JPH10177814A - イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 - Google Patents
イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池Info
- Publication number
- JPH10177814A JPH10177814A JP9224377A JP22437797A JPH10177814A JP H10177814 A JPH10177814 A JP H10177814A JP 9224377 A JP9224377 A JP 9224377A JP 22437797 A JP22437797 A JP 22437797A JP H10177814 A JPH10177814 A JP H10177814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen
- carbonate
- gel electrolyte
- polymer gel
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導度が高く、かつ、十分な固体強度
を有する電池用イオン伝導性高分子ゲル電解質に関する
ものであり、該高分子ゲル電解質を使用することによ
り、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に
優れた、高い信頼性を有する固体電池の提供。 【解決手段】 高分子マトリクス、非水電解液および電
解質塩を少なくとも含有する高分子ゲル電解質におい
て、非水電解液の溶媒として、少なくとも１種のハロゲ
ン置換炭酸エステルを含有していることを特徴とするイ
オン伝導性高分子ゲル電解質及び該イオン伝導性高分子
ゲル電解質を構成要素とすることを特徴とする固体電
池。
を有する電池用イオン伝導性高分子ゲル電解質に関する
ものであり、該高分子ゲル電解質を使用することによ
り、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に
優れた、高い信頼性を有する固体電池の提供。 【解決手段】 高分子マトリクス、非水電解液および電
解質塩を少なくとも含有する高分子ゲル電解質におい
て、非水電解液の溶媒として、少なくとも１種のハロゲ
ン置換炭酸エステルを含有していることを特徴とするイ
オン伝導性高分子ゲル電解質及び該イオン伝導性高分子
ゲル電解質を構成要素とすることを特徴とする固体電
池。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、新規なゲル電解質、および該ゲ
ル電解質を使用した固体電池に関する。
ル電解質を使用した固体電池に関する。
【０００２】
【従来技術】電池の主要構成要素として正極、負極、電
解液があげられるが、従来、電解液の漏れ、電解液の揮
発による電池寿命の低下を防止するために電池容器には
剛直で密封性が高く且つ耐圧性に優れた構造（円筒、角
型、コイン型）が求められている。特に、近年電池には
様々な形状が要求され、偏平で大面積の電池開発も行わ
れている。このような電池として固体電池が検討されて
いる。固体電池内の固体電解質としては各種セラミック
ス、ＮＡＳＩＫＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機伝導性
ガラス、高分子マトリクスと電解質塩の固溶体からなる
高分子固体電解質が検討されている。しかし、無機系電
解質は材料としての安定性が低い、電池システムが限定
されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工
性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強
度が低いなどの問題が指摘されている。これらの問題を
解決するため、この高分子固体電解質においてはポリシ
ロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ポリホスファゼ
ン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを高分子マトリクス
とした高分子固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイ
ド架橋体（ＵＳ５，０３７，７１２、ＵＳ５，２２９，
２２５、ＵＳ５，００９，９７０、ＵＳ５，１０２，７
５２）、エチレンオキサイド系共重合体（ＵＳ４，８１
８，６４４、特開平３−２４１６４）、ビニル共重合体
（特開平７−３２０７８１）、エポキシ系樹脂（ＵＳ
５，００６，４３１）などを高分子マトリクスとした高
分子ゲル電解質が開示されているが、イオン伝導度、フ
ィルム強度、安定性などの点で電池用の高分子固体電解
質として十分な性能は得られていない。
解液があげられるが、従来、電解液の漏れ、電解液の揮
発による電池寿命の低下を防止するために電池容器には
剛直で密封性が高く且つ耐圧性に優れた構造（円筒、角
型、コイン型）が求められている。特に、近年電池には
様々な形状が要求され、偏平で大面積の電池開発も行わ
れている。このような電池として固体電池が検討されて
いる。固体電池内の固体電解質としては各種セラミック
ス、ＮＡＳＩＫＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機伝導性
ガラス、高分子マトリクスと電解質塩の固溶体からなる
高分子固体電解質が検討されている。しかし、無機系電
解質は材料としての安定性が低い、電池システムが限定
されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工
性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強
度が低いなどの問題が指摘されている。これらの問題を
解決するため、この高分子固体電解質においてはポリシ
ロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ポリホスファゼ
ン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを高分子マトリクス
とした高分子固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイ
ド架橋体（ＵＳ５，０３７，７１２、ＵＳ５，２２９，
２２５、ＵＳ５，００９，９７０、ＵＳ５，１０２，７
５２）、エチレンオキサイド系共重合体（ＵＳ４，８１
８，６４４、特開平３−２４１６４）、ビニル共重合体
（特開平７−３２０７８１）、エポキシ系樹脂（ＵＳ
５，００６，４３１）などを高分子マトリクスとした高
分子ゲル電解質が開示されているが、イオン伝導度、フ
ィルム強度、安定性などの点で電池用の高分子固体電解
質として十分な性能は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子をマトリクスとする固体電解質に見られる前記問題点
を解決し、イオン伝導度が高く、かつ、十分な固体強度
を有する電池用イオン伝導性高分子ゲル電解質に関する
ものであり、該高分子ゲル電解質を使用することによ
り、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に
優れた、高い信頼性を有する固体電池を提供することを
目的とする。
子をマトリクスとする固体電解質に見られる前記問題点
を解決し、イオン伝導度が高く、かつ、十分な固体強度
を有する電池用イオン伝導性高分子ゲル電解質に関する
ものであり、該高分子ゲル電解質を使用することによ
り、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に
優れた、高い信頼性を有する固体電池を提供することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、高分子
マトリクス、溶媒、電解質塩からなるイオン伝導性高分
子ゲル電解質において、非水電解液の溶媒に少なくとも
一種のハロゲン置換炭酸エステルを含有させたものを使
用することにある。高分子ゲル電解質の非水電解液の溶
媒として、非環状炭酸エステルを含有せしめると、固体
電池用電解質として弾性率が低くなる傾向にあり、か
つ、溶媒の保持力が低くなるという問題点がある。本発
明者らは前記問題点について鋭意検討した結果、非水電
解液の溶媒として、ハロゲン置換炭酸エステルを少なく
とも一種使用することにより、イオン伝導度を低下させ
ることなく、固体電解質の弾性率を向上させることがで
き、溶媒の保持力を向上させ、かつ難燃化できることを
見出し、本発明に至った。以下、本発明の構成を詳細に
説明する。本発明の高分子ゲル電解質は、高分子マトリ
クスと溶媒と電解質塩とから構成される全体が均質な粘
弾性体からなるものである。本発明で用いるハロゲン置
換非環状炭酸エステルとしては、比誘電率が４．０以上
のものは、高分子ゲル電解質のイオン伝導度を向上させ
ることができるので好ましい。
マトリクス、溶媒、電解質塩からなるイオン伝導性高分
子ゲル電解質において、非水電解液の溶媒に少なくとも
一種のハロゲン置換炭酸エステルを含有させたものを使
用することにある。高分子ゲル電解質の非水電解液の溶
媒として、非環状炭酸エステルを含有せしめると、固体
電池用電解質として弾性率が低くなる傾向にあり、か
つ、溶媒の保持力が低くなるという問題点がある。本発
明者らは前記問題点について鋭意検討した結果、非水電
解液の溶媒として、ハロゲン置換炭酸エステルを少なく
とも一種使用することにより、イオン伝導度を低下させ
ることなく、固体電解質の弾性率を向上させることがで
き、溶媒の保持力を向上させ、かつ難燃化できることを
見出し、本発明に至った。以下、本発明の構成を詳細に
説明する。本発明の高分子ゲル電解質は、高分子マトリ
クスと溶媒と電解質塩とから構成される全体が均質な粘
弾性体からなるものである。本発明で用いるハロゲン置
換非環状炭酸エステルとしては、比誘電率が４．０以上
のものは、高分子ゲル電解質のイオン伝導度を向上させ
ることができるので好ましい。
【０００５】本発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エ
ステルとしては、例えば下記一般式〔Ｉ〕および／また
は〔II〕で表わされるものが挙げられる。
ステルとしては、例えば下記一般式〔Ｉ〕および／また
は〔II〕で表わされるものが挙げられる。
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４のハロゲン置換あるい
は非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ
1とＲ2の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲ
ンが必ず存在する。また、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても、
また異なっていても良い。） 前式〔Ｉ〕において、Ｒ1およびＲ2としては、炭素数１
〜４の非置換アルキル基の場合にはメチル基、エチル基
等が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合に
は、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメ
チル基、２，２−ジクロロエチル基、トリクロロメチル
基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエ
チル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル
基、ヘプタクロロプロピル基、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタクロロブチル基、フルオロメチル基、２
−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２−ジ
フルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ブロ
モメチル基、２−ブロモエチル基、ジブロモメチル基、
２，２−ジブロモエチル基、トリブロモメチル基、２，
２，２−トリブロモエチル基、アイオドメチル基、２−
アイオドエチル基等の２位以上の位置でハロゲンが置換
されたものが好ましい。ハロゲン元素としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素原
子置換のものは特にサイクル特性を向上させることがで
きる。
は非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ
1とＲ2の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲ
ンが必ず存在する。また、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても、
また異なっていても良い。） 前式〔Ｉ〕において、Ｒ1およびＲ2としては、炭素数１
〜４の非置換アルキル基の場合にはメチル基、エチル基
等が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合に
は、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメ
チル基、２，２−ジクロロエチル基、トリクロロメチル
基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエ
チル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル
基、ヘプタクロロプロピル基、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタクロロブチル基、フルオロメチル基、２
−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２−ジ
フルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ブロ
モメチル基、２−ブロモエチル基、ジブロモメチル基、
２，２−ジブロモエチル基、トリブロモメチル基、２，
２，２−トリブロモエチル基、アイオドメチル基、２−
アイオドエチル基等の２位以上の位置でハロゲンが置換
されたものが好ましい。ハロゲン元素としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素原
