と同様のセルを作製し、上記と同様の電流
値を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２の結果から、本発明のフッ素系有機溶
媒を用いた固体電解質の方が比較例であるフッ素系有機
溶媒を用いない固体電解質よりも、高電圧でも分解しな
いことがわかった。
媒を用いた固体電解質の方が比較例であるフッ素系有機
溶媒を用いない固体電解質よりも、高電圧でも分解しな
いことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、高分子固体電解質が、
電解質塩及びフッ素系有機溶媒を含有するため、固体電
解質のイオン伝導度を十分高く保持することができると
ともに、さらに、難燃性を発現することにより高電圧に
対する安定性を向上させることができる。
電解質塩及びフッ素系有機溶媒を含有するため、固体電
解質のイオン伝導度を十分高く保持することができると
ともに、さらに、難燃性を発現することにより高電圧に
対する安定性を向上させることができる。
【００４０】また、本発明の固体電解質を用いた電気化
学素子においては、応答性、負荷特性に優れ、また漏液
の抑制等の信頼性及び発火の防止等の安全性の向上を図
ることができる。
学素子においては、応答性、負荷特性に優れ、また漏液
の抑制等の信頼性及び発火の防止等の安全性の向上を図
ることができる。
【図１】本発明の電気化学素子の実施例を示した概略断
面図である。
面図である。
１ 集電体 ２ 電極 ３ イオン伝導体 ４ 電極 ５ 集電体 ６ 参照電極 ７ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ // Ｃ０８Ｌ 33/20 ３０１Ｇ
Claims (6)
- 【請求項１】 電解質塩及び有機溶媒を含有する高分子
固体電解質において、前記有機溶媒がフッ素系有機溶媒
であることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】 フッ素系有機溶媒が、フッ素化カーボネ
ート、フッ素化エーテル及びフッ素化エステルの群から
選ばれる一種以上の有機溶媒である請求項１に記載の高
分子固体電解質。 - 【請求項３】 高分子固体電解質を構成する高分子が、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンの群から選
ばれる高分子を主鎖とする請求項１又は２に記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項４】 電解質塩が、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン及びテトラアルキルアンモニウムイ
オンの群から選ばれる一種以上のカチオンと、過塩素酸
イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウフッ化物イオン及
びテトラフルオロメタンスルホン酸イオンの群から選ば
れる一種以上のアニオンとから構成される塩である請求
項１〜３のいずれか１つに記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
固体電解質をイオン伝導体として備える電気化学素子。 - 【請求項６】 電気化学素子が、コンデンサー、電池、
エレクトロクロミック素子、センサー、電気化学ダイオ
ード、電気化学ＦＥＴの群から選ばれるいずれかの素子
である請求項５に記載の電気化学素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33890797A JP3394172B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 電 池 |
| US09/198,568 US6465135B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-11-23 | Polymeric solid electrolyte and electrochemical element using the same |
| DE69829032T DE69829032T2 (de) | 1997-12-09 | 1998-12-07 | Polymerer Festkörperelektrolyt und elektrochemisches Element in dem der polymere Festkörperelektrolyt verwendet wird |
| EP98310012A EP0924788B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-07 | Polymeric solid electrolyte and electrochemical element using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33890797A JP3394172B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 電 池 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002303433A Division JP3935814B2 (ja) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | 電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172096A true JPH11172096A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3394172B2 JP3394172B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33890797A Expired - Lifetime JP3394172B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 電 池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6465135B1 (ja) |
| EP (1) | EP0924788B1 (ja) |
| JP (1) | JP3394172B2 (ja) |
| DE (1) | DE69829032T2 (ja) |
Cited By (6)
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