JPH11199606A - コロイド状金属酸化物を含有する水性エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が硬度及び屈
曲性に優れ、特に耐水性及び耐溶剤性に優れる水性エマ
ルションの製造方法の提供。 【解決手段】ラジカル重合性単量体、油溶性ラジカル重
合開始剤及びコロイド状金属酸化物からなる混合物を、
界面活性剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させ水性乳
化分散体を製造し、当該水性乳化分散体を加熱された水
性媒体中に滴下して、ラジカル重合性単量体を重合させ
る水性エマルションの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コロイド状金属酸
化物を含有する水性エマルションの製造方法に関するも
のであり、本発明より得られる水性エマルションは、貯
蔵安定性と水分揮散後の架橋性に優れるため、塗料、コ
ーティング剤、繊維・不織布用バインダー、粘着剤、接
着剤及び防錆剤等幅広い用途に利用でき、これらを使用
する技術分野で賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体は、接着
剤、シーリング材、塗料及びコーティング剤等の用途に
汎用されている。ところが、これらの用途分野では有機
溶剤の揮散による人体への有害性や環境汚染を避けるた
め、有機溶剤を使用しない水系の材料が求められてお
り、前記の加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体
についても水性エマルション化の必要性が増している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】加水分解性シリル基を
有する硬化性共重合体は、元来、加水分解しながら架橋
するという性質を備えているため、安定な水性エマルシ
ョンの状態で得ることは容易でない。このため、保存安
定性に優れる水性エマルションを得るために様々な試み
がなされている。例えば、特開平３−２２７３１２号公
報には（メタ）アクリル酸アルキルとアルコキシシリル
基を有する単量体を水性乳化重合する際に、得られる共
重合体の安定化を図る目的で上記単量体以外にアクリル
アミド、アクリル酸又はスチレンスルフォン酸のような
特定の水溶性単量体を０．１〜５重量％程度使用し共重
合させる方法が提案されている。又、特開平５−２５３
５４号公報には、加水分解性シリル基を有する単量体を
アミンイミド基を有する単量体とアルコール溶剤中で共
重合させた後、水を加えてエマルション化し、さらにア
ルコールを蒸散させる方法が提案されている。この他、
特開昭５９−１５２９７２号公報には、耐水性に優れた
シラン系合成樹脂のエマルションからなるコーティング
組成物として、ビニルシランとアクリル系単量体を重合
性乳化剤を用いて乳化重合し、得られたガラス転移点７
０℃以下の共重合体エマルションに、特定量のコロイダ
ルシリカを配合した組成物が開示されている。しかしな
がら、上記した様な従来の加水分解性シリル基を有する
硬化性共重合体を含有する自己硬化型水性エマルション
は、貯蔵安定性が不充分であり、さらに貯蔵安定性に優
れるものであっても、得られる塗膜の硬度、屈曲性、耐
水性及び耐溶剤性が不充分なものであり、満足な性能の
水性硬化性組成物は得られていなかった。

【０００４】本発明者らは、これらの問題を解決する水
性エマルションとして、アルコキシシリル基を有する単
量体等をミクロ懸濁重合して得られるアクリルシリコン
共重合体とコロイド状金属酸化物からなる水性エマルシ
ョンを見出している（特願平９−２５７８５２号）。し
かしながら当該エマルションは、上記問題を解決したも
のであるが、耐水性及び耐溶剤性の点で条件によっては
不充分なものであった。