子置換のものは特にサイクル特性を向上させることがで
きる。
【０００６】本発明で用いられるハロゲン置換環状炭酸
エステルとしては、例えば下記一般式〔II〕で表わされ
るものが挙げられる。
エステルとしては、例えば下記一般式〔II〕で表わされ
るものが挙げられる。
【化４】 （式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２のハロゲン置換あるい
は非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ
3とＲ4の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲ
ンが必ず存在する。また、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても、
また異なっていても良い。） 前式〔II〕において、Ｒ3およびＲ4としては炭素数１〜
２の非置換アルキル基の場合にはメチル基が好ましい。
また、ハロゲン置換アルキル基の場合にはクロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメ
チル基、ヨードメチル基等の１以上のハロゲンで置換さ
れたアルキル基が好ましい。ハロゲン元素としては、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素
置換のものは特にサイクル特性を向上させることが出来
る。
は非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ
3とＲ4の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲ
ンが必ず存在する。また、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても、
また異なっていても良い。） 前式〔II〕において、Ｒ3およびＲ4としては炭素数１〜
２の非置換アルキル基の場合にはメチル基が好ましい。
また、ハロゲン置換アルキル基の場合にはクロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメ
チル基、ヨードメチル基等の１以上のハロゲンで置換さ
れたアルキル基が好ましい。ハロゲン元素としては、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素
置換のものは特にサイクル特性を向上させることが出来
る。
【０００７】前式〔Ｉ〕で表わされる化合物を使用する
場合も、前式〔II〕で表わされる化合物を使用する場合
もハロゲン置換炭酸エステルは単独でも２種以上を混合
して用いても良い。前式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン置
換非環状炭酸エステルと前式〔II〕で表わされるハロゲ
ン置換環状炭酸エステルは、それらの混合物として使用
しても良い。この場合にも各ハロゲン置換炭酸エステル
は単独でも２種以上を混合して用いても良い。また、イ
オン伝導度の向上には特に前式〔Ｉ〕で表わされるハロ
ゲン置換非環状炭酸エステルが好ましい。
場合も、前式〔II〕で表わされる化合物を使用する場合
もハロゲン置換炭酸エステルは単独でも２種以上を混合
して用いても良い。前式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン置
換非環状炭酸エステルと前式〔II〕で表わされるハロゲ
ン置換環状炭酸エステルは、それらの混合物として使用
しても良い。この場合にも各ハロゲン置換炭酸エステル
は単独でも２種以上を混合して用いても良い。また、イ
オン伝導度の向上には特に前式〔Ｉ〕で表わされるハロ
ゲン置換非環状炭酸エステルが好ましい。
【０００８】比誘電率が４．０以上のハロゲン置換非環
状炭酸エステルとしては、メチル−２−クロロエチル炭
酸エステル、メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭
酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル
炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）
炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル炭酸エステル等が例示される。また、本
発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エステルとして
は、その比誘電率は６．０以上、さらには７．０以上の
ものがより好ましい。比誘電率６．０以上で７．０未満
のものとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステ
ル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル炭酸エステル等が例示される。比誘電率７．０以上
のものとしては、メチル−２，２，２−トリフルオロエ
チル炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）炭酸エステル等が挙げられる。
状炭酸エステルとしては、メチル−２−クロロエチル炭
酸エステル、メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭
酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル
炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）
炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル炭酸エステル等が例示される。また、本
発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エステルとして
は、その比誘電率は６．０以上、さらには７．０以上の
ものがより好ましい。比誘電率６．０以上で７．０未満
のものとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステ
ル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル炭酸エステル等が例示される。比誘電率７．０以上
のものとしては、メチル−２，２，２−トリフルオロエ
チル炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）炭酸エステル等が挙げられる。
【０００９】本発明で用いる前記ハロゲン置換環状炭酸
エステルは、比誘電率が４以上のものであれば、いずれ
も用いることができる。例えば、下式〔III〕で示され
るフルオロメチルエチレンカーボネート、下式〔IV〕で
示されるジフルオロメチルエチレンカーボネート、下式
〔Ｖ〕で示されるトリフルオロメチルエチレンカーボネ
ート等が挙げられる。その他、フルオロエチレンカーボ
ネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレン
カーボネート、ヨードエチレンカーボネート、トリブロ
モエチレンカーボネート、トリヨードエチレンカーボネ
ート、トリクロロエチレンカーボネート、トリクロロメ
チルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレン
カーボネート、トリヨードメチルエチレンカーボネート
等も挙げられる。
エステルは、比誘電率が４以上のものであれば、いずれ
も用いることができる。例えば、下式〔III〕で示され
るフルオロメチルエチレンカーボネート、下式〔IV〕で
示されるジフルオロメチルエチレンカーボネート、下式
〔Ｖ〕で示されるトリフルオロメチルエチレンカーボネ
ート等が挙げられる。その他、フルオロエチレンカーボ
ネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレン
カーボネート、ヨードエチレンカーボネート、トリブロ
モエチレンカーボネート、トリヨードエチレンカーボネ
ート、トリクロロエチレンカーボネート、トリクロロメ
チルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレン
カーボネート、トリヨードメチルエチレンカーボネート
等も挙げられる。
【化５】
【００１０】本発明においては、前記ハロゲン置換炭酸
エステルを使用することにより、特にイオン伝導度、弾
性率、溶媒保持率、低温のイオン伝導度等を向上したゲ
ル電解質を得ることができるとともに、難燃性ゲル電解
質をも得ることができる。また、本発明においては、前
記ハロゲン置換炭酸エステルに他の電解液構成溶媒とし
て環状炭酸エステルを含有させることができ、含有させ
る環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。また他の
溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、ブチルジグライム等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種
以上混合して用いてもよい。上記環状炭酸エステルの中
では、特にＥＣ、ＰＣのような環状炭酸エステルが好ま
しい。これら非水電解液の構成溶媒中のハロゲン置換非
環状炭酸エステル混合比率は、５〜８０容量％が好まし
く、さらに２０〜７０容量％が好ましい。特に３０〜５
０容量％が好ましい。また、構成溶媒中のハロゲン置換
環状炭酸エステル混合比率は２０〜９５容量％が好まし
く、さらに３０〜８０容量％が好ましく、特に５０〜７
０容量％が好ましい。
エステルを使用することにより、特にイオン伝導度、弾
性率、溶媒保持率、低温のイオン伝導度等を向上したゲ
ル電解質を得ることができるとともに、難燃性ゲル電解
質をも得ることができる。また、本発明においては、前
記ハロゲン置換炭酸エステルに他の電解液構成溶媒とし
て環状炭酸エステルを含有させることができ、含有させ
る環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。また他の
溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、ブチルジグライム等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種
以上混合して用いてもよい。上記環状炭酸エステルの中
では、特にＥＣ、ＰＣのような環状炭酸エステルが好ま
しい。これら非水電解液の構成溶媒中のハロゲン置換非
環状炭酸エステル混合比率は、５〜８０容量％が好まし
く、さらに２０〜７０容量％が好ましい。特に３０〜５
０容量％が好ましい。また、構成溶媒中のハロゲン置換
環状炭酸エステル混合比率は２０〜９５容量％が好まし
く、さらに３０〜８０容量％が好ましく、特に５０〜７
０容量％が好ましい。
【００１１】本発明におけるゲル電解質としては、ポリ
弗化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド等の高分子と溶媒と電解質塩からなる熱可塑性
ゲル組成物、エチレンオキシド鎖を側鎖に有するポリシ
ロキサンあるいはエチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖
に有する架橋高分子、例えばウレタン、アクリル、エポ
キシ等の架橋による高分子マトリクスと溶媒と電解質塩
からなるゲル組成物が挙げられるが、特に架橋高分子ゲ
ル組成物が効果がある。架橋高分子マトリクスについて
詳述すると、本発明で用いる重合性化合物は、その分子
内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘ
テロ原子を含むものである。高分子ゲル電解質は、例え
ばヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶
解させ、重合反応させて得られ、反応は不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましい。また、本発明で用いる重合
性化合物の種類は特に制約されず、熱重合および活性光
線重合などの重合反応を生起して重合体を得るものが包
含される。
弗化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド等の高分子と溶媒と電解質塩からなる熱可塑性
ゲル組成物、エチレンオキシド鎖を側鎖に有するポリシ
ロキサンあるいはエチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖
に有する架橋高分子、例えばウレタン、アクリル、エポ
キシ等の架橋による高分子マトリクスと溶媒と電解質塩
からなるゲル組成物が挙げられるが、特に架橋高分子ゲ
ル組成物が効果がある。架橋高分子マトリクスについて
詳述すると、本発明で用いる重合性化合物は、その分子
内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘ
テロ原子を含むものである。高分子ゲル電解質は、例え
ばヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶
解させ、重合反応させて得られ、反応は不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましい。また、本発明で用いる重合
性化合物の種類は特に制約されず、熱重合および活性光
線重合などの重合反応を生起して重合体を得るものが包
含される。
【００１２】本発明で用いる重合性化合物としては、例
えば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノ
マーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細
書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまた
はメタアクリレートを意味する。単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシアル
キル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メ
タ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト等〕が挙げられる。
えば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノ
マーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細
書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまた
はメタアクリレートを意味する。単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシアル
キル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メ
タ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト等〕が挙げられる。
【００１３】その他の（メタ）アクリレートの具体例と
しては、例えば、メチルエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルエトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート、
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキ
シトリエチレングリコールメタアクリレート、メトキシ
テトラエチレングリコールメタアクリレート等のエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレン
グリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコール
アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレ
ート等のプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
しては、例えば、メチルエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェニルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メチルエトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート、
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキ
シトリエチレングリコールメタアクリレート、メトキシ
テトラエチレングリコールメタアクリレート等のエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレン
グリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコール
アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレ
ート等のプロピレングリコール（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
【００１４】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に制限されるものではないが、例えば、フルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基等を有するフルフリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基
を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられ
る。
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に制限されるものではないが、例えば、フルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基等を有するフルフリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基
を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられ
る。
【００１５】前記（メタ）アクリレート化合物はおよび
そのプレポリマーの分子量は、通常１０００以下、好ま
しくは５００以下、さらに好ましくは３００以下であ
る。分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートモノ
マーを使用して得られる高分子ゲル電解質は非水溶媒が
滲出しやすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物
は単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用す
ることもできる。また、前記（メタ）アクリレート化合
物の使用割合は、非水電解液に対して通常５０重量％以
下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。
そのプレポリマーの分子量は、通常１０００以下、好ま
しくは５００以下、さらに好ましくは３００以下であ
る。分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートモノ
マーを使用して得られる高分子ゲル電解質は非水溶媒が
滲出しやすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物
は単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用す
ることもできる。また、前記（メタ）アクリレート化合
物の使用割合は、非水電解液に対して通常５０重量％以
下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。
【００１６】また、多官能（メタ）アクリレート化合物
としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能
（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能
（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００１７】架橋高分子マトリクスを形成するには、特
に単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが
好ましい。単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用
する場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリ
レート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレー
ト化合物の添加量は非水電解液に対して４重量％以下、
好ましくは０．０５〜２重量％である。前記モノマーの
重合開始剤としては、カルボニル化合物〔ベンゾイン類
（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイン
等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアン
トラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合
物（ベンジルジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾイルフォーメート等）〕、イオウ化
合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート
等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロロ
メチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フ
ルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニ
ウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサ
フルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、
トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が
挙げられる。これらは単独でもあるいは２種以上の混合
物としても使用できる。好ましい光重合開始剤は、カル
ボニル化合物、イオウ化合物およびオニウム塩類であ
る。
に単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが
好ましい。単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用
する場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリ
レート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレー
ト化合物の添加量は非水電解液に対して４重量％以下、
好ましくは０．０５〜２重量％である。前記モノマーの
重合開始剤としては、カルボニル化合物〔ベンゾイン類
（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイン
等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアン
トラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合
物（ベンジルジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、メチルベンゾイルフォーメート等）〕、イオウ化
合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート
等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロロ
メチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フ
ルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニ
ウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサ
フルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、
トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が
挙げられる。これらは単独でもあるいは２種以上の混合
物としても使用できる。好ましい光重合開始剤は、カル
ボニル化合物、イオウ化合物およびオニウム塩類であ
る。
【００１８】熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等を挙げることができ
る。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用で
き、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等も併用して使用
することもできる。増感剤としては、尿素、ニトリル化
合物（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リ
ン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好まし
く、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライ
ド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重
合開始剤の使用量は全重合性化合物に対し、通常０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増
感剤、貯蔵安定剤の使用量は全重合性化合物１００重量
部に対し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等を挙げることができ
る。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用で
き、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等も併用して使用
することもできる。増感剤としては、尿素、ニトリル化
合物（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リ
ン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好まし
く、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライ
ド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重
合開始剤の使用量は全重合性化合物に対し、通常０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増
感剤、貯蔵安定剤の使用量は全重合性化合物１００重量
部に対し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
【００１９】本発明による電解質のゲル化は、アクリレ
ートモノマーを含む重合性組成物よりなる非水電解液を
密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱または活
性光線で重合することにより達成される。活性光線とし
ては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用でき
る。得られた高分子ゲル電解質は単独で粘弾性体であ
り、好ましくは電池を形成する際、イオン伝導度を１０
-3Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま、弾性率が１０2ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上である。電池のポリマー電解質層としても
有効に働くことができる。ゲル化された電解質はフィル
ム状やシート状あるいは電池の構成要素の一部とあらか
じめ複合化された形態で製品とすることができる。
ートモノマーを含む重合性組成物よりなる非水電解液を
密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱または活
