JPH11174666A - ネガ型水なし平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザーによる書き込み可能で、画像再現性及
び耐傷性良好なネガ型水なし平版印刷原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、シロキサン基及びフッ化ア
ルキル基から選択される少なくとも１つの基並びに不飽
和二重結合基及び水酸基から選択される少なくとも１つ
の基を含有する高分子化合物を含有する、露光によりシ
リコーンゴム層との密着性が低下する感光層と、その上
にシリコーンゴム層とを塗設したネガ型水なし平版印刷
原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いない
で印刷が可能な浸し水不要のネガ型平版印刷版（以下、
水なし平版と称すこともある）を作成するための平版印
刷原版に関し、特に画像再現性および耐傷性良好なネガ
型水なし平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層とシリコーンゴム層を
順次塗設したネガティブワーキング用浸し水不要感光性
平版印刷版として種々のものが提案されている。

【０００３】例えば、感光層に光により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）及び酸により加水分解等を生じ溶解
度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を
含有する組成物が特開昭63-88556号、特開平8-328240号
等に報告されている。特開平8-328240号には、上記感光
層中に、エノールエーテル基又はエノールチオエーテル
基を２個以上有する化合物と、酸基とヒドロキシル基又
はメルカプト基とを有する線状高分子化合物を含有させ
ることにより塗布乾燥時又は塗布乾燥後の加熱により３
次元架橋樹脂を形成するとともに、露光部分については
光酸発生剤から生じる酸の存在下で該架橋部分を加水分
解させることにより露光部のシリコーンゴム層の剥離性
を向上させて、現像液を用いて可溶化した感光層部分を
有効に除去する技術が記載されている。

【０００４】一方、近年プリプレスシステムやイメージ
セッター、レーザープリンターなどの出力システムの急
激な進歩によって、印刷画像をデジタルデータ化し、コ
ンピューター・トウ・プレート、コンピューター・トウ
・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得る
方法が提案されるようになり、これらの印刷システムの
ための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進めら
れている。特公昭４２−２１８７９号公報、特開昭５０
−１５８４０５号公報、特開平６−５５７２３号公報、
特開平６−１８６７５０号公報、米国特許５，３５３，
７０５号公報および国際公開ＷＯ−９４０１２８０号公
報等には、カーボンブラック等のレーザー光吸収剤およ
びニトロセルロース等の自己酸化性のバインダーを含有
した光熱変換層上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を
設け、レーザー照射によりシリコーンゴム層の一部を除
去してインク付着性とし、水なし印刷することが記載さ
れている。

【０００５】しかし、これらはシリコーンゴム層の除去
をレーザー照射による光熱変換層のアブレーションによ
り行うものであり、光熱変換層とシリコーンゴム層との
接着性が弱いため、特開平９−１４６２６５号公報に
は、支持体上に、光熱変換層にシリコーン架橋剤と反応
しうる基を側鎖に有する付加重合体を含有させ、該重合
体をシリコーンゴム層塗布乾燥時にシリコーンゴム層の
シリコーン架橋剤と反応させることにより、上記接着性
を改良する技術が報告されている。

【０００６】しかしながら、上記公知のネガティブワー
キング用湿し水不要感光性平版印刷版では、未だ感光層
とシリコーンゴム層との接着性が不十分であり、刷版取
り扱い時および印刷時に傷が入りやすく、その部分にイ
ンキが着肉し画像部となってしまう問題を有していた。
特に、ネガ型水なし平版印刷版ではシリコーンゴムが残
るのは未露光部であるので、感光層とシリコーンゴム層
とは十分に密着する必要がある。密着性が不十分である
と、現像時に密着していなければならない部分のシリコ
ーンゴム、特にシリコーンゴムが除去された画像部周縁
部の非画像部シリコーン層が除去されてしまい、画像が
解像度の低下を引き起こしていた。

【０００７】しかも、上記技術において、この接着性を
向上させるべくシリコーンゴム層中の架橋剤との反応性
を向上させるべく感光層中の架橋性成分を増量して用い
たり、架橋反応を起こし易くするためにシリコーンゴム
層塗布時の乾燥条件を高温長時間にしたりすると、感光
層の性能が低下して良好な画像が得られないという問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決することを目的とするものであり、レーザーによる
書き込み可能で、画像再現性及び耐傷性良好なネガ型水
なし平版印刷原版を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、上記課題は、下記(1)〜(2)によって解決すること
を見出した。 (1) 支持体上に、シロキサン基及びフッ化アルキル基か
ら選択される少なくとも１つの基（以下、シロキサン基
及び／又はフッ化アルキル基と称する）並びに不飽和二
重結合基及び水酸基から選択される少なくとも１つの基
（以下、不飽和二重結合基及び／又は水酸基と称する）
を含有する高分子化合物を含有する、露光によりシリコ
ーンゴム層との密着性が低下する感光層と、その上にシ
リコーンゴム層とを塗設したネガ型水なし平版印刷原
版。

【００１０】(2) 該感光層が、レーザー光を熱に変換す
る化合物を含有する上記(1)記載のネガ型水なし平版印
刷原版。

【００１１】本発明においては、シリコーンゴム層と密
着性のある不飽和二重結合基及び／又は水酸基に、更に
シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を含有する高
分子化合物を感光層中に含有させることにより、シリコ
ーンゴム層塗布乾燥時に感光層表面に高分子化合物が濃
縮して存在し、上記不飽和二重結合基及び／又は水酸基
がシリコーン層のシリコーン架橋剤と効率よく反応し共
有結合を形成するために、少ない添加量でシリコーンゴ
ム層と感光層とが極めて強く結合し、それによって、画
像再現性の向上、耐傷性の改良に大きな効果が見られた
ものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明において用いられる架橋を行ったシリコーン
ゴム層は、下記組成物Ａ（縮合型シリコーン）または組
成物Ｂ（付加型シリコーン）を硬化して形成した皮膜で
ある。 組成物Ａ： （ａ）ジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜４０，０００） １００重量部 （ｂ）縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 （ｃ）触媒 ０．０１〜４０重量部

【００１３】前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般式（イ）で示されるような繰り返し単位
を有するポリマーである。