【０００５】本発明者らは、貯蔵安定性に優れ、得られ
る塗膜が硬度及び屈曲性に優れ、特に耐水性及び耐溶剤
性に優れる水性エマルションの製造方法を見出すため鋭
意検討を行ったのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、ラジカル重合性単量体とコロイド状金属酸
化物とを特定の重合方法を行うことにより得られる水性
エマルションが、水分散状態では安定である上、成膜後
は速やかに架橋反応を起こし、優れた性能の無機／有機
複合体となり、特に耐水性及び耐溶剤性に優れることを
見い出し本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】◎ラジカル重合性単量体 本発明の製造方法では、種々のラジカル重合性単量体が
使用可能であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基
等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げら
れ、具体的には、アルコキシシリル基を有するラジカル
重合性単量体、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、スチ
レン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含
有芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び
マレイン酸等のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基
含有化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル、（メタ）アクリ
ル酸パーフルオロアルキル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、並びに（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル等が挙げられる。

【０００８】本発明の製造方法において、好ましいラジ
カル重合性単量体としては、アルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体０．５〜５０重量％及びそれと
共重合可能なラジカル重合性単量体９９．５〜５０重量
％からなる単量体混合物である。当該単量体混合物から
得られる共重合体（以下アクリルシリコン共重合体とい
う）は、当該共重合体のアルコキシシリル基又はシラノ
ール基とコロイド状金属酸化物とが結合を形成するた
め、得られる塗膜の架橋性が向上するため、塗膜の耐水
性及び耐溶剤性により優れたものとなる。以下、これら
の成分について説明する。

【０００９】○アルコキシシリル基を有するラジカル重
合性単量体 本発明で好ましく使用されるアルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体〔以下単量体(a) という〕は、
下記式（１）で示される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭
化水素基、Ｒ² はラジカル重合性基、Ｘはアルコキシ基
又はハロゲン原子、ａは０〜２までの整数である。Ｓｉ
に結合するＸ及びＲ¹ がそれぞれ二個以上の場合、それ
らは同一の基であっても異なる基であっても良い。） Ｒ² のラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基
が好ましく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビ
ニルエステル基及びビニルエーテル基等のラジカル重合
性の高い官能基がより好ましい。Ｘにおいて、アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基等
が挙げられ、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉが挙げられる。反応性と安定性のバランスから、Ｘと
しては炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。

【００１２】単量体(a) の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン
及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン等が挙げられる。当該単量体は、二種以上を併用し
てもよい。

【００１３】○単量体(a) と共重合可能なラジカル重合
性単量体 上記単量体(a) と共重合可能なラジカル重合性単量体
〔以下単量体(b) という〕としては、（メタ）アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、上記で挙げたもの
と同様のものが使用できる。単量体(a) と単量体(b) の
混合物を使用する場合において、得られるアクリルシリ
コン共重合体として、シラノール基を有するものを製造
する場合は、上記の他、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体も
使用することができる。一方、アクリルシリコン共重合
体として、アルコキシシリル基を有し、ほとんどシラノ
ール基を有しない共重合体を製造する場合は、アルコキ
シリル基の加水分解を促進させる当該カルボキシル基を
有する単量体を使用しないことが望ましい。これらの単
量体は単独で使用することもできるが、通常は塗膜物性
のバランスがとれるよう複数成分選定することが好まし
い。

【００１４】単量体(b) としては、共重合性に優れ、得
られる共重合体の塗膜物性等に優れることから、炭素数
１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、スチレン、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びグリ
シジル（メタ）アクリレートが好ましい。又、アクリル
シリコン共重合体としてシラノール基を有するものを製
造する場合は、（メタ）アクリル酸も好ましい。耐候性
や強度、耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するた
め、単量体成分の合計量１００重量部に対し、（メタ）
アクリル酸エステルを少なくとも５０重量部使用するこ
とが好ましい。

【００１５】単量体(a) と単量体(b) の好ましい使用割
合は、単量体(a) ０．５〜５０重量％及び単量体(b) ９
９．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、単量体
(a)３〜２０重量％及び単量体(b) ９７〜８０重量％で
ある。単量体(a) の割合が０．５に満たない場合は、単
量体(a) を構成成分とする効果が発揮されず、他方５０
重量％を越えるとエマルションの安定性が低下しやす
い。