性光線で重合することにより達成される。活性光線とし
ては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用でき
る。得られた高分子ゲル電解質は単独で粘弾性体であ
り、好ましくは電池を形成する際、イオン伝導度を１０
-3Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま、弾性率が１０2ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上である。電池のポリマー電解質層としても
有効に働くことができる。ゲル化された電解質はフィル
ム状やシート状あるいは電池の構成要素の一部とあらか
じめ複合化された形態で製品とすることができる。
【００２０】電解質塩としては、ルイス酸複塩として
は、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＳｂＦ6などが挙げられ、スルホン酸電解質塩とて
は、たとえばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＨ3）（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ
2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられるが、
これに限定されるものではない。他にＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、
ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等も挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、通常の非
水電解液に用いられるものであれば特に限定はない。な
お、これら電解質塩は混合し、使用しても良い。非水電
解液としては、電解質塩を前記非水溶媒に溶解させたも
のが挙げられ、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶
媒中、通常１．０〜７．０モル／ｌ、特に、１．０〜
５．０モル／ｌが好ましい。また、非水電解液はマトリ
クスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００重量
％以上、４００〜９００重量％が好ましく、特に５００
〜８００重量％が好ましい。２００重量％未満では十分
に高いイオン伝導度が得られず、９００重量％を超える
と非水電解液の固体化が困難になる。
は、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＳｂＦ6などが挙げられ、スルホン酸電解質塩とて
は、たとえばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＨ3）（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ
2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられるが、
これに限定されるものではない。他にＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、
ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等も挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、通常の非
水電解液に用いられるものであれば特に限定はない。な
お、これら電解質塩は混合し、使用しても良い。非水電
解液としては、電解質塩を前記非水溶媒に溶解させたも
のが挙げられ、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶
媒中、通常１．０〜７．０モル／ｌ、特に、１．０〜
５．０モル／ｌが好ましい。また、非水電解液はマトリ
クスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００重量
％以上、４００〜９００重量％が好ましく、特に５００
〜８００重量％が好ましい。２００重量％未満では十分
に高いイオン伝導度が得られず、９００重量％を超える
と非水電解液の固体化が困難になる。
【００２１】該高分子ゲル電解質は電池、コンデンサ、
センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイ
ス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層として
利用することができる。本発明の高分子ゲル電解質を電
池電解質として用いる場合について詳述する。一般的に
は電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からなる
負極、および電解質より構成される。この電池における
電解質として、本発明のゲル電解質を用いることによ
り、従来にない有利な電池を得ることができる。本発明
のゲル電解質を電池に適用する場合、本発明のゲル電解
質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能
であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上させ、得
られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化すること
が好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が
必要である。
センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイ
ス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層として
利用することができる。本発明の高分子ゲル電解質を電
池電解質として用いる場合について詳述する。一般的に
は電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からなる
負極、および電解質より構成される。この電池における
電解質として、本発明のゲル電解質を用いることによ
り、従来にない有利な電池を得ることができる。本発明
のゲル電解質を電池に適用する場合、本発明のゲル電解
質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能
であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上させ、得
られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化すること
が好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が
必要である。
【００２２】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｃｏ2Ｓ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＣｏＯ2等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合
物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物）と
しては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ
Ｍｎ2-aＸａＯ4、ＬｉＭｎ2-a-bＸaＹbＯ4（０＜ａ＜
２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ＜２）等が挙げられ、導電
材として有機物の熱重合物である一次元グラファイト化
物、弗化カーボン、グラファイトあるいは１０-2Ｓ／ｃ
ｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的には
ポリアニリン、ポリピロール、ポロアズレン、ポリフェ
ニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリ−
３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニル
ベンジジン等の高分子およびこれらの誘導体があげられ
る。
質はＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｃｏ2Ｓ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、
ＣｏＯ2等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合
物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物）と
しては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ
Ｍｎ2-aＸａＯ4、ＬｉＭｎ2-a-bＸaＹbＯ4（０＜ａ＜
２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ＜２）等が挙げられ、導電
材として有機物の熱重合物である一次元グラファイト化
物、弗化カーボン、グラファイトあるいは１０-2Ｓ／ｃ
ｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的には
ポリアニリン、ポリピロール、ポロアズレン、ポリフェ
ニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリ−
３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニル
ベンジジン等の高分子およびこれらの誘導体があげられ
る。
【００２３】本発明の電池に用いられる負極活物質とし
てはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合
金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素
（黒鉛系のものや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン
置換体（ＢＣ2Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸
蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。炭素
としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体があげられる。本発明においては、
フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分
子を４００−８００℃の還元雰囲気で焼成することによ
り得られる絶縁性ないし半導体炭素体、石炭、ピッ
チ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３００
℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性
炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子
を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することに
より得られるもの、および天然グラファイトなどのグラ
ファイト系炭素体が用いられる。
てはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合
金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素
（黒鉛系のものや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン
置換体（ＢＣ2Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸
蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。炭素
としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体があげられる。本発明においては、
フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分
子を４００−８００℃の還元雰囲気で焼成することによ
り得られる絶縁性ないし半導体炭素体、石炭、ピッ
チ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３００
℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性
炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子
を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することに
より得られるもの、および天然グラファイトなどのグラ
ファイト系炭素体が用いられる。
【００２４】本発明に使用する正極集電体としては、た
とえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布があげられる。特に電気伝導度、化学
的、電気化学安定性、経済性、加工性等からアルミニウ
ム、ステンレス、チタンを用いることが好ましい。
とえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布があげられる。特に電気伝導度、化学
的、電気化学安定性、経済性、加工性等からアルミニウ
ム、ステンレス、チタンを用いることが好ましい。
【００２５】本発明の高分子ゲル電解質は、そのまま電
池の隔膜として使用することができるが、さらにフィラ
ーを分散したり、多孔性膜（セパレータ）と複合化して
使用することもできる。セパレータの例としてはガラス
繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維から
なる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊
維を混用した不織布フィルターなどをあげることができ
る。本発明の電池は電極や隔膜等の電池要素に高分子ゲ
ル電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光