【００１４】

【化１】

【００１５】式（イ）において、Ｒ¹ およびＲ² は炭素
数１〜１０アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基
（好ましくは、ビニル基）、炭素数６〜２０のアリール
基であり、またその他の適当な置換基を有していても良
い。一般的にはＲ¹ およびＲ ² の６０％以上がメチル
基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル
基などであるものが好ましい。このようなジオルガノポ
リシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるの
が好ましい。また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が
３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、
５，０００〜３６，０００である。

【００１６】成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれ
であってもよいが、次の一般式（ロ）で示されるような
ものが好ましい。 一般式（ロ） Ｒ¹ ｍ・Ｓｉ・Ｘｎ （ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上） ここでＲ¹ は先に説明したＲ¹ と同じ意味であり、Ｘは
つぎに示すような置換基である。 Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン Ｈまたは−ＯＨ、−ＯＣＯＲ³ 、−ＯＲ³ 、−Ｏ−
Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁴)Ｒ⁵ 、−Ｎ（Ｒ⁴)Ｒ⁵ などの有機置換基。
ここでＲ³ は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数
６〜２０のアリール基、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基を示す。

【００１７】成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、
マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸
ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは
塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。

【００１８】 組成物Ｂ： （ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜４０，０００） １００重量部 （ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 （ｆ）付加触媒 ０．００００１〜１重量部

【００１９】上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合した炭素数２〜１０のアルケニル基（より
好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノ
ポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜４０，０
００）で、アルケニル基は分子量末端、中間いずれにあ
ってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換
もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基である。また、成分（ｄ）には水
酸基を微量有することも任意である。成分（ｄ）は、数
平均分子量が３，０００〜４０，０００であり、より好
ましくは、５，０００〜３６，０００である。

【００２０】成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチ
ルシロキサン）共重合体などが例示される。

【００２１】成分（ｆ）としては、公知のものの中から
任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白
金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金な
どが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する
目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなど
のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素
三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも
可能である。

【００２２】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシ
リコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下
し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．
５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／
ｍ² である。

【００２３】ここに説明した水なし平版において、シリ
コーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工
しても良い。更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマ
ーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは
延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施し
ても良いが、マット加工の無いものの方が本発明では好
ましい。

【００２４】次いで本発明の露光によりシリコーンゴム
層との密着性が低下する感光層について詳述する。

【００２５】本発明では、上記感光層に、シロキサン基
及び／又はフッ化アルキル基（表面に偏在化する官能
基）と、不飽和二重結合基及び／又は水酸基（シリコー
ンゴム層のシリコーン架橋剤と反応しうる基）とを含有
する高分子化合物を含有する。本発明の上記高分子化合
物としては、不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖
に有する繰り返し単位とシロキサン基及び／又はフッ化
アルキル基を含有する繰り返し単位とを含有する付加共
重合体、あるいは不飽和二重結合基及び／又は水酸基と
シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを含有する
繰り返し単位を含有する付加重合体が挙げられる。

【００２６】本発明の高分子化合物は、シロキサン基及
び／又はフッ化アルキル基を含有することにより感光層
の表面部分に移行・濃縮することを一つの特徴とする。
シロキサン基の化学構造としては、例えば−Ｏ−Ｓｉ
（Ｒ¹¹)(Ｒ¹²)(Ｒ¹³) 、ポリシロキサン構造等が挙げら
れる（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じでも異なって
もよく、置換されていてもよい炭化水素基を表す）。フ
ッ化アルキル基の化学構造としては、例えば−Ｃ_hＦ
_2h+1（ｈは１〜１２の整数）、−（ＣＦ₂)_jＣＦ₂Ｈ（ｊ
は１〜１１の整数）、−Ｃ（Ｒ¹⁴)(Ｒ¹⁵）−Ｃ（Ｒ¹⁶)
(Ｒ¹⁷）−（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のうち少なくと
も１つがフッ素原子、その他は水素原子を表す）等が挙
げられる。

【００２７】本発明の付加重合体は、不飽和二重結合基
及び／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位、シロキ
サン基及び／又はフッ化アルキル基を含有する繰り返し
単位、並びに不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロ
キサン基及び／又はフッ化アルキル基とを含有する繰り
返し単位を、それぞれ２種以上含有していてもよい。

【００２８】また不飽和二重結合基及び／又は水酸基、
及びシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基のいずれ
も含有しない繰り返し単位を共重合成分として含有して
いてもよい。かかる共重合に用いる化合物としては、付
加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する化合物
であれば特に限定されるものではない。

【００２９】不飽和二重結合基及び／又は水酸基を側鎖
に有する好ましい繰り返し単位としては下記一般式
（Ａ）で示される繰り返し単位を、シロキサン基及び／
又はフッ化アルキル基を側鎖に有する好ましい繰り返し
単位としては下記一般式（Ｂ）で示される繰り返し単位
を、それぞれ挙げることができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】式（Ａ）及び（Ｂ）中、ａ¹ 及びａ² はそ
れぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ¹ 及びＸ² はそ
れぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表
す。Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又はフェニレン基
を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 及びＬ⁵ はそれぞれ置
換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚ¹ は−Ｃ＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 又は水酸基
を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ０又
は１を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜３０の整数を表
す。Ｑは下記で示す基を表し、ｂ¹ 、ｂ²、ｂ³ 、ｂ⁴
及びｂ⁵ はそれぞれ置換又は無置換の、炭素数１〜４の
アルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒｆは炭素数１
〜１０のフルオロアルキル基を表す。

【００３２】

【化３】

【００３３】また、不飽和二重結合基及び／又は水酸基
と、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを、同
一繰り返し単位内に有していてもよく、好ましい繰り返
し単位として、下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で示される繰
り返し単位を挙げることができる。

【００３４】

【化４】

【００３５】式（Ｃ）〜（Ｅ）中、ｃ¹ 及びｃ² はそれ
ぞれ水素原子又は−ＣＦ₃ を表す。ｄ¹ 及びｄ² はそれ
ぞれ水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ³ は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表す。Ｌ⁶ 及びＬ
⁷ はそれぞれ置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキ
レン基を表す。Ｙ³ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又はフェニレン基を表
す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は１を表す。ｋは１〜
５の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。Ｚ² は−Ｃ
＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ 又は水酸基を表す。Ｚ
³ は下記で示す基を表す。ａ³ は水素原子又はメチル基
を表す。ｅ¹ 、ｅ² 、ｅ³ 及びｅ⁴ はそれぞれメチル基
又はフェニル基を表す。ｉ及びｊはそれぞれ０〜３０の
整数を表す。