【００１６】◎油溶性ラジカル重合開始剤 本発明における油溶性ラジカル重合開始剤は、油溶性の
ものであれば種々のものが使用可能であり、２０℃の水
に対する溶解度が１０重量％以下のものが好ましく、反
応温度において単量体混合物中に溶解するものが好まし
い。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、
１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル及び
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ
系開始剤、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシドジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート及
びｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が
好適に用いられる。これら重合開始剤の量は、使用する
ラジカル重合性単量体の合計量に対して、０．１〜１０
重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％の
範囲に設定される。

【００１７】◎コロイド状金属酸化物 本発明で用いるコロイド状金属酸化物とは、ケイ素、ア
ルミニウム、チタン及びジルコニウム等の金属の酸化物
が、水中又は有機溶媒中に微分散したゾルを意味する。
具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニ
ア等のゾルが挙げらる。コロイド状金属酸化物の一次粒
子の粒子径は通常２〜１００ｎｍであり、特に５〜５０
ｎｍのものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、
メタノール、エタノール及びプロパノール等のモノアル
コール、エチレングリコール及びプロピレングリコール
等のグリコール、キシレンブタノール等の芳香族基含有
アルコール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテル等のグリコールエーテル、並びにメチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げら
れる。上記したコロイド状金属酸化物の中でもシリカゾ
ル（コロイダルシリカ）が最も一般的に使用され、本発
明においても好ましく用いられる。水中又は有機溶媒中
に分散したコロイダルシリカは、いずれも一次粒子の粒
子径が、上記と同様に通常２〜１００ｎｍであり、特に
５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられる。本発明で
は、ラジカル重合性単量体への分散性に優れる点で、有
機溶剤に分散したコロイダルシリカを使用することが好
ましい。コロイダルシリカは、水又は有機溶剤の分散液
として市販されており、例えば、フデライトＡＴ（旭電
化工業製）、スノーテックス（日産化学製）、オルガノ
シシカゾル（日産化学製）、ルドックス（デュポン
製）、ナルコアグ（ナショナルアルミネート製）及びサ
イトロン（モンサントケミカル製）等が挙げられる。

【００１８】本発明において、コロイド状金属酸化物の
割合は、コロイド状金属酸化物／ラジカル重合性単量体
＝２０〜９８／８０〜５（重量比）が好ましく、より好
ましくは３０〜８５／７０〜１５である。ラジカル重合
性単量体の割合が２０未満では塗膜の耐衝撃性や下地と
の密着性が不充分となり、他方９８を越えると、塗膜の
屈曲性や密着性が低下したり、もろくなる場合がある。

【００１９】◎界面活性剤 界面活性剤としては、通常の乳化重合において汎用され
る、アニオン系、ノニオン系及びカチオン系等の各種界
面活性剤を用いることができるが、得られる組成物の塗
膜が、耐水性及び耐候性に優れるため、ラジカル重合性
基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。

【００２０】当該ラジカル重合性界面活性剤としては、
下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基と
イオン解離性基を含有するものが好ましい。

【００２１】

【化２】Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ ・・・・（２）

【００２２】（式中、Ｚは、上記成分(a) と共重合可能
なラジカル重合性二重結合を有する有機基、ＡＯはオキ
シアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙはイオン解離性
基を示す。） 前記一般式（２）における好ましいＺは、芳香族炭化水
素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基
又は脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造単位である。さらに、Ｚ
におけるラジカル重合性二重結合としては、（メタ）ア
リル基、プロペニル基又はブテニル基等が好ましい。