線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、高分子ゲル
電解質と電池要素の一体化を行うことが好ましい。電池
要素と前記高分子ゲル電解質との一体化は各電池要素ご
とに一体化させて良く、電池要素と前記高分子ゲル電解
質が一体化していれば正極、負極での電極反応およびイ
オンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の
内部抵抗を大幅に低減することができる。特に、ハロゲ
ン置換炭酸エステルを含有する高分子ゲル電解質を電池
要素として用いると、高分子ゲル電解質の弾性率が高
く、溶媒保持率が良好なため、形状を薄くでき、短絡が
なく、液漏れがなく、電池特性の優れた電池を得ること
ができる。
池の隔膜として使用することができるが、さらにフィラ
ーを分散したり、多孔性膜（セパレータ）と複合化して
使用することもできる。セパレータの例としてはガラス
繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維から
なる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊
維を混用した不織布フィルターなどをあげることができ
る。本発明の電池は電極や隔膜等の電池要素に高分子ゲ
ル電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光
線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、高分子ゲル
電解質と電池要素の一体化を行うことが好ましい。電池
要素と前記高分子ゲル電解質との一体化は各電池要素ご
とに一体化させて良く、電池要素と前記高分子ゲル電解
質が一体化していれば正極、負極での電極反応およびイ
オンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の
内部抵抗を大幅に低減することができる。特に、ハロゲ
ン置換炭酸エステルを含有する高分子ゲル電解質を電池
要素として用いると、高分子ゲル電解質の弾性率が高
く、溶媒保持率が良好なため、形状を薄くでき、短絡が
なく、液漏れがなく、電池特性の優れた電池を得ること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。非
水溶媒および電解質塩は十分に精製を行い、水分１００
ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素処
理を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作
は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導度の
測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テ
ープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を
用い、この容器に固体電解質を充填しその固体電解質表
面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着
させることによって行った（イオン伝導度測定用セ
ル）。なお、以下の実施例において、部は重量部を示
す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。非
水溶媒および電解質塩は十分に精製を行い、水分１００
ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素処
理を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作
は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導度の
測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テ
ープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を
用い、この容器に固体電解質を充填しその固体電解質表
面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着
させることによって行った（イオン伝導度測定用セ
ル）。なお、以下の実施例において、部は重量部を示
す。
【００２７】実施例１ イオン伝導性高分子固体電解質（Ｉ） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネ
ート（４／４／２：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／
ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液の電解液８０部を６０
℃に加熱し、ポリアクリロニトリル２０部を添加したの
ち１０℃まで冷却し、固体化した。このイオン伝導度を
測定したところ２．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．
０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネ
ート（４／４／２：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／
ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液の電解液８０部を６０
℃に加熱し、ポリアクリロニトリル２０部を添加したの
ち１０℃まで冷却し、固体化した。このイオン伝導度を
測定したところ２．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．
０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００２８】比較例１ 非水溶媒のジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カー
ボネートをジプロピルカーボネートとした以外は実施例
１と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は
２．３×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．０×１０2ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。
ボネートをジプロピルカーボネートとした以外は実施例
１と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は
２．３×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．０×１０2ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。
【００２９】実施例２ イオン伝導性高分子固体電解質（II） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネ
ート（比誘電率；４．９）（３／３／４：体積比）に溶
解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3溶液
の電解液８５部を６０℃に加熱し、ポリ弗化ビニリデン
１５部を添加したのち１０℃まで冷却し、固体化した。
このイオン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は
３．５×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／メチル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネ
ート（比誘電率；４．９）（３／３／４：体積比）に溶
解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3溶液
の電解液８５部を６０℃に加熱し、ポリ弗化ビニリデン
１５部を添加したのち１０℃まで冷却し、固体化した。
このイオン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は
３．５×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３０】比較例２ 非水溶媒のメチル−２，２，２−トリクロロエチルカー
ボネートをジイソプロピルカーボネート（比誘電率；
２．５）とした以外は実施例２と同様に電解液を固体化
した。このイオン伝導度は１．９×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾
性率は１．０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ボネートをジイソプロピルカーボネート（比誘電率；
２．５）とした以外は実施例２と同様に電解液を固体化
した。このイオン伝導度は１．９×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾
性率は１．０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３１】実施例３ イオン伝導性高分子固体電解質（III） 非水溶媒：エチレンカーボネート／メチル−２，２，２
−トリフルオロエチルカーボネート（１／１：体積比）
に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解液８０部
に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコール
メタアクリレート２０部、光開始剤としてベンゾインイ
ソブチルエーテル０．０６部を混合溶解し、光重合性溶
液を調整した。この溶液をイオン伝導度測定用セルに入
れ、高圧水銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体化し
た。イオン伝導度は３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は
４．１×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
−トリフルオロエチルカーボネート（１／１：体積比）
に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解液８０部
に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコール
メタアクリレート２０部、光開始剤としてベンゾインイ
ソブチルエーテル０．０６部を混合溶解し、光重合性溶
液を調整した。この溶液をイオン伝導度測定用セルに入
れ、高圧水銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体化し
た。イオン伝導度は３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は
４．１×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３２】比較例３ 非水溶媒のメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカ
ーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例３と
同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は９．７
×１０-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は６．０×１０2ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
ーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例３と
同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は９．７
×１０-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は６．０×１０2ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
【００３３】実施例４ イオン伝導性高分子固体電解質（IV） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／３
／５：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌのＬｉＣＦ
3ＳＯ3電解液７５部に、ジエチレングリコールジメタア
クリレート１５部、光開始剤としてベンゾインイソプロ
ピルエーテル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を
調整した。以下、実施例３と同様に電解液を固体化し
た。このイオン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性
率は３．８×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／３
／５：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌのＬｉＣＦ
3ＳＯ3電解液７５部に、ジエチレングリコールジメタア
クリレート１５部、光開始剤としてベンゾインイソプロ
ピルエーテル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を
調整した。以下、実施例３と同様に電解液を固体化し
た。このイオン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性
率は３．８×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３４】比較例４ メチル−２−クロロエチルカーボネートのかわりにジメ
トキシエタンを使用した以外は実施例４と同様に電解液
を固体化した。このイオン伝導度は２．２×１０-3Ｓ／
ｃｍ、弾性率は７．０×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であっ
た。
トキシエタンを使用した以外は実施例４と同様に電解液
を固体化した。このイオン伝導度は２．２×１０-3Ｓ／