【００３６】

【化５】

【００３７】本発明に用いられる不飽和二重結合基及び
／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位、シロキサン
基及び／又はフッ化アルキル基を側鎖に有する繰り返し
単位、及び不飽和二重結合基及び／又は水酸基とシロキ
サン基及び／又はフッ化アルキル基とを同一繰り返し単
位内に有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示
す。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】本発明の上記付加重合体は、不飽和二重結
合基及び／又は水酸基を有する付加重合可能なエチレン
性不飽和モノマーと、シロキサン基及び／又はフッ化ア
ルキル基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを付加重合する方法、又は不飽和二重結合基及び／
又は水酸基とシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基
とを同一の化合物内に有する付加重合可能なエチレン性
不飽和モノマーを付加重合する方法により得ることがで
きる。あるいは、不飽和二重結合基及び／又は水酸基及
びシロキサン基及び／又はフッ化アルキル基を付加重合
体に高分子反応により導入する方法によっても得ること
ができる。

【００４２】各成分の含有量は、不飽和二重結合基及び
／又は水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）とシロ
キサン基及び／又はフッ化アルキル基を側鎖に有する繰
り返し単位（Ｂ）とを別々に用いる場合は、当該繰り返
し単位（Ａ）と（Ｂ）の比（重量比）が１：１０〜１
０：１、好ましくは１：５〜５：１であり、両成分の合
計が、密着性を向上させるために用いる前述の付加重合
体の内、３〜５０重量％含有されていることが好まし
く、より好ましくは５〜３０重量％である。

【００４３】また、不飽和二重結合基及び／又は水酸基
と、シロキサン基及び／又はフッ化アルキル基とを、同
一繰り返し単位に有する場合は、当該繰り返し単位が密
着性を向上させるために用いる前述の付加重合体の内、
３〜５０重量％含有されていることが好ましく、より好
ましくは５〜３０重量％である。

【００４４】本発明の上記付加重合体は、露光時シリコ
ーンゴム層との密着性が低下する感光層に含有される。
密着性の低下は露光により感光層とシリコーン層間の結
合が切断される場合、感光層を構成する重合体が分解し
感光層とシリコーン層界面の凝集力が低下する場合、感
光層が爆発的に凝集破壊する場合、感光層の一部が消滅
する場合、感光層が溶融する場合等を挙げることができ
る。かかる感光層としては、光を熱に変換する化合物を
含有する光熱変換層であってもよく、熱が加わることに
より、上記の如き変化を発現させてもよい。

【００４５】以下、感光層として、レーザー光を熱に変
換する化合物を含有する光熱変換層を用いる場合につい
て説明する。本発明に用いられる光熱変換層は書き込み
に使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機
能を有する層であり、少なくとも本発明の上記付加重合
体とともに、光熱変換剤を含む。

【００４６】光熱変換剤としては、有機顔料としては酸
性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カ
ーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良
等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カー
ボンブラック、ニグロシン類、有機色素としては「赤外
増感色素」（松岡著 Plenum Press, New York, NY (199
0)）、米国特許４，８３３，１２４号、ヨ−ロッパ特許
公開３２１，９２３号、米国特許４，７７２，５８３
号、米国特許４，９４２，１４１号、米国特許４，９４
８，７７６号、米国特許４，９４８，７７７号、米国特
許４，９４８，７７８号、米国特許４，９５０，６３９
号、米国特許４，９１２，０８３号、米国特許４，９５
２，５５２号、米国特許５，０２３，２２９号などに記
載の各種化合物、金属もしくは金属酸化物としてはアル
ミニウム、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、
酸化マンガン、酸化チタン等、この他にポリピロール、
ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能であ
る。

【００４７】その使用量は光熱変換層の総固形分重量に
対して、５重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜
４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％で
ある。

【００４８】本発明の光熱変換層においては、本発明の
付加重合体の他にフィルム形成能を有する高分子化合物
を用いても良い。光熱変換層に使用される高分子化合物
の例としては、ニトロセルロース、エチルセルロースな
どのセルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および
共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのス
チレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体。イソ
プレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、
ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体お
よび酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレ
ア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートな
どの縮合系各種ポリマーおよび、「J. Imaging Sci., P
59-64, 30(2), (1986)（Frechetら）」や「Polymers in
Electronics（Symposium Series, P11, 242, T. Davi
dson, Ed., ACS Washington, DC (1984) （Ito, Willso
n）」、「Microelectronic Engineering, P3-10, 13 (1
991) （E. Reichmanis, L.F. Thompson）」に記載のい
わゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用
可能である。その使用量は光熱変換層の総固形分重量に
対して、０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％
〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％
である。

【００４９】その他の添加物が光熱変換層のレーザー記
録感度を向上させたり、光熱変換層中の分散物の分散性
を向上させたり、支持体やプライマー層などの隣接する
層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて
添加される。

【００５０】例えば、レーザー記録感度を向上させるた
めに加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添
加することが考えられる、この場合には光熱変換層の急
激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上できる。
（これらの添加剤の例としては、アジドジカルボンアミ
ド、スルフォニルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンなどを使用することが出来る。）

【００５１】また、加熱により分解し酸性化合物を生成
する公知の化合物を添加剤として使用することが出来
る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することに
より、光熱変換層の構成物質の分解温度を大きく低下さ
せ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可
能である（これらの添加剤の例としては、各種のヨード
ニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレ
ート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスル
フォネート、トリアジンなどを使用することが出来
る）。

【００５２】光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料
を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に
影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤と
して使用される。接着性を向上させるために公知の密着
改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等）を添加しても良い。この他にも、塗布
性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の
添加剤が使用される。

【００５３】本発明に用いる上記の光熱変換層組成物
は、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエ
チルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルア
セテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケ
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基
板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．
０５〜１０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ましくは
０．１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。光熱変換層の膜厚は
厚すぎるとレーザー記録感度の低下など好ましくない結
果を与える。