【００２３】界面活性剤の好ましいイオン性はアニオン
であり、従ってＹとしては、基（ＡＯ）n とアニオン性
の基で結合可能であり、当該アニオン性の基にカチオン
がイオン結合した塩が好ましい。好ましいＹの具体例と
しては、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＮ
ａ、−ＣＯＯＮＨ₄ 、−ＰＯ₃ Ｎａ₂ 及び−ＰＯ₃ （Ｎ
Ｈ₄ ）₂ 等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ₃ Ｎａ
又は−ＳＯ₃ ＮＨ₄ である。基（ＡＯ）n におけるｎは
２以上の整数である。ｎが１の場合は、単量体(a)中の
アルコキシシリル基が不安定になり分解しやすくなって
しまう。好ましいｎとしては、３００以下であり、より
好ましくは５〜５０である。ｎが５未満であると、前記
単量体(a) 中のアルコキシシリル基の安定性が不足し易
くなる場合があり、一方ｎが３００を越えると得られる
硬化性エマルションから形成される塗膜の物性が低下す
る傾向を示すことがある。又、基（ＡＯ）n における単
位Ａ、すなわちアルキレン基としては、エチレン基又は
プロピレン基が好ましい。

【００２４】上記界面活性剤の代表例としては、下記化
３、化４又は化５等で表される化合物が挙げられる。各
式中、Ｙはいずれもイオン解離性基であり、その好まし
い具体例は既述のとおりである。

【００２５】

【化３】

【００２６】化３中のＲ³ としては、炭素数６〜１８の
直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２７】

【化４】

【００２８】化４中のＲ³ としては、炭素数６〜１８の
直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２９】

【化５】

【００３０】化５中のＲ⁴ は、水素原子又はメチル基で
あり、又Ｒ⁵ としては、炭素数８〜２４のアルキル基が
好ましい。

【００３１】界面活性剤の好ましい使用量は、前記ラジ
カル重合性単量体１００重量部当たり、０．５〜２０重
量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部である。

【００３２】◎水性エマルションの製造方法 本発明の水性エマルションの製造方法は、ラジカル重合
性単量体、油溶性ラジカル重合開始剤及びコロイド状金
属酸化物からなる混合物を、界面活性剤の存在下に水性
媒体中に乳化分散させ水性乳化分散体を製造し、当該水
性乳化分散体を加熱された水性媒体中に滴下して、ラジ
カル重合性単量体を重合させるものである。ラジカル重
合性単量体、油溶性ラジカル重合開始剤及びコロイド状
金属酸化物からなる混合物は、油溶性ラジカル重合開始
剤をラジカル重合性単量体に溶解させ、当該溶液中にコ
ロイド状金属酸化物を攪拌下添加混合して得ることがで
きる。当該混合物を水性媒体中に乳化分散させる方法と
しては、通常の回転式ホモミキサー等により、当該混合
物と水性媒体との混合物を攪拌する方法、又は水性媒体
中に当該混合物を添加する方法等で十分に乳化分散させ
ることができる。界面活性剤は単量体混合物に混合して
おいても、水性媒体中に添加しておいても良い。ラジカ
ル重合性単量体、油溶性ラジカル重合開始剤、コロイド
状金属酸化物、界面活性剤及びからなる乳化分散体は微
粒子である必要があり、好ましい粒径としては０．０２
〜２μｍであり、より好ましくは０．１〜１．０μｍで
ある。この様な粒子径の水性乳化分散体とすることによ
り、重合後に得られる水性エマルションの粒子径を小さ
くすることができ、得られる各重合体の組成が均一とな
り、塗膜が耐溶剤性及び耐水性に優れるものとなる。こ
の様な粒子径にするためには、回転式ホモミキサーによ
る処理後に、高圧式乳化分散機（ホモジナイザー）、タ
ービン型ミキサー等高度の剪断エネルギーを有する分散
装置を用いて粒子径を微細化することが望ましい。

【００３３】ラジカル重合性単量体及びコロイド状金属
酸化物の合計量と水性媒体との好ましい比率は、ラジカ
ル重合性単量体及びコロイド状金属酸化物の合計量１０
０重量部当たり、水性媒体２０〜１５０重量部である。