ｃｍ、弾性率は７．０×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であっ
た。
【００３５】実施例５ イオン伝導性高分子固体電解質（Ｖ） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルカーボネート（２／５／３：体積比）に溶解した
２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液の電解
液８６部に単官能性モノマーとしてエチルジエチレング
リコールメタアクリレート１３．８部、多官能性モノマ
ーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォー
メート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調
整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイ
オン伝導度を測定したところ２．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、
弾性率は３．８×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルカーボネート（２／５／３：体積比）に溶解した
２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液の電解
液８６部に単官能性モノマーとしてエチルジエチレング
リコールメタアクリレート１３．８部、多官能性モノマ
ーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォー
メート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調
整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイ
オン伝導度を測定したところ２．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、
弾性率は３．８×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３６】比較例５ 非水溶媒のメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピルカーボネートをジ−ｎ−プロピレンカーボネ
ートとした以外は実施例５と同様に電解液を固体化し
た。このイオン伝導度は１．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性
率は５．６×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ロプロピルカーボネートをジ−ｎ−プロピレンカーボネ
ートとした以外は実施例５と同様に電解液を固体化し
た。このイオン伝導度は１．７×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性
率は５．６×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００３７】実施例６ イオン伝導性高分子固体電解質（VI） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボ
ネート（３／３／４：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ
／ｌのＬｉＢＦ4溶液の電解液８５部に単官能性モノマ
ーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート
１４．９部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリ
トールヘキサメタアクリレート０．１部、光開始剤とし
てメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合
溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電
解液を固体化した。このイオン伝導度は２．６×１０-3
Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．５×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であ
った。
ート／メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボ
ネート（３／３／４：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ
／ｌのＬｉＢＦ4溶液の電解液８５部に単官能性モノマ
ーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート
１４．９部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリ
トールヘキサメタアクリレート０．１部、光開始剤とし
てメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合
溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電
解液を固体化した。このイオン伝導度は２．６×１０-3
Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．５×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であ
った。
【００３８】比較例６ 非水溶媒のメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカ
ーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例６と
同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は２．３×１
０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．４×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2
であった。
ーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例６と
同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は２．３×１
０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．４×１０2ｄｙｎｅ／ｃｍ2
であった。
【００３９】実施例７ イオン伝導性高分子固体電解質（VII） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／５
／３：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓ
Ｆ6溶液の電解液８０部に単官能性モノマーとしてメト
キシジエチレングリコールアクリレート１４．７部、多
官能性モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレ
ート０．３部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォー
メート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調
整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイ
オン伝導度は３．２×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．１
×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／５
／３：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓ
Ｆ6溶液の電解液８０部に単官能性モノマーとしてメト
キシジエチレングリコールアクリレート１４．７部、多
官能性モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレ
ート０．３部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォー
メート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調
整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイ
オン伝導度は３．２×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．１
×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４０】実施例８ イオン伝導性高分子固体電解質（VIII） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネ
ート（２／３／５：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／
ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液と０．２ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6溶液の当量混合電解液８５部に単官能性モノ
マーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１
４．０部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロ
パントリアクリレート１．０部、熱重合開始剤としてビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート０．０５部を混合溶解し、５０℃で重合反応を
行い、電解液を固体化した。このイオン伝導度は３．４
×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．２×１０3ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
ート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネ
ート（２／３／５：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／
ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2溶液と０．２ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6溶液の当量混合電解液８５部に単官能性モノ
マーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１
４．０部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロ
パントリアクリレート１．０部、熱重合開始剤としてビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート０．０５部を混合溶解し、５０℃で重合反応を
行い、電解液を固体化した。このイオン伝導度は３．４
×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．２×１０3ｄｙｎｅ／
ｃｍ2であった。
【００４１】比較例７ 非水溶媒のジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カー
ボネートをジイソプロピルカーボネートとした以外は実
施例７と同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は
２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は７．３×１０2ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。
ボネートをジイソプロピルカーボネートとした以外は実
施例７と同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は
２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は７．３×１０2ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４２】実施例９ イオン伝導性高分子固体電解質（IX） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネ
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（３／３
／４：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ3
ＳＯ3溶液と０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4溶液の当量混
合電解液７５部に単官能性モノマーとしてエトキシジエ
チレングリコールメタアクリレート２０部に、多官能性
モノマーとしてジエチレングリコールジメタアクリレー
ト５部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテ
ル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を調整した。
以下、実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオ
ン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は２．９×
１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
ート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（３／３
／４：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ3