【００５４】本発明の水なし平版は通常の印刷機にセッ
トできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる
荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的
な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げ
ることができ、より好ましくはアルミニウム、アルミニ
ウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とのアルミニウムとの合金）合金およびプラスチックフ
ィルムである。支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好
ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用い
る支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動す
る。一般には１００μｍから３００μｍが最も好まし
い。

【００５５】本発明においては、支持体と光熱変換層と
の間にプライマー層を設けることができる。本発明に用
いられるプライマー層としては、基板と光熱変換層間の
接着性向上や印刷特性向上のために種々のものを使用す
ることができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公
報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光
性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特
開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ
樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１
号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、
更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウ
レタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開
平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹
脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラ
チンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。

【００５６】更に、プライマー層を柔軟化させる目的
で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以
下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジ
エンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、
アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性ア
クリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ア
クリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。
その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範
囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても
良い。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿
って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接
着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニ
ウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン
粉末等の添加物を含有させることもできる。また、塗布
後、露光によって硬化させることもできる。一般に、プ
ライマー層の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ²
の範囲が適当であり、好ましくは０．３〜８ｇ／ｍ²で
あり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００５７】本発明の光熱変換層を用いた水無し平版印
刷版においては、記録に用いられるレーザー光エネルギ
ーが、本発明の水なし平版の光熱変換層において吸収さ
れて熱エネルギーに変換され、これに起因する、燃焼、
融解、分解、気化、爆発等の反応および物理変化によ
り、結果として光熱変換層とシリコーンゴム層間の密着
性が低下する。

【００５８】この際に、水なし平版を露光するのにレー
ザー光が使用される。使用されるレーザーはシリコーン
ゴム層が剥離除去されるのに十分な密着力の低下が起き
るのに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はな
く、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレー
ザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半
導体レーザーなどが使用できる。通常出力が５０ｍＷク
ラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格などの
実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の
固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用され
る。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域で
あり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用す
ることが多い。シリコーンゴム層の表面保護のためのフ
ィルムはレーザー露光する際にはそのままでも良いし、
剥がした後に露光しても良い。

【００５９】更に本発明では、感光層として、（イ）下
記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基又は式
（II）で示されるエノールチオエーテル基を少なくとも
２個以上有する化合物、（ロ）酸基とヒドロキシル基又
はメルカプト基とを有する線状高分子化合物及び（ハ）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を
含有する塗布液を塗布し、６０〜１５０℃で３０秒間〜
１０分間加熱して得られるものを用いることができる。

【００６０】 （Ｒ²¹)(Ｒ²²) Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³) −Ｏ− （Ｉ） （Ｒ²¹)(Ｒ²²) Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³) −Ｓ− （II） 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の
２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成
してもよい。

【００６１】上記感光層は、成分（イ）のエノールエー
テル基またはエノールチオエーテル基含有化合物と成分
（ロ）の線状高分子とが熱的に３次元架橋構造を形成し
ている。

【００６２】まず、本発明の成分（イ）のエノールエー
テル基およびエノ−ルチオエーテル基を含有する化合物
について説明する。一般式（Ｉ）のエノールエーテル基
および一般式（Ｉ）のエノールチオエーテル基におい
て、Ｒ²¹、 Ｒ²²及びＲ²³がアリール基の場合、一般に６
〜２０個の炭素原子（例えばフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、フェナントリル基等）を有し、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノ基、アミノ
アシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル
基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていても
よい。

【００６３】Ｒ²¹、 Ｒ²²及びＲ²³がアルキル基を表す場
合には、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の
直鎖、分岐又は脂環のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基等）を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により
置換されていてもよい。また、Ｒ²¹、 Ｒ²²及びＲ²³のい
ずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアル
ケニル基を形成する場合には通常３〜８、好ましくは５
又は６員環を表す。

【００６４】本発明において、一般式（Ｉ）のエノール
エーテル基および一般式（II）のエノールチオエーテル
基のうち、好ましいものは、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³のうち
ひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原
子であるエノールエーテル基またはエノールチオエーテ
ル基、更に好ましいものはＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³がすべて
水素であるビニルエーテル基またはビニルチオエーテル
基である。

【００６５】本発明では２つ以上のエノールエーテル基
またはエノールチオエーテル基を含有する種々の化合物
を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃
以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。成分
（イ）の好ましい化合物としては、下記一般式（III)又
は（IV）で示すエノールエーテル化合物またはエノール
チオエーテル化合物を挙げることができる。

【００６６】 Ａ−［−( Ｏ−Ｒ²⁴)_n−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ] _m （III) Ａ−［−Ｂ−Ｒ²⁴−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ] _m （IV） ここで、Ａはｍ価のアルキレン基、アリーレン基又はヘ
テロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の直
鎖又は分岐のアルキレン基を、Ｘは酸素原子または硫黄
原子を示す。ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の
整数を示す。

【００６７】一般式（III)で示される化合物は例えば、
Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal,
179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多
価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの
反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハ
ロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に準じて合成
することができる。

【００６８】一般式（III)で示されるエノールエーテル
化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、
１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，
２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに特
開平８−３２８２４０号公報に記載される一般式(III−
１）〜(III−41）で示される化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６９】一般式（III)で示されるエノールチオエー
テル化合物の具体例としてエチレングリコールジビニル
チオエーテル、トリエチレングリコールジビニルチオエ
ーテル、1,3-ブタンジオールジビニルチオエーテル、テ
トラメチレングリコールジビニルチオエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジビニルチオエーテル、トリメチロー
ルプロパントリビニルチオエーテル、トリメチロールエ
タントリビニルチオエーテル、ヘキサンジオールジビニ
ルチオエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニル
チオエーテル、テトラエチレングリコールジビニルチオ
エーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルチオエー
テル、ソルビトールテトラビニルチオエーテル、ソルビ
トールペンタビニルチオエーテル、エチレングリコール
ジエチレンビニルチオエーテル、トリエチレングリコー
ルジエチレンビニルチオエーテル、エチレングリコール
ジプロピレンビニルチオエーテル、トリメチロールプロ
パントリエチレンビニルチオエーテル、トリメチロール
プロパンジエチレンビニルチオエーテル、ペンタエリス
リトールジエチレンビニルチオエーテル、ペンタエリス
リトールトリエチレンビニルチオエーテル、1,2-ジ（ビ
ニルチオエーテルメトキシ）ベンゼン、1,2-ジ（ビニル
チオエーテルエトキシ）ベンゼン、ならびに特開平８−
３２８２４０号公報に記載される一般式(III−42）〜(I
II−57）で示される化合物を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。