【００３４】本発明により、アクリルシリコン共重合体
を製造する場合には、単量体(a) におけるアルコキシシ
リル基の安定化のため、ｐＨ緩衝剤を配合することが好
ましい。ｐＨ緩衝剤の配合は、単量体等の水性媒体中へ
の分散操作において、事前に水性媒体に溶解させておく
ことも、単量体等と一緒に水性媒体中に添加しても良
い。ｐＨ緩衝剤としては、水性媒体のｐＨを６〜１０に
保持するのに適した緩衝剤が好ましく、有機酸、無機
酸、塩基及びそれらの塩類が挙げられ、具体的な化合物
としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アニリン及び
ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、安全性、低
価格等の面から、炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。
緩衝剤は単独又は２種以上を併用することができる。使
用量は一般的には水性乳化分散体中の濃度が０．０１〜
５重量％であるのが好ましい。

【００３５】本発明においては、上記水性媒体が少量仕
込まれ、かつ、重合開始剤の分解温度以上に加熱された
撹拌下の反応器内に、上述の方法によって得られたラジ
カル重合性単量体を主成分とする水性乳化分散体を滴下
する。反応器へ仕込んでおく水性媒体の好ましい量は、
反応器に滴下する水性乳化分散体１００重量部当たり、
１０〜５０重量部程度である。本発明においては、単量
体溶液の乳化分散粒子中に油溶性ラジカル重合開始剤が
含まれているため、各分散微細粒子内で重合が起こる。
このような疎水性粒子内で単量体を重合させる重合法
は、一般にはミクロ懸濁重合と称されており、該重合法
によれば、水溶性開始剤により乳化剤を形成するミセル
内で単量体を重合させる乳化重合法と比較して、コロイ
ド状金属酸化物が各粒子内に均等に分布させることがで
きる。よって該エマルションより得られる塗膜はコロイ
ド状金属酸化物が均一に分布した塗膜となり、特にアク
リルシリコン共重合体の場合、共重合体中のアルコキシ
シリル基と、コロイド状金属酸化物表面のシラノール基
の縮合反応により均一な架橋塗膜が形成される。水性分
散体は滴下ロートから反応器内に徐々に滴下することが
好ましく、又重合温度は、通常４０〜１００℃が好まし
い。

【００３６】◎使用方法 本発明で得られる水性エマルションは、種々の基材に塗
工し、常温又は加熱下に水分を揮発させれば塗膜が得ら
れる。当該塗膜は、特にラジカル重合性単量体として、
単量体(a) を使用する場合には、得られるアクリルシリ
コン共重合体に由来するアルコキシシリル基又はシラノ
ール基と、コロイド状金属酸化物表面のシラノール基の
縮合反応により架橋・硬化する。架橋反応は室温でも迅
速に進むが、更に架橋を促進したい場合は、硬化触媒を
配合することもできる。硬化触媒として、例えばイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート及びイソプロピ
ルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の
有機チタネート化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート及びジブチル錫マレート等の有機錫化合物、
並びにパラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒が挙げ
られる。

【００３７】○その他の成分 本発明で得られる水性エマルションには、塗料、コーテ
ィング剤、繊維・不織布用バインダー、粘・接着剤及び
防錆剤等の用途に常用される各種の添加剤、例えばクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム及びチタンホワイト等の充
填剤、顔料、染料、成膜助剤、可塑剤、湿潤・分散・消
泡等に用いられる各種界面活性剤、帯電防止剤、増粘
剤、チクソトロピー性付与剤、凍結防止剤、各種架橋
剤、防曇剤、滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外線防止
剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、並びに防錆剤等を
必要に応じて適量添加することができる。本発明では、
水系の塗料に使用される成膜助剤を配合することが好ま
しい。成膜助剤としては、ブチルセルソルブ等のセルソ
ルブ、カルビトール及びトリプロピレングリコール−ｎ
−ブチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられ
る。

【００３８】◎用途 本発明の水性エマルションは、被覆剤やバインダー等と
して好適である。適用可能な基材としては、例えばガラ
ス、スレート、金属、木材、プラスチック及びコンクリ
ート等が挙げられる。被覆剤の用途を更に具体的に示す
と、土木・建築を目的とした、塗料、耐酸性雨用塗料、
防汚性塗料及び溌水剤、電気電子部品の防湿コーティン
グ剤、磁気テープのバックコート剤等が挙げられ、これ
ら以外の用途としては、シーリング剤、繊維処理剤、繊
維・不織布用バインダー、インキ用バインダー及び粘着
剤等が挙げられる。

【００３９】粘着剤として利用した場合は、耐熱性に優
れるため、高温下での使用に於いてもクリープを起こし
たり剥がれたりすることがなく、長時間安定した接着強
度を保つという特長を有する。高温下での再剥離性が優
れるので、マスキングテープや表面保護テープとして利
用できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における「部」は、全て
重量部を意味する。又、実施例で使用された界面活性剤
の「アクアロンＨＳ１０」〔第一工業製薬（株）製〕は
下記化６で表されるラジカル重合性乳化剤であり、コロ
イド状金属酸化物として使用された「スノーテックスＸ
ＢＡ−ＳＴ」〔日産化学工業（株）製〕は、粒子径１０
〜２０ｎｍの有機溶媒（キシレン−ｎ−ブタノール）分
散コロイダルシリカであり、「スノーテックス３０」
〔日産化学工業（株）製〕は粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐ
Ｈ９．５〜１０．５の水性コロイダルシリカである。

【００４１】

【化６】

【００４２】○実施例１ (1) 水性乳化分散体の調製工程 表１に示すラジカル重合性単量体、コロイド状金属酸化
合物、油溶性ラジカル重合開始剤、ｐＨ緩衝剤、ラジカ
ル重合性界面活性剤及び水を、表１に示す配合量で混合
し、ホモミキサーで乳化分散処理を施して、水性乳化分
散体を調製した。尚、単量体混合物の粒径は、およそ
０．２μｍであった。

【００４３】

【表１】

【００４４】(2) 重合工程 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水７０部を仕込み、液温を８５℃に昇温
したのち、撹拌下で上記の水性乳化分散体を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後内液を９０℃に昇温し、更に１
時間保持して重合を完了した。重合中に液分離及びブロ
ッキングは起こらず、重合は安定に行われた。得られた
水性エマルションにおいて、共重合体の平均粒径は０．
２３μｍであった。得られた水性エマルションの固形分
１００部に対して、トリプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル（以下ＴＰＮＢと略す）を１０部配合し、
水性組成物を製造した。得られた組成物を使用し、バー
コーターを用いてクロメート処理アルミニウム板上に膜
厚１６ミクロンの塗膜を作成した。塗装板を２３℃４０
％ＲＨで２週間養生後、得られた塗膜について以下の評
価を行った。それらの結果を表２に示す。

【００４５】・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
４．２に従い評価した。 ・屈曲性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１に準じ、心棒の
直径１０ｍｍのものを使用して評価した。 表における○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかなひびが見られる、×；白化
又は剥がれる ・密着性：ごばん目（１０×１０＝１００）カット後セ
ロテープ剥離で評価し、塗膜が残存する目数を表中に表
示した。 ・耐水性：塗装板を沸騰水に３時間浸漬後の外観観察に
よって評価した。 表における○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかに白化する、×；顕著に劣化
する ・耐キシレン性：塗膜を荷重１ｋｇでキシレンラビング
試験（１００回）を実施し、塗膜の変化を評価した。 表における○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかに跡が残る、×；塗膜が剥が
れる

【００４６】○実施例２ 実施例１における“スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ”を２
０部使用した以外は、すべて実施例１と同一条件により
水性エマルションを製造した。得られた水性エマルショ
ンを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合して組
成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結
果を表２に示す。

【００４７】○比較例１ “スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ”を使用せずに、その他
成分及び操作は、すべて実施例１と同一条件により水性
エマルションを製造した。得られた水性エマルションを
使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合して組成物
を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を
表２に示す。

【００４８】○比較例２ 比較例１で得られた水性エマルションに“スノーテック
ス３０”１０部を添加した後、ホモミキサーにより十分
に撹拌して、水性エマルションを得た。得られた水性エ
マルションを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配
合して組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。そ
れらの結果を表２に示す。

【００４９】○比較例３ 実施例１において油溶性重合開始剤を使用せずに水性乳
化分散液を製造した。即ち、重合開始剤であるロンガリ
ッド０．６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．４部、並びに炭酸水素ナトリウムを添加した水性媒
体に、水性乳化分散液を滴下し、その他の条件は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。得られた水性エマル
ションを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合し
て組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それら
の結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】○実施例３ 実施例１において、単量体の種類及び割合を以下に変更
する以外は実施例１と同様にして水性エマルションを製
造した。 ・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン １０部 ・メチルメタクリレート ４０部 ・ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 得られた水性エマルションを使用し、実施例１と同様し
てＴＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例１と同様
に評価した。それらの結果を表３に示す。

【００５２】○実施例４ 実施例３における“スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ”を２
０部使用した以外は、すべて実施例３と同一条件により
水性エマルションを製造した。得られた水性エマルショ
ンを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合して組
成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結
果を表３に示す。

【００５３】○比較例４ “スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ”を使用せずに、その他
成分及び操作は、すべて実施例３と同一条件により水性
エマルションを製造した。得られた水性エマルションを
使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合して組成物
を製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を
表３に示す。

【００５４】○比較例５ 比較例４で得られた水性エマルションに“スノーテック
ス３０”１０部を添加した後、ホモミキサーにより十分
に撹拌して、水性エマルションを得た。得られた水性エ
マルションを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配
合して組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。そ
れらの結果を表３に示す。

【００５５】○比較例６ 実施例３において油溶性重合開始剤を使用せずに水性乳
化分散液を製造した。即ち、重合開始剤であるロンガリ
ッド０．６部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．４部、並びに炭酸水素ナトリウムを添加した水性媒
体に、水性乳化分散液を滴下し、その他の条件は実施例
３と同様にして乳化重合を行った。得られた水性エマル
ションを使用し、実施例１と同様してＴＰＮＢを配合し
て組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。それら
の結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明により得られる水性エマルション
は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が硬度及び屈曲性
に優れ、特に耐水性及び耐溶剤性に優れるものであり、
塗料、コーティング剤、繊維・不織布用バインダー、粘
着剤、接着剤及び防錆剤等幅広い用途に適用でき、工業
的な価値が大きいものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性単量体、油溶性ラジカル重
   合開始剤及びコロイド状金属酸化物からなる混合物を、
   界面活性剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させ水性乳
   化分散体を製造し、当該水性乳化分散体を加熱された水
   性媒体中に滴下して、ラジカル重合性単量体を重合させ
   ることを特徴とする水性エマルションの製造方法。
2. 【請求項２】ラジカル重合性単量体が、アルコキシシリ
   ル基を有するラジカル重合性単量体０．５〜５０重量％
   及びそれと共重合可能なラジカル重合性単量体９９．５
   〜５０重量％からなる単量体混合物であることを特徴と
   する請求項１記載の水性エマルションの製造方法。
3. 【請求項３】界面活性剤が、一般式Ｚ−（ＡＯ）ｎ−Ｙ
   （式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有する有機基、
   ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙはイ
   オン解離性基示す）で表されるラジカル重合性界面活性
   剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいず
   れかに記載の水性エマルションの製造方法。
4. 【請求項４】コロイド状金属酸化物がコロイダルシリカ
   である請求項１、請求項２又は請求項３のいずれかに記
   載の水性エマルションの製造方法。