ＳＯ3溶液と０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4溶液の当量混
合電解液７５部に単官能性モノマーとしてエトキシジエ
チレングリコールメタアクリレート２０部に、多官能性
モノマーとしてジエチレングリコールジメタアクリレー
ト５部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテ
ル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を調整した。
以下、実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオ
ン伝導度は２．４×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は２．９×
１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４３】実施例１０ イオン伝導性高分子固体電解質（Ｘ） 非水溶媒：プロピレンカーボネート／ジ（２，２，２−
トリフルオロエチル）カーボネート（６／４：体積比）
に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
溶液と０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓＦ6溶液の当量混合
電解液８５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレ
ングリコールアクリレート１４．０部に、多官能性モノ
マーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート
１．０部を混合溶解し、重合性溶液を調整した。その溶
液に電子線照射を行い、電解液を固体化した。このイオ
ン伝導度は３．８×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．６×
１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
トリフルオロエチル）カーボネート（６／４：体積比）
に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
溶液と０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓＦ6溶液の当量混合
電解液８５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレ
ングリコールアクリレート１４．０部に、多官能性モノ
マーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート
１．０部を混合溶解し、重合性溶液を調整した。その溶
液に電子線照射を行い、電解液を固体化した。このイオ
ン伝導度は３．８×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．６×
１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４４】実施例１１ イオン伝導性高分子固体電解質（XI） 非水溶媒：トリフルオロメチルエチレンカーボネート／
エチレンカーボネート（７／３：体積比）に溶解した
１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6溶液の電解液８６部に単
官能モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリ
レート１３．８部、多官能モノマーとしてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤として
ベンゾインイソプロピルエーテル０．０６部を添加混合
溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電
解液を固体化した。このイオン伝導度は１．８×１０-3
Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．４×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であ
った。
エチレンカーボネート（７／３：体積比）に溶解した
１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6溶液の電解液８６部に単
官能モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリ
レート１３．８部、多官能モノマーとしてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤として
ベンゾインイソプロピルエーテル０．０６部を添加混合
溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電
解液を固体化した。このイオン伝導度は１．８×１０-3
Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．４×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であ
った。
【００４５】実施例１２ イオン伝導性高分子固体電解質（XII） 非水溶媒：ジフルオロメチルエチレンカーボネート／メ
チル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート
（５／５：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ6溶液の電解液８６部に単官能モノマーとしてエチ
ルジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官
能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてベンゾインイソプロピル
エーテル０．０６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を
調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。この
イオン伝導度は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は４．
０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
チル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート
（５／５：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ6溶液の電解液８６部に単官能モノマーとしてエチ
ルジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官
能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．２部、光開始剤としてベンゾインイソプロピル
エーテル０．０６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を
調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。この
イオン伝導度は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は４．
０×１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００４６】実施例１３ 実施例１〜１２および比較例１〜７で得られたゲル電解
質を不活性ガス雰囲気中にて放置し、ゲル電解質中の溶
媒の保持度を評価した（表１、２、３）。
質を不活性ガス雰囲気中にて放置し、ゲル電解質中の溶
媒の保持度を評価した（表１、２、３）。
【００４７】実施例１４ （負極電池特性の評価）ポリ弗化ビニリデン２重量部を
Ｎ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの
２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法に
て不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整し
た。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅
箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板と
し、実施例１〜１０および比較例１〜７で調整したゲル
電解質を用い、充放電試験を行った。充放電試験は北斗
電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５
ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧
充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧
が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。
この際の負極電池のサイクル特性を表１、表２、表３に
示した。なお、表中の溶媒保持度評価、３００サイクル
後の電池特性評価については優れているものから、劣る
ものまでを４段階で評価した。
Ｎ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの
２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法に
て不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整し
た。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅
箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板と
し、実施例１〜１０および比較例１〜７で調整したゲル
電解質を用い、充放電試験を行った。充放電試験は北斗
電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５
ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧
充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧
が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。
この際の負極電池のサイクル特性を表１、表２、表３に
示した。なお、表中の溶媒保持度評価、３００サイクル
後の電池特性評価については優れているものから、劣る
ものまでを４段階で評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
１．請求項１〜９ イオン伝導度が低下することなく、弾性率が向上し、溶
媒保持力が向上したイオン伝導性高分子ゲル電解質が得
られた。高分子マトリクスとして、架橋型高分子マトリ
クスを用いることにより特に十分な固体強度をもち、溶
媒保持力が高いゲル状固体電解質が作成できる。 ２．請求項１０ 液もれがなく、薄く、短絡のない十分な固体強度をもつ
固体電池を作製できる。
媒保持力が向上したイオン伝導性高分子ゲル電解質が得
られた。高分子マトリクスとして、架橋型高分子マトリ
クスを用いることにより特に十分な固体強度をもち、溶
媒保持力が高いゲル状固体電解質が作成できる。 ２．請求項１０ 液もれがなく、薄く、短絡のない十分な固体強度をもつ
固体電池を作製できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 横山 恵一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 檜原 昭男 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 鳥井田 昌弘 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 高分子マトリクス、非水電解液および電
解質塩を少なくとも含有する高分子ゲル電解質におい
て、非水電解液の溶媒として、少なくとも１種のハロゲ
ン置換炭酸エステルを含有していることを特徴とするイ
オン伝導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項２】 ハロゲン置換炭酸エステルがハロゲン置
換非環状炭酸エステルである請求項１記載のイオン伝導
性高分子ゲル電解質。 - 【請求項３】 非水電解液の溶媒が、ハロゲン置換炭酸
エステルと環状炭酸エステルを含有するものである請求
項１、２記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項４】 ハロゲン置換炭酸エステルの比誘電率が
４．０以上である請求項１、２または３記載のイオン伝
導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項５】 ハロゲン置換炭酸エステルが一般式
〔Ｉ〕で示されるハロゲン置換非環状炭酸エステルおよ
び／または一般式〔II〕で示されるハロゲン置換環状炭
酸エステルである請求項１、２、３または４記載のイオ
ン伝導性高分子ゲル電解質。 【化１】 【化２】 （前式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４のハロゲン置換ある
いは非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、
Ｒ1とＲ2の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロ
ゲンが必ず存在する。Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２のハロゲ
ン置換あるいは非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示
す。但し、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方には、少なくとも
１個のハロゲンが必ず存在する。） - 【請求項６】 前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕のハロゲ
ン置換炭酸エステルがフッ素置換炭酸エステルである請