【００７０】一方、一般式（IV) （Ｂ＝-CO-O-の場合）
で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アル
キルビニルエーテルとの反応により製造することができ
る。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル、
テレフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸
ジエチレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジエチレ
ンビニルチオエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルチ
オエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルチオエー
テル、イソフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、
マレイン酸ジエチレンビニルチオエーテル、フマル酸ジ
エチレンビニルチオエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルチオエーテル等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００７１】更に本発明において好適に用いられるビニ
ルエーテル基またはビニルチオエーテル基含有化合物と
しては、下記一般式（Ｖ）、（VI）および（VII)等で示
される活性水素を有するビニルエーテル化合物またはビ
ニルチオエーテル化合物とイソシアナート基を有する化
合物との反応により合成されるビニルエーテル基または
ビニルチオエーテル基含有化合物を挙げることができ
る。

【００７２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ²⁵−ＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ²⁵−ＣＯＯＨ (VI) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ²⁵−ＮＨ₂ (VII) ここで、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキ
レン基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。イ
ソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋
剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の
化合物を用いることができる。

【００７３】具体的には、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアナートアダクト型等を挙げることができる。

【００７４】上記イソシアナート基含有化合物と活性水
素含有ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基含
有化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテ
ル基またはビニルチオエーテル基をもつ種々の化合物が
できる。このような化合物の例として、特開平８−３２
８２４０号公報に記載される一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
20）で示される化合物を挙げることができるが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００７５】以上述べてきたエノールエーテル基または
エノールチオエーテル基を少なくとも２個含有する化合
物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用して
もよい。

【００７６】本発明の上記エノールエーテル基含有化合
物またはエノールチオエーテル基含有化合物と、熱架橋
可能な線状高分子化合物とを塗布溶剤に溶解、塗布し乾
燥中あるいは乾燥後に熱を加えることにより、酸の存在
下で加水分解可能な架橋構造を有する樹脂が得られる
が、この場合のエノールエーテル基またはエノールチオ
エーテル基を含有する化合物の添加量は、感光性組成物
の全固形分に対し、１〜80重量％、好ましくは3 〜50重
量％、より好ましくは5 〜30重量％の範囲である。エノ
ールエーテル基またはエノールチオエーテル基含有化合
物の添加量が少ないと架橋性が不足するため画像のＯＮ
／ＯＦＦが低下し、また多すぎると感度の低下が生じ
る。

【００７７】次にエノールエーテル化合物またはエノー
ルチオエーテル化合物と熱的に反応し３次元架橋樹脂を
形成する酸基を含有する線状高分子（ロ）について説明
する。

【００７８】本発明で使用される酸基と、ヒドロキシル
基又はメルカプト基とを有する線状高分子（ロ）は、エ
ノールエーテル基またはエノールチオエーテル基を少な
くとも２個有する化合物〔（イ）成分〕と熱的に架橋
し、その架橋部が酸により効率よく分解するものであれ
ば任意に選択して用いることができる。この場合、酸基
が架橋性基をかねることもできる。

【００７９】上記線状高分子は一般に線状高分子を得る
公知の方法により合成できるが、例えば、酸基、好まし
くはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン
アミド基等を有するビニルモノマーとそれらと共重合可
能な他のビニルモノマー（ヒドロキシル基またはメルカ
プト基を含有するものが好ましい）を共重合することに
よって得ることができる。

【００８０】酸基を含有するビニルモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香
酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮
酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイン酸モノエ
チルエーテル、２−( アクリルアミド) −２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００８１】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えばアクリロニトリルアクリルアミド、メ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエー
ト、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢
酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミ
ド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２−ヒド
ロキシエチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−
ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、
3-メルカプトエチルアクリレート、2-メルカプトエチル
メタクリレート等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００８２】酸基を含有するビニルモノマーと他の共重
合可能なモノマーとは任意の組合せでかつ任意の数のモ
ノマーを共重合させることができるが、酸基を含有する
ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの比率とし
ては重量％で２：９８〜８０：２０の範囲が適当であ
り、好ましい範囲としては５：９５〜７０：３０、より
好ましい範囲は５：９５〜３０：７０である。

【００８３】また酸基と、ヒドロキシル基又はメルカプ
ト基とを有する線状高分子（ロ）は、酸基を有するジヒ
ドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応、酸
基を有するジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物と
の共縮合等により得ることができる。例えば３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等の酸
基を有するジヒドロキシ化合物と、２，４−トリレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの
２量体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアナート）等のジイソシアナート化合物を等当
量で反応させることにより、カルボキシル基を含有する
線状ポリウレタン樹脂が得られる。又更にカルボキシル
基を有せず、イソシアナートと反応しない他の置換基を
有しても良いジオール化合物を併用しても良い。例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加体等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００８４】また線状高分子（ロ）は上記酸基を有する
ジオール、必要に応じて、上記他のジオールと２官能の
カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等と共縮合す
ることにより得ることができる。酸基を含有するジオー
ルと他のモノマー単位との比率としては重量％で２：９
８〜８０：２０の範囲が適当であり、好ましい範囲とし
ては５：９５〜７０：３０、より好ましい範囲は、５：
９５〜３０：７０である。

【００８５】また本発明で使用される酸基と、ヒドロキ
シル基又はメルカプト基とを有する線状高分子（ロ）と
して、フェノール性水酸基を含有する樹脂を挙げること
ができる。具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂
等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、
フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、フェノール性
水酸基を有するアクリル樹脂等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００８６】これらの線状高分子の分子量は、1,000 〜
1,000,000 、好ましくは1,500 〜200,000 である。線状
高分子の分子量が低すぎると架橋性が低下し、また高す
ぎると感度が低下する。これらのうち好適に用いられる
線状高分子としては酸基を含有するモノマーとヒドロキ
シル基またはメルカプト基を含有するモノマーを一定の
割合で含有した共重合体を挙げることができる。共重合
体の酸基を含むモノマーの含有率が５〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重
量％、ヒドロキシル基またはメルカプト基を含むモノマ
ーの含有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％の線状高分子が特
に好適に用いられる。

【００８７】本発明の線状高分子は単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の線状高分子の添加量は、感光性組成物の全固形分に
対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、
より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。線状高
分子の添加量が少なすぎると感度が低下し、多すぎると
架橋性が不足する。

【００８８】本発明で使用される活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発
生剤と言う場合がある）としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光により酸を発生する化合物、及びそれら
の混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００８９】例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sc
i. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer,
21, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願
平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C.
Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.
S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同
4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello
et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem.
& Eng. News, Nov.28, p31 (1988)、欧州特許第104,143
号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-
150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J.
V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 305０5 (197
8)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Po
lymer Bull., 14, 279 (1985) 、

【００９０】J. V. Crivello et al, Macromorecules,
14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivelloet al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州
特許第370,693 号, 同3,902,114 号、同233,567 号、同
297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、
同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,
013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第
2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載
のスルホニウム塩、

【００９１】J. V. Crivello et al, Macromorecules,
10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載
のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載
のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,81
5 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55
-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、
特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212
401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号に記載
の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curi
ng, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Che
m., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,
19(12), 377 (1896)、特開平2-161445号に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S. Hayaseet al, J. Polymer S
ci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polym
erSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985) 、Q. Q. Zh
u et al, J. Photochem.,36, 85, 39, 317 (1987)、B.
Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)，

【００９２】D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3
571 (1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Pe
rkin I, 1695 (1975) 、M. Rudinstein et al, Tetrahe
dron Lett., (17), 1445 (1975) 、J. W. Walker et a
l, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988) 、S. C. Bus
man et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191 (198
5)、H. M. Houlihan et al, Macoromolecules, 21, 200
1 (1988)、P. M. Collinset al, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 532 (1972) 、S. Hayase et al, Macromolec
ules, 18, 1799 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Ele
ctrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130
(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolecules,21, 2001
(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同15
6,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第
3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、
特開昭53-133022 号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護
基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Pr
eprints Japan, 38(8)、G. Berner et al, J. Rad. Cur
ing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55
(697), 45 (1983)、Akzo, H. Adachi et al, Polymer P
reprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84
515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、
米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,77
4 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-
140109号に記載のイミノスルフォネート等に代表され
る、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号に記載のジスルホン化合物、G.Buhr et al,S
PIE(1086),117,(1989)、R.Hayase et al,J.Photopolyme
r Sci.Technol,6(4),495(1993)、特開昭53-8128 号、特
願平2-212947号に記載のO-ナフトキノンジアジド化合物
を挙げることができる。

【００９３】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物、例えば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. So
c.,104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imagin
g Sci., 30(5)，218 (1986)、S. Kondo er al. Makromo
l. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988)、Y. Yamada e
t al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V.
Crivello er al. J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 3845 (1979) 、米国特許第3,849,137号、独国
特許第3,914,407 、特開昭63-26653号、特開昭55-16482
4 号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460387、特開昭63
-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号
に記載の化合物を用いることができる。

【００９４】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55 (1971) 、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329 (1970)、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第
126,712 号に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００９５】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （1) トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII)
で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX) で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９６】

【化９】

【００９７】式中、Ｒ²⁶は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ²⁷は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ
³ を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキ
サゾール誘導体（VIII) 及びＳ−トリアジン誘導体（I
X) の具体例としては、特開平８−３２８２４０号公報
に記載される(VIII −１）〜(VIII −８）及び化合物
（IX−１）〜（IX−10）を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００９８】（2) 下記一般式（Ｘ）で表されるヨード
ニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム
塩。

【００９９】

【化１０】

【０１００】式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及び
Ｒ³⁰は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又
はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリ
ール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては
炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜８のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
である。

【０１０１】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば BF
₄ ^- 、 AsF₆ ^- 、 PF₆ ^- 、 SbF₆ ^- 、 SiF₆ ^-、 ClO₄ ^- 、 CF₃S
O ^- 、 BPh₄ ^- （Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スル
ホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含
有染料等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。また、Ｒ²⁸ 、Ｒ²⁹及びＲ³⁰のうちの２つ
並びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結合又は置換基を
介して結合してもよい。

【０１０２】一般式（Ｘ）及び（XI）で示される上記オ
ニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al,
J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969) 、A. L. Maycok e
t al, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、E. Goethas e
tal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H.
M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、
J. B. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677
(1980) 、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473
号、特開昭53-101,331号に記載の方法により合成するこ
とができる。

【０１０３】一般式（Ｘ）及び（XI) のオニウム化合物
の具体例としては、特開平８−３２８２４０号公報に記
載される化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−22）及び化合物（XI
−１）〜（XI−34）が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【０１０４】（3) 下記一般式（XII)で表されるジスル
ホン誘導体又は下記一般式（XIII)で表されるイミノス
ルホネート誘導体。 Ａｒ³ −ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ⁴ (XII)

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ³¹は置換もしく
は未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａ¹ は置
換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又は
アリーレン基を示す。一般式（XII)及び（XIII) で示さ
れる化合物の具体例としては、特開平８−３２８２４０
号公報に記載される化合物(XII−１）〜(XII−12）及び
（XIII−１）〜（XIII−12）が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【０１０７】（４）下記一般式（XIV)で表されるｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物

【０１０８】

【化１２】

【０１０９】式中Ａ² は２価の置換もしくは未置換の脂
肪族残基、２価の置換もしくは未置換の芳香族基を挙げ
ることができる。一般式（XIV)で示される化合物の具体
例としては特開平８−３２８２４０号公報に記載される
化合物(XIV−１）〜(XIV−24）が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１１０】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全固形分を基準として通常0.００１〜４０重量％の範
囲であり、好ましくは０．１〜２０重量％、より好まし
くは０．２〜１０重量％の範囲である。酸を発生する化
合物の添加量が、少な過ぎると感度が低下し、また多す
ぎても感度が一定以上あがらずコストが高くなる。

【０１１１】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
前記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大させる化
合物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤など公知の種々の
化合物を添加することができる。

【０１１２】増感剤としては、ピレン、ペリレン等の電
子供与性化合物、あるいはメロシアニン色素、シアニン
色素等を使用できるが、これらに限定されるものではな
い。これらの増感剤と前記成分（ロ）との割合は、好ま
しくはモル比で0.０１／１〜２０／１、重量比で0.１／
１〜５／１の範囲である。

【０１１３】また、本発明の感光性組成物には着色剤と
して染料を用いることができるが、好適な染料としては
油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えば
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、
オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業
（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
どを挙げることができる。

【０１１４】これらの染料は、感光性組成物の全固形分
に対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.１〜３重量
％の割合で感光性組成物中に添加することができる。

【０１１５】更にシリコーンゴム層との接着性を強化す
るため少量のシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等を添加しても良い。塗布性を向上させるためにシ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系
表面配向剤を添加しても良い。

【０１１６】本発明の感光性組成物は上記各成分を溶解
する溶剤に溶解し塗布に用いられる。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエ
タン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチ
ルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸
エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１１７】溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％である。また
塗布量は一般的に固形分として好ましくは0.2 〜5.0 ｇ
／m²でありが、より好ましくは0.3 〜3.0 ｇ／m²であ
る。

【０１１８】上記成分（イ）〜（ハ）を含有する感光層
は、前述の光熱変換層を用いる場合と同様の支持体上に
設けることができる。また、光熱変換層の場合と同様
に、支持体と感光層との間にプライマー層を設けること
ができる。プライマー層の具体的例は前述の通りであ
る。

【０１１９】上記の塗布用溶液は公知の塗布技術を用い
て支持体上に塗布される。塗布技術の例としては、回転
塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアー
ナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテ
ン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、４０
〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾
燥機等を用いて乾燥される。成分（イ）と成分（ロ）と
の架橋は、感光性組成物の塗布、乾燥時に熱をかける方
法又は塗布乾燥後に熱をかける方法等が挙げられる。加
熱は、好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好ましくは８
０℃〜１３０℃で、５秒〜２０分間、好ましくは、２０
秒〜５分間行なう。

【０１２０】本発明の上記成分（イ）〜（ハ）を含有す
る感光層を用いた湿し水不要感光性平版印刷版は、塗布
乾燥時あるいは塗布乾燥後の加熱によりアセタール構
造、又はチオアセタール構造の架橋を形成し、３次元架
橋樹脂となる。従って、その架橋部は光酸発生剤から生
ずる酸の存在下で効率よく加水分解することにより露光
部のシリコーンゴム層の剥離性が向上するから、感度、
現像性に優れている。一方、塗布前にあらかじめ３次元
架橋させた場合は、この樹脂は塗布液に溶解しにくく、
支持体上にうまく塗布できない。従って、製造しやすさ
と上記したような感光性平版印刷版としての性能との両
方を有することができる。

【０１２１】本発明の上記成分（イ）〜（ハ）を含有す
る感光層を用いた湿し水不要感光性平版印刷版は通常、
像露光、現像工程を施される。像露光に用いられる活性
光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の
光源に使われるｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光も使用する事
ができ、また高密度エネルギービーム（レーザービーム
又は電子線）による走査露光も使用することができる。
このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザーなどが挙げられる。

【０１２２】本発明による感光層（光熱変換層を含む）
を有する湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を等し
て露光した後、画像部（露光部）の感光層の一部あるい
は全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、あるいはシリ
コーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場
合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が除
去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去さ
れる場合があり、これは現像液の強さによって制御する
ことができる。

【０１２３】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版の現像液として公知のものが使用できる
が、安全性の観点から、水または水を主成分とする水溶
性有機溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等
を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ま
しい。公知のものとしては、例えば、脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エ
ッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロ
ゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添
加したものや極性溶媒そのもの、例えば、 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） が挙げられる。

【０１２４】また上記有機溶剤系現像液に水を添加した
り、上記溶剤を界面活性剤を用いて水に可溶化したもの
や、更にその上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラアルキル
アンモニウムハイドライド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのような
有機アルカリ剤を添加することができる。

【０１２５】また場合によっては単に水道水やアルカリ
水を現像液として使用することができ、必要に応じて界
面活性剤や上記のような有機溶媒を加えることもでき
る。またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッド
などの染料を現像液に加えて現像と、画像部の染色を同
時に行うことも可能である。

【０１２６】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中で現像ブラシでこするなど、公知の方法で行
うことができる。現像液温は任意の温度で現像できるが
好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部の
インキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部とな
る。

【０１２７】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には現像後に染色液で染色さ
れる。染色液を軟らかいパッドにしみこませ、画像部を
軽くこすることにより、画像部のみが染色され、これに
よりハイライト部まで現像が十分に行われていることを
確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染
料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種
以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの
単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめた
ものが用いられる。染色性を向上させるためにカルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤などを
加えることも効果的である。

【０１２８】染色液により染色された刷版は、ついで水
洗し、その後乾燥する事が望ましいく、これにより版面
のべとつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向
上させることができる。またこのように処理された刷版
を積み重ねて保管する場合には版面を保護するために合
紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。

【０１２９】以上のような現像処理と染色処理、またそ
れに続く水洗乾燥処理は自動処理機で行うことが好まし
い。このような自動処理機の好ましいものは特開平２−
２２００６１号公報に記載されている。

【０１３０】また、上記水なし平版は接着層をシリコー
ンゴム層表面に張り合わせた後に、接着層を剥離するこ
とにより現像することも可能である。接着層は、シリコ
ーンゴム層の表面に密着できる公知のものがいずれも使
用できる。これらの接着層を可撓性支持体に設けたもの
が市販されており。例えば、住友スリーエム社の「スコ
ッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されている。

【０１３１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

【０１３２】実施例１〜４及び比較例１〜２ （支持体）厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成し支持体を作成
した。

【０１３３】（カーボンブラック分散液の作成）下記の
混合液をペイントシェーカーにて３０分間分散した後、
ガラスビーズをろ別してカーボンブラック分散液を作成
した。 ・カーボンブラック（＃４０ 三菱カーボン（株）製） ５．０ｇ ・クリスボン３００６ＬＶ （大日本インク工業（株）製ポリウレタン） ５．８ｇ ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有） ２．３ｇ ・ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製） ０．４ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ ｇ ・ガラスビーズ １６０ ｇ

【０１３４】（光熱変換層の形成）前記のゼラチン下塗
りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾
燥膜厚１μｍとなるように塗布し光熱変換層を形成し
た。 ・上記のカーボンブラック分散液 ５８ ｇ ・表−１の高分子化合物 ３．２ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ ｇ

【０１３５】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を前記光熱交換層上に塗布し、加熱（１２５℃、２
分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シ
リコーンゴム層を形成した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８ｇ ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．１６ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０．０ ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】実施例１〜４において、得られた本発明の
水なし平版のカバ−フィルムを剥離した後に、波長１０
６４ｎｍ、ビ−ム径２２．５μｍ（１／ｅ²)の半導体励
起ＹＡＧレ−ザ−を用いて連続線の書き込みを行った。
記録エネルギーは３６０ｍＪ／ｃｍ² とした。その後、
イソプロパノールを含ませた現像用バッドで版面を拭
き、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した。一
方、レーザー未照射部のシリコーン層は除去されずに水
なし平版表面に保持され、シャープなエッジのシリコー
ン画像が形成できた。

【０１３８】また、水なし平版を版面上パワー１１０ｍ
Ｗ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²)の半
導体レーザーを用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込
みを行った後、同様の現像を行った。解像力は８μｍで
シャープなエッジの水なし平版印刷版が形成された。こ
の記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網
点面積率２％から９８％までが版上に形成できた。ま
た、得られた水なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新
東化学（株）製）で、０．２５ミリのサファイア針で１
００ｇの荷重をかけてラインを書き、シリコーンゴム層
の耐傷性を評価した。このようにして形成された水なし
平版印刷版を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の
汚れのない良好な印刷物が得られた。

【０１３９】一方、実施例１〜４と全く同様にして、半
導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザーにて比較
例１〜２の水なし平版の書き込みを行った後、同様の現
像を行った。しかし、比較例１では、形成された水なし
版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、印
刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離する
ため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を示
した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点面
積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの残
る網点形状であった。比較例２では、形成された水なし
版の画像エッジは鮮明であったものの、これを印刷した
とき、印刷が進むに従ってエッジ部のシリコーンが脱離
した。また、実施例１〜４と同様な耐傷性の評価を行っ
たが、印刷において傷つけた部分にインキが着肉し、汚
れとなった。

【０１４０】実施例５〜８及び比較３ （支持体及び光変換層の形成）実施例１〜４及び比較例
１〜２で用いた表１の高分子化合物に代わりに表２の高
分子化合物を用い、同様にして光熱変換層を形成した。

【０１４１】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を上記光熱変換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１
分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの縮合型シ
リコーンゴム層を形成した。 ・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン ９．０ｇ ・メチルトリアセトキシシラン ０．３０ｇ ・ジブチル錫ジオクタエート ０．２０ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １６０．０ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】実施例５〜８及び比較例３に対し、実施例
１〜４と同様にして半導体励起ＹＡＧレーザー及び半導
体レーザーによる書き込みを行った後同様の現像を行っ
たところ、形成された水なし版の画像エッジは鮮明で、
２００線の網点形成においても網点面積率２％から９８
％までが版上に形成できた。更に、このようにして形成
された水なし平版印刷版を印刷機を用いて印刷したとこ
ろ、２万枚の汚れのない良好な印刷版が得られた。

【０１４４】比較例３では、形成された水なし版の画像
エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、印刷が進む
にしたがってエッジ部のシリコーンが脱離するため、画
像面積が増大してしまうなど種々の不都合を示した。ま
た、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率４％
から９６％までしか形成されず、フリンジの残る網点形
状であった。

【０１４５】実施例９〜１２及び比較例４ 陽極酸化したアルミニウム版上に下記感光液を乾燥重量
で１．７ｇ／ｍ² になるように塗布し、１００℃で１０
分間乾燥した。 ・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／2-ヒドロキシエチル メタクリレート＝20／55／25（重量比）、分子量 4.3万 １．８ｇ ・表３のポリマー ０．２ｇ ・下記化合物Ａ ０．４ｇ ・下記光酸発生剤 ０．１ｇ ・ジオキサン ５０．０ｇ

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【化１３】

【０１４８】次に、下記の塗布液を上記感光層上に塗布
し、加熱（１４０℃、２分）、乾燥することにより、乾
燥膜厚２．０μｍの付加型シリコーン層を形成した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．０ ｇ ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ １．２０ｇ ・ポリジメチルシロキサン（重合度８０００） ０．５０ｇ ・オレフィン−塩化白金酸 ０．２０ｇ ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．３０ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０．０ ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【０１４９】この印刷版に、濃度差０．１５のグレース
ケールを密着させ、２ｋＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距
離から２０秒露光を行った。露光した感光性平版印刷版
のラミネートフィルムを剥離し、１２０℃で５分間加熱
した後、トリプロピレングリコールの４０℃の液にプレ
ートを１分間浸漬し、水中で現像パッドにより擦ったと
ころ、露光部ではシリコーンゴム層が剥離され、感光層
が露出し、未露光部ではシリコーンゴム層が強固に残存
した水なし平版印刷版を得た。その際の画像性能を以下
に示した。

【０１５０】実施例９ 鮮明なネガ画像 実施例１０ 鮮明なネガ画像 実施例１１ 鮮明なネガ画像 実施例１２ 鮮明なネガ画像 比較例４ 未露光部のシリコーン層が一部剥離

【０１５１】

【発明の効果】本発明の水なしネガ型平版印刷版は、画
像再現性および耐傷性に優れ、またレーザー光によるヒ
ートモード記録が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、シロキサン基及びフッ化ア
   ルキル基から選択される少なくとも１つの基並びに不飽
   和二重結合基及び水酸基から選択される少なくとも１つ
   の基を含有する高分子化合物を含有する、露光によりシ
   リコーンゴム層との密着性が低下する感光層と、その上
   にシリコーンゴム層とを塗設したネガ型水なし平版印刷
   原版。
2. 【請求項２】 該感光層が、レーザー光を熱に変換する
   化合物を含有する請求項１記載のネガ型水なし平版印刷
   原版。