求項５記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項７】 高分子マトリクスが架橋型高分子マトリ
クスである請求項１、２、３、４、５または６記載のイ
オン伝導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項８】 非水電解液の含有率が該高分子マトリク
スに対して少なくとも２００重量％以上である請求項
１、２、３、４、５、６または７記載のイオン伝導性高
分子ゲル電解質。 - 【請求項９】 高分子マトリクスを構成するアクリレー
トモノマーが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで
変性されたものである請求項１、２、３、４、５、６、
７または８記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８または９記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成
要素とすることを特徴とする固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22437797A JP3758107B2 (ja) | 1996-08-07 | 1997-08-06 | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22453496 | 1996-08-07 | ||
| JP8-224534 | 1996-08-07 | ||
| JP22437797A JP3758107B2 (ja) | 1996-08-07 | 1997-08-06 | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10177814A true JPH10177814A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3758107B2 JP3758107B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=26526022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22437797A Expired - Lifetime JP3758107B2 (ja) | 1996-08-07 | 1997-08-06 | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3758107B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10116629A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-06 | Mitsui Chem Inc | 非水電解液 |
| JP2005078820A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007128842A (ja) * | 2005-05-19 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| DE102008008483A1 (de) | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Volkswagen Ag | Festpolymerelektrolyt für elektrochemische Batterievorrichtungen |
| EP2108209A4 (en) * | 2006-12-20 | 2012-05-30 | 3M Innovative Properties Co | FLUORINATED COMPOSITIONS FOR CONNECTION IN LITHIUM BATTERY ELECTROLYTES |
| JP2014044865A (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Aoi Electronics Co Ltd | 熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池およびその製造方法 |
| US8916291B2 (en) | 2005-02-18 | 2014-12-23 | Sony Corporation | Electrolytic solution and battery |
| CN117543075A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05205515A (ja) * | 1990-03-16 | 1993-08-13 | Ricoh Co Ltd | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法 |
| JPH076786A (ja) * | 1992-11-18 | 1995-01-10 | Sony Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JPH0837025A (ja) * | 1993-12-10 | 1996-02-06 | Japan Energy Corp | 非水電解液 |
| JPH0963644A (ja) * | 1995-06-13 | 1997-03-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2001516492A (ja) * | 1996-05-24 | 2001-09-25 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 電池用不燃性／自消性電解質 |
-
1997
- 1997-08-06 JP JP22437797A patent/JP3758107B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05205515A (ja) * | 1990-03-16 | 1993-08-13 | Ricoh Co Ltd | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法 |
| JPH076786A (ja) * | 1992-11-18 | 1995-01-10 | Sony Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JPH0837025A (ja) * | 1993-12-10 | 1996-02-06 | Japan Energy Corp | 非水電解液 |
| JPH0963644A (ja) * | 1995-06-13 | 1997-03-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2001516492A (ja) * | 1996-05-24 | 2001-09-25 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 電池用不燃性／自消性電解質 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10116629A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-06 | Mitsui Chem Inc | 非水電解液 |
| JP2005078820A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8916291B2 (en) | 2005-02-18 | 2014-12-23 | Sony Corporation | Electrolytic solution and battery |
| JP2007128842A (ja) * | 2005-05-19 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| EP2108209A4 (en) * | 2006-12-20 | 2012-05-30 | 3M Innovative Properties Co | FLUORINATED COMPOSITIONS FOR CONNECTION IN LITHIUM BATTERY ELECTROLYTES |
| DE102008008483A1 (de) | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Volkswagen Ag | Festpolymerelektrolyt für elektrochemische Batterievorrichtungen |
| DE102008008483B4 (de) | 2008-02-08 | 2021-08-05 | Volkswagen Ag | Festpolymerelektrolyt-Werkstoff, Festpolymerelektrolyt-Folie und Verfahren für ihre Herstellung sowie elektrochemische Batterievorrichtung mit einer solchen Folie |
| JP2014044865A (ja) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Aoi Electronics Co Ltd | 熱処理硬化を必要としないリチウムポリマー二次電池およびその製造方法 |
| CN117543075A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 |
| CN117543075B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-26 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 固态电解质及其制备方法、锂电池及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3758107B2 (ja) | 2006-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5925283A (en) | Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same | |
| US6562513B1 (en) | Thermopolymerizable composition for battery use | |
| US6013393A (en) | Ionic conductive polymer gel and lithium-ion battery using the same | |
| US5223353A (en) | Solid electrolyte, electrochemical device including the same and method of fabricating the solid electrolyte | |
| TW502469B (en) | Gel electrolyte and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP3615391B2 (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池 | |
| EP2306556B1 (en) | Solid-electrolyte secondary battery | |
| JP3580523B2 (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池 | |
| KR101669218B1 (ko) | 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 겔 고분자 전해질의 제조방법, 및 리튬전지의 제조방법 | |
| JP3635302B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3758107B2 (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 | |
| CN1191651C (zh) | 聚合物凝胶电解质 | |
| JPH11176472A (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質及び該固体電解質を含む電気化学素子及び電池 | |
| JPH10334731A (ja) | 複合電解質及びその用途 | |
| JPH10294015A (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP3748995B2 (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JP3423832B2 (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電気化学素子 | |
| JPH0925384A (ja) | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該電解質を含む二次電池 | |
| JP4214691B2 (ja) | 電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電池用電極及び該電極を用いた電池 | |
| JP3458049B2 (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を含む電気化学素子 | |
| JP3614658B2 (ja) | 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途 | |
| JPH10188984A (ja) | 固体二次電池 | |
| JPH1036657A (ja) | 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途 | |
| JPH1017763A (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| JPH10204109A (ja) | 活性光線重合性組成物及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |