JPH11190887A - 新規なヒドラジドの型を含有する写真材料 - Google Patents
新規なヒドラジドの型を含有する写真材料Info
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- JPH11190887A JPH11190887A JP10270486A JP27048698A JPH11190887A JP H11190887 A JPH11190887 A JP H11190887A JP 10270486 A JP10270486 A JP 10270486A JP 27048698 A JP27048698 A JP 27048698A JP H11190887 A JPH11190887 A JP H11190887A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/42—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having hetero atoms attached to the substituent nitrogen atom
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
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- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規な型の反応性ヒドラジドを含有する写真
材料を提供すること。 【解決手段】 以下の一般式Ｉにより示される新規な型
のヒドラジド化合物を含有するハロゲン化銀写真材料を
開示する。 写真材料は好ましくはグラフィックアート記録材料であ
る。高い階調及び優れたハードドットの質が得られる。
材料を提供すること。 【解決手段】 以下の一般式Ｉにより示される新規な型
のヒドラジド化合物を含有するハロゲン化銀写真材料を
開示する。 写真材料は好ましくはグラフィックアート記録材料であ
る。高い階調及び優れたハードドットの質が得られる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は向上した階調及び画質を生ずる
写真材料、特にグラフィックアート材料に関する。
写真材料、特にグラフィックアート材料に関する。
【０００２】
【発明の背景】グラフィックアートの再現プロセスの場
合、連続階調を有するように見える原稿画像がカメラフ
ィルムの場合の光学的手段又は記録計フィルムの場合の
電子的手段によって多数の網点及び／又は線の集合によ
り再現される。再現される画像の色調は網点と線の寸法
及びそれらの濃度の両方により影響される。原稿の黒と
白の相対的割合を厳密に表現（ｅｘａｃｔｌｙ ｒｅｎ
ｄｅｒ）する方法で露光されるグラフィックアートフィ
ルムは十分な濃度の網点と線を与えなければならない；
これに関する別の理由は、さらなる複製サイクルにおい
てか又は印刷版の直接露光の間に実質的量のコピー光が
網点と線を透過してはいけないことである。従って現像
すると高いコントラスト又はいわゆる「リス階調」を示
す写真要素が非常に望ましい。さらに形成されるか又は
再現される網点と線は十分に形作られた形態（ｗｅｌｌ
−ｓｈａｐｅｄ ｆｏｒｍ）及び鮮鋭なエッジを示さな
ければならない。
合、連続階調を有するように見える原稿画像がカメラフ
ィルムの場合の光学的手段又は記録計フィルムの場合の
電子的手段によって多数の網点及び／又は線の集合によ
り再現される。再現される画像の色調は網点と線の寸法
及びそれらの濃度の両方により影響される。原稿の黒と
白の相対的割合を厳密に表現（ｅｘａｃｔｌｙ ｒｅｎ
ｄｅｒ）する方法で露光されるグラフィックアートフィ
ルムは十分な濃度の網点と線を与えなければならない；
これに関する別の理由は、さらなる複製サイクルにおい
てか又は印刷版の直接露光の間に実質的量のコピー光が
網点と線を透過してはいけないことである。従って現像
すると高いコントラスト又はいわゆる「リス階調」を示
す写真要素が非常に望ましい。さらに形成されるか又は
再現される網点と線は十分に形作られた形態（ｗｅｌｌ
−ｓｈａｐｅｄ ｆｏｒｍ）及び鮮鋭なエッジを示さな
ければならない。
【０００３】高いコントラストと優れた網点の質のこの
最も望まれている組み合わせは通常「リス質」と呼ばれ
る。最適リス質を達成するという目的は、特別に設計さ
れるグラフィックアート材料及び適切な処理システムの
組み合わせにより達せられる。そのような処理システム
の第１の群は、単独の現像薬としてのヒドロキノンの存
在及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａ
ｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３９，
ｐ．２２１−２２３，（１９４５）でＹｕｌｅにより記
載されたような感染現像機構を起こさせる低いが決定的
な亜硫酸イオン含有率を特徴とする従来の「リス現像
液」を含む。この型の現像は自触媒的に進行すると思わ
れる。亜硫酸イオンの低濃度はアルデヒド−重亜硫酸塩
付加物の漸進的溶解により保持される。しかしこれらの
通常のリス現像液は時間の経過においていくぶん不安定
であり、酸化及び疲労の両方のために複雑な補充システ
ムが必要である。さらにそれらの現像容量は、それらが
単独の現像薬としてヒドロキノンを含有することのため
に限られている。
最も望まれている組み合わせは通常「リス質」と呼ばれ
る。最適リス質を達成するという目的は、特別に設計さ
れるグラフィックアート材料及び適切な処理システムの
組み合わせにより達せられる。そのような処理システム
の第１の群は、単独の現像薬としてのヒドロキノンの存
在及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａ
ｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３９，
ｐ．２２１−２２３，（１９４５）でＹｕｌｅにより記
載されたような感染現像機構を起こさせる低いが決定的
な亜硫酸イオン含有率を特徴とする従来の「リス現像
液」を含む。この型の現像は自触媒的に進行すると思わ
れる。亜硫酸イオンの低濃度はアルデヒド−重亜硫酸塩
付加物の漸進的溶解により保持される。しかしこれらの
通常のリス現像液は時間の経過においていくぶん不安定
であり、酸化及び疲労の両方のために複雑な補充システ
ムが必要である。さらにそれらの現像容量は、それらが
単独の現像薬としてヒドロキノンを含有することのため
に限られている。
【０００４】もっと最近、いわゆる「ハードドットラピ
ッドアクセス（ｈａｒｄ ｄｏｔＲａｐｉｄ Ａｃｃｅ
ｓｓ）」現像液が市場に導入され、それは優れた安定性
を線とスクリーンドットの再現における「リス質」と組
み合わせている。そのような現像液及び対応する適切な
写真材料の例にはＦＵＪＩ ＰＨＯＴＯ ｌｔｄ／によ
り販売されているＧＲＡＮＤＥＸシステム、ＡＧＦＡ−
ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．により販売されているＡＧＦ
ＡＳＴＡＲ及びＥＡＳＴＭＡＮ ＫＯＤＡＫＣｏ．によ
り販売されているＵＬＴＲＡＴＥＣシステムが含まれ
る。これらのシステムのいくつかは、核生成機構により
誘導される写真技術の分野でずっと以前から既知のヒド
ラジン誘導体のコントラスト増強作用を利用している。
Ｓｉｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ ４，６５０，７４
６に記載の通り、ヒドラジン化合物の利用はヒドロキノ
ン型の現像薬と組み合わせて補助現像薬を用いることを
可能にし、現像容量を増加させることができる。それは
空気酸化に対して現像液を保護し、それによりその有効
可使時間を延長するために比較的高い亜硫酸塩濃度が存
在することも許す。さらに、写真要素又は現像液中に導
入されるヒドラジン化合物についての初期の開示にはＳ
ｍｉｔｈ ＵＳ ２，４１０，６９０、Ｓｔａｕｆｆｅ
ｒ ＵＳ ２，４１９，９７４、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ Ｕ
Ｓ ２，４１９，９７５及びＨｕｎｓｂｅｒｇｅｒ Ｕ
Ｓ ２，８９２，７１５ならびに“Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕ
ｅｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｖｅ
ｌｏｐｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒａｚｉ
ｎｅ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉ
ｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ”という標題のＳｔａｕｆｆｅｒ，Ｓ
ｍｉｔｈ及びＴｒｉｖｅｌｌｉによる文献、Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３８，ｐ．２９１−２９
８，Ｏｃｔ．１９４４が含まれる。それ以来写真の世界
は写真用途において用いるためのヒドラジンの化学につ
いての広範囲の研究を行ってきており、新規なヒドラジ
ン誘導体について及び写真要素又は現像液における既知
のもしくは新規なヒドラジンと他の有用な成分の組み合
わせについての最近の特許文献は豊富である。
ッドアクセス（ｈａｒｄ ｄｏｔＲａｐｉｄ Ａｃｃｅ
ｓｓ）」現像液が市場に導入され、それは優れた安定性
を線とスクリーンドットの再現における「リス質」と組
み合わせている。そのような現像液及び対応する適切な
写真材料の例にはＦＵＪＩ ＰＨＯＴＯ ｌｔｄ／によ
り販売されているＧＲＡＮＤＥＸシステム、ＡＧＦＡ−
ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．により販売されているＡＧＦ
ＡＳＴＡＲ及びＥＡＳＴＭＡＮ ＫＯＤＡＫＣｏ．によ
り販売されているＵＬＴＲＡＴＥＣシステムが含まれ
る。これらのシステムのいくつかは、核生成機構により
誘導される写真技術の分野でずっと以前から既知のヒド
ラジン誘導体のコントラスト増強作用を利用している。
Ｓｉｍｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ ４，６５０，７４
６に記載の通り、ヒドラジン化合物の利用はヒドロキノ
ン型の現像薬と組み合わせて補助現像薬を用いることを
可能にし、現像容量を増加させることができる。それは
空気酸化に対して現像液を保護し、それによりその有効
可使時間を延長するために比較的高い亜硫酸塩濃度が存
在することも許す。さらに、写真要素又は現像液中に導
入されるヒドラジン化合物についての初期の開示にはＳ
ｍｉｔｈ ＵＳ ２，４１０，６９０、Ｓｔａｕｆｆｅ
ｒ ＵＳ ２，４１９，９７４、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ Ｕ
Ｓ ２，４１９，９７５及びＨｕｎｓｂｅｒｇｅｒ Ｕ
Ｓ ２，８９２，７１５ならびに“Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕ
ｅｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｖｅ
ｌｏｐｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒａｚｉ
ｎｅ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉ
ｃ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ”という標題のＳｔａｕｆｆｅｒ，Ｓ
ｍｉｔｈ及びＴｒｉｖｅｌｌｉによる文献、Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．２３８，ｐ．２９１−２９
８，Ｏｃｔ．１９４４が含まれる。それ以来写真の世界
は写真用途において用いるためのヒドラジンの化学につ
いての広範囲の研究を行ってきており、新規なヒドラジ
ン誘導体について及び写真要素又は現像液における既知
のもしくは新規なヒドラジンと他の有用な成分の組み合
わせについての最近の特許文献は豊富である。
【０００５】初期に認識された実行上の問題は、コント
ラストへの最大の効果を得るために、ヒドラジン化合物
を含有するか又はこれらの化合物を含有する写真要素と
一緒に用いられる現像液に必要な高いｐＨレベルを原因
とした。ＮｏｔｈｎａｇｌｅＵＳ ４，２６９，９２９
の記載はこの問題に回答をもたらした。ここには写真要
素又は現像液中のヒドラジン化合物を含む高コントラス
ト現像のための方法が開示されており、該現像液はさら
にヒドロキノン現像薬、３−ピラゾリジノン現像薬、亜
硫酸イオン及び「コントラスト−増強量」のアミノ化合
物を含有した。好ましい実施態様の場合、ヒドラジン化
合物は写真材料に導入された。１９８１年５月２６日発
行のこの特許に従うと、この成分の特別な組み合わせは
現像液にいくぶん穏やかなアルカリ性ｐＨを用いること
を許しながら所望の高いコントラスト及び網点の質の特
性を保持する。この方法で完成材料のリス質、現像液の
高い現像容量及び長い有効寿命の優れた組み合わせが達
成された。
ラストへの最大の効果を得るために、ヒドラジン化合物
を含有するか又はこれらの化合物を含有する写真要素と
一緒に用いられる現像液に必要な高いｐＨレベルを原因
とした。ＮｏｔｈｎａｇｌｅＵＳ ４，２６９，９２９
の記載はこの問題に回答をもたらした。ここには写真要
素又は現像液中のヒドラジン化合物を含む高コントラス
ト現像のための方法が開示されており、該現像液はさら
にヒドロキノン現像薬、３−ピラゾリジノン現像薬、亜
硫酸イオン及び「コントラスト−増強量」のアミノ化合
物を含有した。好ましい実施態様の場合、ヒドラジン化
合物は写真材料に導入された。１９８１年５月２６日発
行のこの特許に従うと、この成分の特別な組み合わせは
現像液にいくぶん穏やかなアルカリ性ｐＨを用いること
を許しながら所望の高いコントラスト及び網点の質の特
性を保持する。この方法で完成材料のリス質、現像液の
高い現像容量及び長い有効寿命の優れた組み合わせが達
成された。
【０００６】それ以来、ヒドラジン、ほとんどの場合ア
シルヒドラジドの性能を向上させる、特にそれを１０．
５近辺のｐＨを有し、アミンブースターなどの特別な成
分を含有していない通常のラピッドアクセス現像液と組
み合わせて使用できるようにするための強力な研究が行
われてきた。特定の新規なヒドラジド誘導体は、例えば
ＪＰ−Ａ ５７−９９６３５、ＥＰ ０ ２１７ ３１
０、ＪＰ−Ａ ６１−２７０７４４、ＪＰ−Ａ ６２−
８９９５８、ＥＰ ０ ２８３ ０４０、ＥＰ０ ３０
１ ７９９、ＵＳ ４，８１６，３７３、ＵＳ ４，８
４７，１８０、ＪＰ−Ａ ６３−２９４５５２、ＪＰ−
Ａ ６３−４４６４９、ＪＰ−Ａ ６３−８７１５、Ｅ
Ｐ ０ ２８３ ０４０、ＪＰ−Ａ ０１−１００５３
０、ＥＰ ０ ３４５ ０２５、ＪＰ−Ａ ０１−２０
１６５０、ＥＰ ０ ３５６８９８、ＤＥ ３８ ２９
０７８、ＵＳ ４，９５０，５７８、ＵＳ ５，０２
８，５１０、ＥＰ ０ ３９９ ４６０、ＵＳ ５，０
０６，４４５、ＪＰ−Ａ ０１−２８５９４０、ＵＳ
４，９８８，６０４、ＵＳ ４，９９４，３６５、ＪＰ
−Ａ ０２−３００４７４、ＪＰ−Ａ ０２−３０２７
５０、ＪＰ−Ａ０２−８４１、ＪＰ−Ａ ０２−９４
７、ＥＰ ０ ４４４ ５０６、ＥＰ０ ４７９ １５
６、ＪＰ−Ａ ０４−２８３７４３、ＥＰ ０ ５３９
９２５及びＵＳ ５，２１２，０４５に記載されてい
る。
シルヒドラジドの性能を向上させる、特にそれを１０．
５近辺のｐＨを有し、アミンブースターなどの特別な成
分を含有していない通常のラピッドアクセス現像液と組
み合わせて使用できるようにするための強力な研究が行
われてきた。特定の新規なヒドラジド誘導体は、例えば
ＪＰ−Ａ ５７−９９６３５、ＥＰ ０ ２１７ ３１
０、ＪＰ−Ａ ６１−２７０７４４、ＪＰ−Ａ ６２−
８９９５８、ＥＰ ０ ２８３ ０４０、ＥＰ０ ３０
１ ７９９、ＵＳ ４，８１６，３７３、ＵＳ ４，８
４７，１８０、ＪＰ−Ａ ６３−２９４５５２、ＪＰ−
Ａ ６３−４４６４９、ＪＰ−Ａ ６３−８７１５、Ｅ
Ｐ ０ ２８３ ０４０、ＪＰ−Ａ ０１−１００５３
０、ＥＰ ０ ３４５ ０２５、ＪＰ−Ａ ０１−２０
１６５０、ＥＰ ０ ３５６８９８、ＤＥ ３８ ２９
０７８、ＵＳ ４，９５０，５７８、ＵＳ ５，０２
８，５１０、ＥＰ ０ ３９９ ４６０、ＵＳ ５，０
０６，４４５、ＪＰ−Ａ ０１−２８５９４０、ＵＳ
４，９８８，６０４、ＵＳ ４，９９４，３６５、ＪＰ
−Ａ ０２−３００４７４、ＪＰ−Ａ ０２−３０２７
５０、ＪＰ−Ａ０２−８４１、ＪＰ−Ａ ０２−９４
７、ＥＰ ０ ４４４ ５０６、ＥＰ０ ４７９ １５
６、ＪＰ−Ａ ０４−２８３７４３、ＥＰ ０ ５３９
９２５及びＵＳ ５，２１２，０４５に記載されてい
る。
【０００７】感染現像を担うアシルヒドラジドの核生成
機構についての研究はＳｉｍｓｏｎ，ＳＰＳＥ，２５ｔ
ｈ Ｆａｌｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９８５），
ｐ．４８に見いだすことができる。他の研究にはＫｉｔ
ｃｈｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖ
ｏｌ．３５，（１９８７），ｐ．１６２、Ｓｈｉｎｏａ
ｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．３５，（１９８７），ｐ．１８１及びＫｏｂａ
ｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．４３，
（１９９５），ｐ．１８６が含まれる。
機構についての研究はＳｉｍｓｏｎ，ＳＰＳＥ，２５ｔ
ｈ Ｆａｌｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９８５），
ｐ．４８に見いだすことができる。他の研究にはＫｉｔ
ｃｈｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖ
ｏｌ．３５，（１９８７），ｐ．１６２、Ｓｈｉｎｏａ
ｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．３５，（１９８７），ｐ．１８１及びＫｏｂａ
ｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．４３，
（１９９５），ｐ．１８６が含まれる。
【０００８】重要な技術的現状打破はＥＰ ０ ２８６
８４０及びＵＳ ５，１０４，７６９に開示されてい
るスルホンアミド−アリールヒドラジドの開発及び利用
であり、それは非常に反応性で有効な型であることが証
明された。他の主な進歩は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ ＵＳ
４，９７５，３５４に開示されているようないわゆる
「導入されたブースター」と組み合わされたヒドラジ
ド、特にスルホンアミド−アリールヒドラジドの使用で
あり、ブースターは現像液ではなく写真材料自身中に導
入されることができる。さらに別のグラフィックアート
システムは、例えばＥＰ ０ ３９３ ７２０、ＥＰ
０ ３９３ ７２１、ＥＰ ０ ３９９４６０、ＵＳ
５，２５８，２５９、ＥＰ ０ ４２０ ００５、ＵＳ
５，２５２，４３８及びＵＳ ５，２６２，２７４に
開示されているような例えば促進剤又は現像抑制剤など
の写真的に有用な基を放出することができるヒドラジン
の型の利用に基づいている。
８４０及びＵＳ ５，１０４，７６９に開示されてい
るスルホンアミド−アリールヒドラジドの開発及び利用
であり、それは非常に反応性で有効な型であることが証
明された。他の主な進歩は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ ＵＳ
４，９７５，３５４に開示されているようないわゆる
「導入されたブースター」と組み合わされたヒドラジ
ド、特にスルホンアミド−アリールヒドラジドの使用で
あり、ブースターは現像液ではなく写真材料自身中に導
入されることができる。さらに別のグラフィックアート
システムは、例えばＥＰ ０ ３９３ ７２０、ＥＰ
０ ３９３ ７２１、ＥＰ ０ ３９９４６０、ＵＳ
５，２５８，２５９、ＥＰ ０ ４２０ ００５、ＵＳ
５，２５２，４３８及びＵＳ ５，２６２，２７４に
開示されているような例えば促進剤又は現像抑制剤など
の写真的に有用な基を放出することができるヒドラジン
の型の利用に基づいている。
【０００９】ヨーロッパ特許出願出願番号９７２０１９
０２に、ピリジニウム、キノリニウム又はイソキノリニ
ウム基を含む置換基をオルト位に有する新規な種類の活
性アリールヒドラジドが開示されている。この種類のヒ
ドラジドを用い、高い階調が得られた。しかしこの型の
ヒドラジドは露光強度又は現像の時間の関数としての有
意な網点成長に導く重要な画像太り（ｉｍａｇｅ ｓｐ
ｒｅａｄ）を引き起こす。５０％網点原稿の適正な露光
の場合にこれは小さい網点（５％又はそれ未満）の劣っ
た質を生ずる。
０２に、ピリジニウム、キノリニウム又はイソキノリニ
ウム基を含む置換基をオルト位に有する新規な種類の活
性アリールヒドラジドが開示されている。この種類のヒ
ドラジドを用い、高い階調が得られた。しかしこの型の
ヒドラジドは露光強度又は現像の時間の関数としての有
意な網点成長に導く重要な画像太り（ｉｍａｇｅ ｓｐ
ｒｅａｄ）を引き起こす。５０％網点原稿の適正な露光
の場合にこれは小さい網点（５％又はそれ未満）の劣っ
た質を生ずる。
【００１０】本発明は写真ハロゲン化銀材料におけるヒ
ドラジン化合物についての記載を拡張し、上記で引用さ
れたヨーロッパ特許出願出願番号９７２０１９０２の記
載のさらなる改良を成す。
ドラジン化合物についての記載を拡張し、上記で引用さ
れたヨーロッパ特許出願出願番号９７２０１９０２の記
載のさらなる改良を成す。
【００１１】
【発明の目的】本発明の目的は、写真材料において用い
るための新規な種類の反応性ヒドラジンを提供すること
である。
るための新規な種類の反応性ヒドラジンを提供すること
である。
【００１２】本発明のさらなる目的は、フィルム又は現
像液中に特別なブースターを必要とせずに、高い階調、
高い最大濃度、再現される網点と線のパターンの優れた
質ならびに抑制された画像太りを示す写真材料、特にグ
ラフィックアート記録材料を提供することである。
像液中に特別なブースターを必要とせずに、高い階調、
高い最大濃度、再現される網点と線のパターンの優れた
質ならびに抑制された画像太りを示す写真材料、特にグ
ラフィックアート記録材料を提供することである。
【００１３】
【発明の概略】本発明の目的は、支持体、少なくとも１
つの乳剤層及び場合により１つ又はそれ以上の他の親水
性層を含む写真材料であって、該乳剤層又は該乳剤層に
隣接する他の親水性層が一般式Ｉ：
つの乳剤層及び場合により１つ又はそれ以上の他の親水
性層を含む写真材料であって、該乳剤層又は該乳剤層に
隣接する他の親水性層が一般式Ｉ：
【００１４】
【化３】
【００１５】又は該式Ｉの２量体の形態に従う化合物を
含有し、式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示すことを特徴とする写真材料
を提供することにより実現される。
含有し、式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示すことを特徴とする写真材料
を提供することにより実現される。
【００１６】最も好ましい実施態様の場合、Ｑはプロパ
ルギル基を有するピリジニウム基である。
ルギル基を有するピリジニウム基である。
【００１７】
【発明の詳細な記述】本発明の一般式に従う化合物の典
型的例を下記に示す：
型的例を下記に示す：
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】本発明の核生成剤は当該技術分野における
熟練者に既知の通常の合成戦略を用いて製造することが
できる。いくつかの代表的例の合成を詳細に説明する。
熟練者に既知の通常の合成戦略を用いて製造することが
できる。いくつかの代表的例の合成を詳細に説明する。
【００２３】核生成剤Ｎ−Ｉの合成： 一般的反応式：
【００２４】
【化８】
【００２５】中間体（ａ）の合成：１４１ｍｌの無水酢
酸中の５０．４ｍｌ（０．５モル）の２−メチル−ピリ
ジン及び７５．６ｇ（０．５モル）のｏ．−ニトロ−ベ
ンズアルデヒドの混合物を４５時間還流させた。反応混
合物を冷まし、５００ｍｌの氷−水中に注いだ。粗生成
物を濾過により単離し、４００ｍｌの水及び６０ｍｌの
１０％ＮａＨＣＯ３−溶液で洗浄した。残留生成物を７
００ｍｌのメチレンクロリドに溶解し、シリカ上で濾過
した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をエタノールから
結晶化させた。（７０．８ｇ、６３％） 中間体（ｂ）の合成：７００ｍｌのＭｅＯＨ中の７０．
８ｇの中間体（ａ）を、触媒として活性炭担持Ｐｄを用
いて水素化した。触媒を濾過により除去し、メタノール
を減圧下で蒸発させた。油状の残留物を１００ｍｌのヘ
キサンで処理した。中間体（ｂ）はいくらかの困難さを
以て結晶化した。化合物をｔ．−ブチル−メチル−エー
テル／ヘキサン １／１から再結晶させた。（５２．５
ｇ、８５％） 中間体（ｃ）の合成：５２．５ｇの中間体（ｂ）を１２
２ｍｌの濃塩酸及び３０ｇの氷に溶解した。混合物を０
℃未満に冷却し、温度を０℃未満に保ちながら３０ｍｌ
の水中の１８．３ｇのＮａＮＯ2の溶液を加えた。反応
を−４℃において半時間続けさせた。温度を０℃未満に
保ちながら１３２ｍｌの濃塩酸及び６０ｍｌの水中の２
３９ｇのＳｎＣｌ2．２Ｈ２Ｏの溶液を４０分かけて加
えた。反応を５℃において１５分間続けさせた。反応混
合物を１０ＮのＮａＯＨを用いて中和し、１リットルの
メチレンクロリドを用いて抽出した。メチレンクロリド
を１．５リットルの水で洗浄した。集められた水の画分
を１リットルの水で抽出した。集められたメチレンクロ
リド画分をＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で蒸発させ
た。油状の残留物を５０ｍｌのヘキサンで処理した。粗
ヒドラジンを媒体から沈澱させ、濾過により単離した。
粗ヒドラジンを１２０ｍｌのギ酸メチル及び５ｍｌのジ
メチルホルムアミド中で８時間還流させた。溶媒を減圧
下で蒸発させ、油状の残留物を３００ｍｌの水で処理し
た。ヒドラジド（ｃ）が沈澱し、それを濾過により単離
した。粗ヒドラジドを酢酸エチルから再結晶させ、１５
０ｍｌのヘキサン及び５０ｍｌのｔ．−ブチル−メチル
−エーテルで処理した。（４４ｇ、６９％） 核生成剤Ｎ−Ｉの合成：１４．５ｇのヒドラジド（ｃ）
を１２０ｍｌのアセトンに溶解した。４６．８ｍｌの臭
化プロパルギルを加え、混合物を７時間還流させた。核
生成剤Ｎ−Ｉを媒体から沈澱させ、５００ｍｌのアセト
ン及び５０ｍｌのＭｅＯＨで処理し、最後にＭｅＯＨ／
ＥｔＯＨ−混合物から再結晶させた。（１２ｇ、５６
％）。
酸中の５０．４ｍｌ（０．５モル）の２−メチル−ピリ
ジン及び７５．６ｇ（０．５モル）のｏ．−ニトロ−ベ
ンズアルデヒドの混合物を４５時間還流させた。反応混
合物を冷まし、５００ｍｌの氷−水中に注いだ。粗生成
物を濾過により単離し、４００ｍｌの水及び６０ｍｌの
１０％ＮａＨＣＯ３−溶液で洗浄した。残留生成物を７
００ｍｌのメチレンクロリドに溶解し、シリカ上で濾過
した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をエタノールから
結晶化させた。（７０．８ｇ、６３％） 中間体（ｂ）の合成：７００ｍｌのＭｅＯＨ中の７０．
８ｇの中間体（ａ）を、触媒として活性炭担持Ｐｄを用
いて水素化した。触媒を濾過により除去し、メタノール
を減圧下で蒸発させた。油状の残留物を１００ｍｌのヘ
キサンで処理した。中間体（ｂ）はいくらかの困難さを
以て結晶化した。化合物をｔ．−ブチル−メチル−エー
テル／ヘキサン １／１から再結晶させた。（５２．５
ｇ、８５％） 中間体（ｃ）の合成：５２．５ｇの中間体（ｂ）を１２
２ｍｌの濃塩酸及び３０ｇの氷に溶解した。混合物を０
℃未満に冷却し、温度を０℃未満に保ちながら３０ｍｌ
の水中の１８．３ｇのＮａＮＯ2の溶液を加えた。反応
を−４℃において半時間続けさせた。温度を０℃未満に
保ちながら１３２ｍｌの濃塩酸及び６０ｍｌの水中の２
３９ｇのＳｎＣｌ2．２Ｈ２Ｏの溶液を４０分かけて加
えた。反応を５℃において１５分間続けさせた。反応混
合物を１０ＮのＮａＯＨを用いて中和し、１リットルの
メチレンクロリドを用いて抽出した。メチレンクロリド
を１．５リットルの水で洗浄した。集められた水の画分
を１リットルの水で抽出した。集められたメチレンクロ
リド画分をＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で蒸発させ
た。油状の残留物を５０ｍｌのヘキサンで処理した。粗
ヒドラジンを媒体から沈澱させ、濾過により単離した。
粗ヒドラジンを１２０ｍｌのギ酸メチル及び５ｍｌのジ
メチルホルムアミド中で８時間還流させた。溶媒を減圧
下で蒸発させ、油状の残留物を３００ｍｌの水で処理し
た。ヒドラジド（ｃ）が沈澱し、それを濾過により単離
した。粗ヒドラジドを酢酸エチルから再結晶させ、１５
０ｍｌのヘキサン及び５０ｍｌのｔ．−ブチル−メチル
−エーテルで処理した。（４４ｇ、６９％） 核生成剤Ｎ−Ｉの合成：１４．５ｇのヒドラジド（ｃ）
を１２０ｍｌのアセトンに溶解した。４６．８ｍｌの臭
化プロパルギルを加え、混合物を７時間還流させた。核
生成剤Ｎ−Ｉを媒体から沈澱させ、５００ｍｌのアセト
ン及び５０ｍｌのＭｅＯＨで処理し、最後にＭｅＯＨ／
ＥｔＯＨ−混合物から再結晶させた。（１２ｇ、５６
％）。
【００２６】核生成剤Ｎ−ＩＩの合成： 一般的反応式：
【００２７】
【化９】
【００２８】中間体（ａ）の合成：１４３ｇ（０．９５
モル）の２−ニトロ−ベンズアルデヒドを１７８ｍｌの
無水酢酸に溶解した。８８ｇ（０．９５モル）の４−メ
チル−ピリジンを加え、反応混合物を１２時間還流させ
た。混合物を６００ｇの氷中に注ぎ、１０ＮのＮａＯＨ
−溶液を用いて中和した。中間体（ａ）が媒体から沈澱
した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄した。粗生
成物をさらに精製せずに用いた（１９５ｇ、９１％）。
モル）の２−ニトロ−ベンズアルデヒドを１７８ｍｌの
無水酢酸に溶解した。８８ｇ（０．９５モル）の４−メ
チル−ピリジンを加え、反応混合物を１２時間還流させ
た。混合物を６００ｇの氷中に注ぎ、１０ＮのＮａＯＨ
−溶液を用いて中和した。中間体（ａ）が媒体から沈澱
した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄した。粗生
成物をさらに精製せずに用いた（１９５ｇ、９１％）。
【００２９】中間体（ｂ）の合成：１９５ｇ（０．８６
モル）の中間体（ａ）を１３００ｍｌのメタノールに溶
解した。５ｇの活性炭担持Ｐｄを加えた。化合物（ａ）
を４５℃及び５４バールの圧力において１時間半水素化
した。触媒を濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去し
た。粗生成物を分取カラムクロマトグラフィーにより精
製した（溶離剤：酢酸エチル）（１０２ｇ、６０％）。
モル）の中間体（ａ）を１３００ｍｌのメタノールに溶
解した。５ｇの活性炭担持Ｐｄを加えた。化合物（ａ）
を４５℃及び５４バールの圧力において１時間半水素化
した。触媒を濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去し
た。粗生成物を分取カラムクロマトグラフィーにより精
製した（溶離剤：酢酸エチル）（１０２ｇ、６０％）。
【００３０】中間体（ｃ）の合成：１０１ｇ（０．５０
９モル）の中間体（ｂ）を２１１ｍｌの濃塩酸中に懸濁
させた。２４０ｍｌの水を加え、反応混合物を−５℃に
冷却した。温度を０℃未満に保ちながら１２０ｍｌの水
中の３７．４ｇ（０．５４モル）のＮａＮＯ2の溶液を
加えた。沈澱した生成物は徐々に溶解した。完全に溶解
した後、反応を半時間続けさせた。５８０ｍｌの濃塩酸
中の６９５ｇ（３．０８モル）のＳｎＣｌ2．２Ｈ２Ｏ
を加えた。反応を室温で終夜続けさせた。反応混合物を
１０ＮのＮａＯＨを用いて中和し、メチレンクロリドを
用いて３回抽出した。集められたメチレンクロリド画分
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。油状の
残留物を４００ｍｌのギ酸メチルに溶解し、１６時間還
流させた。ヒドラジド（ｃ）を媒体から沈澱させ、濾過
により単離し、最後に分取カラムクロマトグラフィーに
より精製した（６０ｇ、４９％）。
９モル）の中間体（ｂ）を２１１ｍｌの濃塩酸中に懸濁
させた。２４０ｍｌの水を加え、反応混合物を−５℃に
冷却した。温度を０℃未満に保ちながら１２０ｍｌの水
中の３７．４ｇ（０．５４モル）のＮａＮＯ2の溶液を
加えた。沈澱した生成物は徐々に溶解した。完全に溶解
した後、反応を半時間続けさせた。５８０ｍｌの濃塩酸
中の６９５ｇ（３．０８モル）のＳｎＣｌ2．２Ｈ２Ｏ
を加えた。反応を室温で終夜続けさせた。反応混合物を
１０ＮのＮａＯＨを用いて中和し、メチレンクロリドを
用いて３回抽出した。集められたメチレンクロリド画分
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。油状の
残留物を４００ｍｌのギ酸メチルに溶解し、１６時間還
流させた。ヒドラジド（ｃ）を媒体から沈澱させ、濾過
により単離し、最後に分取カラムクロマトグラフィーに
より精製した（６０ｇ、４９％）。
【００３１】核生成剤Ｎ−ＩＩの合成：４６ｇ（０．１
９モル）のヒドラジド（ｃ）を４６０ｍｌのスルホラン
に溶解した。５７ｇ（０．２９モル）のベンゼンスルホ
ン酸プロパルギルを加え、反応を室温で４８時間続けさ
せた。混合物を１６００ｍｌのアセトン中に注ぎ、室温
で４時間放置した。核生成剤Ｎ−ＩＩは徐々に媒体から
沈澱した。Ｎ−ＩＩを濾過により単離し、減圧下で乾燥
した。（５７ｇ、６９％）本発明に従って用いられるヒ
ドラジドは乳剤層に有機溶媒溶液として、好ましくはメ
タノール性溶液として導入されることができる。
９モル）のヒドラジド（ｃ）を４６０ｍｌのスルホラン
に溶解した。５７ｇ（０．２９モル）のベンゼンスルホ
ン酸プロパルギルを加え、反応を室温で４８時間続けさ
せた。混合物を１６００ｍｌのアセトン中に注ぎ、室温
で４時間放置した。核生成剤Ｎ−ＩＩは徐々に媒体から
沈澱した。Ｎ−ＩＩを濾過により単離し、減圧下で乾燥
した。（５７ｇ、６９％）本発明に従って用いられるヒ
ドラジドは乳剤層に有機溶媒溶液として、好ましくはメ
タノール性溶液として導入されることができる。
【００３２】本発明の核生成ヒドラジン化合物は好まし
くは乳剤層中に導入されるが、代わってそれらは隣接す
る親水性層に存在することができる。
くは乳剤層中に導入されるが、代わってそれらは隣接す
る親水性層に存在することができる。
【００３３】ここで本発明の写真材料の最も重要な他の
特徴を詳細に説明する。
特徴を詳細に説明する。
【００３４】本発明に従って用いるのに適した有機樹脂
支持体には硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフ
ィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム又はポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレンも
しくはポリプロピレンフィルムが含まれる。そのような
有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０２５〜０．
２５ｍｍに含まれる。
支持体には硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフ
ィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム又はポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレンも
しくはポリプロピレンフィルムが含まれる。そのような
有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０２５〜０．
２５ｍｍに含まれる。
【００３５】最も好ましい実施態様の場合、支持体は場
合により下塗り層が設けられていることができるポリエ
チレンテレフタレート支持体である。適した下塗り層の
例は、共有結合塩素を含有するポリマーを含む層であ
る。適した塩素含有ポリマーは例えばポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリル酸エス
テル及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル及び塩化
ビニリデンのコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル、酢酸ビニル
及びビニルアルコールのコポリマーである。好ましい塩
素含有ポリマーはコ（塩化ビニリデン−アクリル酸メチ
ル−イタコン酸；８８％／１０％／２％）である。最も
適した下塗り層は後者のポリマー及びコロイドシリカ、
例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ）を含有する。場合によりこの組成にコ（アクリル酸
メチル−ブタジエン−イタコン酸）（４９／４９／２）
を好ましくは約１０％の比率で加えることができる。上
記の下塗り層に、ゼラチン（好ましくは０．２５〜０．
３５ｇ／ｍ2）、Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ ３００Ｆ（０．
３０〜０．４０ｇ／ｍ2）及びポリメタクリル酸メチル
（平均寸法２〜３ｍｍ）に基づく約０．００１ｇ／ｍ2
の被覆率の艶消剤を含有する追加のプライマー層が設け
られると最も好ましい接着性が得られる。
合により下塗り層が設けられていることができるポリエ
チレンテレフタレート支持体である。適した下塗り層の
例は、共有結合塩素を含有するポリマーを含む層であ
る。適した塩素含有ポリマーは例えばポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリル酸エス
テル及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル及び塩化
ビニリデンのコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル、酢酸ビニル
及びビニルアルコールのコポリマーである。好ましい塩
素含有ポリマーはコ（塩化ビニリデン−アクリル酸メチ
ル−イタコン酸；８８％／１０％／２％）である。最も
適した下塗り層は後者のポリマー及びコロイドシリカ、
例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ）を含有する。場合によりこの組成にコ（アクリル酸
メチル−ブタジエン−イタコン酸）（４９／４９／２）
を好ましくは約１０％の比率で加えることができる。上
記の下塗り層に、ゼラチン（好ましくは０．２５〜０．
３５ｇ／ｍ2）、Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ ３００Ｆ（０．
３０〜０．４０ｇ／ｍ2）及びポリメタクリル酸メチル
（平均寸法２〜３ｍｍ）に基づく約０．００１ｇ／ｍ2
の被覆率の艶消剤を含有する追加のプライマー層が設け
られると最も好ましい接着性が得られる。
【００３６】本発明と関連する写真材料のハロゲン化銀
乳剤又は乳剤の混合物は１つの層において導入されるこ
とができるが、代わって二重乳剤層又は多層パックをさ
え適用することができる。
乳剤又は乳剤の混合物は１つの層において導入されるこ
とができるが、代わって二重乳剤層又は多層パックをさ
え適用することができる。
【００３７】本発明に従って用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化物組成は特別に制限されておらず、例え
ば塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ化
銀及び塩化臭化ヨウ化銀から選ばれるいずれの組成であ
ることもできる。しかし好ましい実施態様の場合、写真
材料はグラフィックアート材料、最も好ましくはグラフ
ィックアート記録材料であり、それは定義によりスクリ
ーン化された（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）画像、線画（ｌｉｎ
ｅｗｏｒｋ）及び／又はテキスト及び／又はイメージ−
セッター（ｉｍａｇｅ−ｓｅｔｔｅｒ）又はスキャナー
に電子的に保存された印刷回路板パターンの記録に適し
ている。グラフィックアート記録材料は好ましくは５０
モル％〜９５モル％、最も好ましくは６５モル％〜８９
モル％という多量の塩化物及び少量のヨウ化物を含有
し、残りのハロゲン化物が臭化物である乳剤を用いるの
が好ましい。
剤のハロゲン化物組成は特別に制限されておらず、例え
ば塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ化
銀及び塩化臭化ヨウ化銀から選ばれるいずれの組成であ
ることもできる。しかし好ましい実施態様の場合、写真
材料はグラフィックアート材料、最も好ましくはグラフ
ィックアート記録材料であり、それは定義によりスクリ
ーン化された（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）画像、線画（ｌｉｎ
ｅｗｏｒｋ）及び／又はテキスト及び／又はイメージ−
セッター（ｉｍａｇｅ−ｓｅｔｔｅｒ）又はスキャナー
に電子的に保存された印刷回路板パターンの記録に適し
ている。グラフィックアート記録材料は好ましくは５０
モル％〜９５モル％、最も好ましくは６５モル％〜８９
モル％という多量の塩化物及び少量のヨウ化物を含有
し、残りのハロゲン化物が臭化物である乳剤を用いるの
が好ましい。
【００３８】写真乳剤は、例えばＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｅｓにより“Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎにより“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において、及び
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにより“Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において記載され
ている通り、種々の方法に従って可溶性銀塩及び可溶性
ハロゲン化物から製造することができる。それらはハロ
ゲン化物及び銀溶液を温度、濃度、添加の順序及び添加
の速度の部分的にか又は完全に制御された条件下で混合
することにより製造することができる。ハロゲン化銀は
シングル−ジェット法、ダブル−ジェット法、転換法又
はこれらの種々の方法の変法に従って沈澱させることが
できる。
ｅｓにより“Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎにより“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において、及び
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにより“Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において記載され
ている通り、種々の方法に従って可溶性銀塩及び可溶性
ハロゲン化物から製造することができる。それらはハロ
ゲン化物及び銀溶液を温度、濃度、添加の順序及び添加
の速度の部分的にか又は完全に制御された条件下で混合
することにより製造することができる。ハロゲン化銀は
シングル−ジェット法、ダブル−ジェット法、転換法又
はこれらの種々の方法の変法に従って沈澱させることが
できる。
【００３９】写真材料のハロゲン化銀粒子は立方体又は
八面体などの規則的な結晶形態を有することができるか
あるいはそれらは遷移形態を有することができる。それ
らは球状形態又は平板状形態などの不規則な結晶形態を
有することもでき、あるいは他の場合、該規則的及び不
規則的結晶形態の混合物を含む複合結晶形態を有するこ
とができる。
八面体などの規則的な結晶形態を有することができるか
あるいはそれらは遷移形態を有することができる。それ
らは球状形態又は平板状形態などの不規則な結晶形態を
有することもでき、あるいは他の場合、該規則的及び不
規則的結晶形態の混合物を含む複合結晶形態を有するこ
とができる。
【００４０】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
ことができる。単純な実施態様に従うと、粒子はコアと
シェルを含むことができ、それらは異なるハロゲン化物
組成を有することができ、及び／又はドープ（ｄｏｐｅ
ｓ）の添加などの異なる修正を受けていることができ
る。異なって構成されているコアとシェルを有する上
に、ハロゲン化銀粒子はその間に異なる相を含むことも
できる。
ことができる。単純な実施態様に従うと、粒子はコアと
シェルを含むことができ、それらは異なるハロゲン化物
組成を有することができ、及び／又はドープ（ｄｏｐｅ
ｓ）の添加などの異なる修正を受けていることができ
る。異なって構成されているコアとシェルを有する上
に、ハロゲン化銀粒子はその間に異なる相を含むことも
できる。
【００４１】異なって製造された２つ又はそれ以上の型
のハロゲン化銀乳剤を混合して本発明に従って用いるた
めの写真乳剤を調製することができる。
のハロゲン化銀乳剤を混合して本発明に従って用いるた
めの写真乳剤を調製することができる。
【００４２】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０．０５〜
１．０ミクロン、好ましくは０．２〜０．５ミクロンの
範囲であることができる。ハロゲン化銀粒子の寸法分布
は均一分散又は不均一分散であることができる。
１．０ミクロン、好ましくは０．２〜０．５ミクロンの
範囲であることができる。ハロゲン化銀粒子の寸法分布
は均一分散又は不均一分散であることができる。
【００４３】ハロゲン化銀乳剤に種々の金属塩又は錯
体、例えばロジウム及びイリジウムドーパントをドーピ
ングすることができる。
体、例えばロジウム及びイリジウムドーパントをドーピ
ングすることができる。
【００４４】乳剤は通常の方法で、例えば透析による
か、フロキュレーション及び再分散によるか又は限外濾
過により脱塩されることができる。
か、フロキュレーション及び再分散によるか又は限外濾
過により脱塩されることができる。
【００４５】感光性ハロゲン化銀乳剤は好ましくは例え
ば上記のＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｅｓによる“Ｃｈｅｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ”，において、上記のＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎによ
る“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”，において、上記のＶ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌによる“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”において及びＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒにより編
集され、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）により出版された
“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”において記載され
ている通り、化学的に増感される。該文献に記載されて
いる通り、化学増感は硫黄を含有する少量の化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオウレア、亜硫酸
塩、メルカプト化合物及びローダミンの存在下で熟成さ
せることにより行うことができる。乳剤は金−硫黄熟成
剤、金−セレン熟成剤を用いてかあるいは還元剤、例え
ばＧＢ ７８９，８２３に記載の錫化合物、アミン、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシ
ラン化合物を用いても増感することができる。化学増感
は少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、
Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕを用いて行うこともできる。これら
の化学増感法の１つ又はそれらの組み合わせを用いるこ
とができる。
ば上記のＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｅｓによる“Ｃｈｅｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ”，において、上記のＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎによ
る“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”，において、上記のＶ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌによる“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”において及びＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒにより編
集され、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）により出版された
“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”において記載され
ている通り、化学的に増感される。該文献に記載されて
いる通り、化学増感は硫黄を含有する少量の化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオウレア、亜硫酸
塩、メルカプト化合物及びローダミンの存在下で熟成さ
せることにより行うことができる。乳剤は金−硫黄熟成
剤、金−セレン熟成剤を用いてかあるいは還元剤、例え
ばＧＢ ７８９，８２３に記載の錫化合物、アミン、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシ
ラン化合物を用いても増感することができる。化学増感
は少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、
Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕを用いて行うこともできる。これら
の化学増感法の１つ又はそれらの組み合わせを用いるこ
とができる。
【００４６】感光性ハロゲン化銀乳剤はＦ．Ｍ．Ｈａｍ
ｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６
４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにおいて記載
されているもののような適した色素を用いて分光増感す
ることができる。分光増感の目的に用いることができる
色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニ
ン色素、錯体メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に
価値のある色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
錯体メロシアニン色素に属するものである。
ｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６
４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにおいて記載
されているもののような適した色素を用いて分光増感す
ることができる。分光増感の目的に用いることができる
色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニ
ン色素、錯体メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に
価値のある色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
錯体メロシアニン色素に属するものである。
【００４７】本発明に従って用いるためのハロゲン化銀
乳剤は、カブリの生成を予防するかあるいは写真要素の
製造もしくは保存の間か又はその写真処理の間の写真特
性を安定化する化合物を含むことができる。多くの既知
の化合物をカブリ防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀
乳剤に加えることができる。適した例は例えば複素環式
窒素−含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベ
ンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、
アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベン
ゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデ
ン、テトラアザインデン及びペンタアザインデン、特に
ＢｉｒｒによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５
２），ｐａｇｅｓ ２−５８に記載されているもの、ト
リアゾロピリミジン、例えばＧＢ １，２０３，７５
７、ＧＢ １，２０９，１４６、ＪＡ−Ａｐｐｌ．７５
−３９５３７及びＧＢ１，５００，２７８に記載されて
いるものならびにＵＳ ４，７２７，０１７に記載の７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリ
ミジンならびに他の化合物、例えばベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスル
ホン酸アミドである。カブリ防止化合物として用いるこ
とができる他の化合物は金属塩、例えば水銀又はカドミ
ウム塩及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎ
ｏ １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに
記載されている化合物である。
乳剤は、カブリの生成を予防するかあるいは写真要素の
製造もしくは保存の間か又はその写真処理の間の写真特
性を安定化する化合物を含むことができる。多くの既知
の化合物をカブリ防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀
乳剤に加えることができる。適した例は例えば複素環式
窒素−含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベ
ンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、
アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベン
ゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデ
ン、テトラアザインデン及びペンタアザインデン、特に
ＢｉｒｒによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５
２），ｐａｇｅｓ ２−５８に記載されているもの、ト
リアゾロピリミジン、例えばＧＢ １，２０３，７５
７、ＧＢ １，２０９，１４６、ＪＡ−Ａｐｐｌ．７５
−３９５３７及びＧＢ１，５００，２７８に記載されて
いるものならびにＵＳ ４，７２７，０１７に記載の７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリ
ミジンならびに他の化合物、例えばベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスル
ホン酸アミドである。カブリ防止化合物として用いるこ
とができる他の化合物は金属塩、例えば水銀又はカドミ
ウム塩及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎ
ｏ １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに
記載されている化合物である。
【００４８】カブリ防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤にその熟成の前かその間か又はその後に加えることが
でき、２種又はそれ以上のこれらの化合物の混合物を用
いることができる。
剤にその熟成の前かその間か又はその後に加えることが
でき、２種又はそれ以上のこれらの化合物の混合物を用
いることができる。
【００４９】ハロゲン化銀の他に、感光性乳剤層のもう
ひとつの必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コ
ロイド、好ましくはゼラチンである。しかしゼラチンを
部分的にか又は完全に合成、半−合成又は天然ポリマー
により置き換えることができる。ゼラチンのための合成
の置換物は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及び
そられの誘導体、特にそれらのコポリマーである。ゼラ
チンのための天然の置換物は例えば他のタンパク質、例
えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、糖
類、澱粉及びアルギン酸塩である。一般にゼラチンのた
めの半−合成置換物は修飾天然生成物、例えばアルキル
化又はアシル化剤を用いるゼラチンの転換によるかある
いは重合可能なモノマーをゼラチン上にグラフトさせる
ことにより得られるゼラチン誘導体ならびにヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フ
タロイルセルロース及び硫酸セルロースなどのセルロー
ス誘導体である。
ひとつの必須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コ
ロイド、好ましくはゼラチンである。しかしゼラチンを
部分的にか又は完全に合成、半−合成又は天然ポリマー
により置き換えることができる。ゼラチンのための合成
の置換物は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及び
そられの誘導体、特にそれらのコポリマーである。ゼラ
チンのための天然の置換物は例えば他のタンパク質、例
えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、糖
類、澱粉及びアルギン酸塩である。一般にゼラチンのた
めの半−合成置換物は修飾天然生成物、例えばアルキル
化又はアシル化剤を用いるゼラチンの転換によるかある
いは重合可能なモノマーをゼラチン上にグラフトさせる
ことにより得られるゼラチン誘導体ならびにヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フ
タロイルセルロース及び硫酸セルロースなどのセルロー
ス誘導体である。
【００５０】写真要素の結合剤は、特に用いられる結合
剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばエポキシド
型のもの、エレチンイミン型のもの、ビニルスルホン型
のもの、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、クロム塩、例えば酢酸クロム及びクロムミョウ
バン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、
例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒダ
ントイン、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロ
キシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンならびにムコハロゲン
酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸を用いて硬
膜することができる。これらの硬膜剤は単独でか又は組
み合わせて用いることができる。結合剤は高速−反応性
硬膜剤、例えばＵＳ ４，０６３，９５２に開示されて
いるようなカルバモイルピリジニウム塩を用いて硬膜す
ることもできる。
剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばエポキシド
型のもの、エレチンイミン型のもの、ビニルスルホン型
のもの、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、クロム塩、例えば酢酸クロム及びクロムミョウ
バン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、
例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒダ
ントイン、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロ
キシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンならびにムコハロゲン
酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸を用いて硬
膜することができる。これらの硬膜剤は単独でか又は組
み合わせて用いることができる。結合剤は高速−反応性
硬膜剤、例えばＵＳ ４，０６３，９５２に開示されて
いるようなカルバモイルピリジニウム塩を用いて硬膜す
ることもできる。
【００５１】本発明の写真材料はさらに種々の界面活性
剤を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含むことが
できる。適した界面活性剤には非−イオン性活性剤、例
えばサポニン、アルキレンオキシド類、例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン類又はアルキル
アミド類、シリコーン−ポリエチレンオキシド付加物、
グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル
類及び糖類のアルキルエステル類；カルボン酸（ｃａｒ
ｂｏｘｙ）、スルホン酸（ｓｕｌｐｈｏ）、ホスホン酸
（ｐｈｏｓｐｈｏ）、硫酸（ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ）又は
リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ）エステル基などの酸基
を含むアニオン性活性剤；両性活性剤、例えばアミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、硫酸もしくはリン酸ア
ミノアルキル、アルキルベタイン類及びアミン−Ｎ−オ
キシド類；ならびにカチオン性活性剤、例えばアルキル
アミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式第４級アン
モニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環−含有ホスホニ
ウムもしくはスルホニウム塩が含まれる。他の適した界
面活性剤には過フッ化化合物が含まれる。そのような界
面活性剤は種々の目的で、例えばコーティング助剤とし
て、電荷を妨げる化合物として、滑り性を向上させる化
合物として、分散乳化（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｅｍｕ
ｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を促進する化合物として、接
着を予防するか又は軽減する化合物としてならびに例え
ば高いコントラスト、増感及び現像促進などの写真特性
を向上させる化合物として用いることができる。
剤を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含むことが
できる。適した界面活性剤には非−イオン性活性剤、例
えばサポニン、アルキレンオキシド類、例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン類又はアルキル
アミド類、シリコーン−ポリエチレンオキシド付加物、
グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル
類及び糖類のアルキルエステル類；カルボン酸（ｃａｒ
ｂｏｘｙ）、スルホン酸（ｓｕｌｐｈｏ）、ホスホン酸
（ｐｈｏｓｐｈｏ）、硫酸（ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ）又は
リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ）エステル基などの酸基
を含むアニオン性活性剤；両性活性剤、例えばアミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、硫酸もしくはリン酸ア
ミノアルキル、アルキルベタイン類及びアミン−Ｎ−オ
キシド類；ならびにカチオン性活性剤、例えばアルキル
アミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式第４級アン
モニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環−含有ホスホニ
ウムもしくはスルホニウム塩が含まれる。他の適した界
面活性剤には過フッ化化合物が含まれる。そのような界
面活性剤は種々の目的で、例えばコーティング助剤とし
て、電荷を妨げる化合物として、滑り性を向上させる化
合物として、分散乳化（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｅｍｕ
ｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を促進する化合物として、接
着を予防するか又は軽減する化合物としてならびに例え
ば高いコントラスト、増感及び現像促進などの写真特性
を向上させる化合物として用いることができる。
【００５２】感光性乳剤層の他に、写真材料はいくつか
の非感光性層、例えば抗−応力トップ層、１つ又はそれ
以上の裏引き層ならびに散乱光を吸収し、かくして画像
の鮮鋭度を向上させるフィルター−もしくはハレーショ
ン防止色素を含有することがある１つ又はそれ以上の中
間層を含むことができる。適した吸光色素は中でもＵＳ
４，０９２，１６８、ＵＳ ４，３１１，７８７及び
ＤＥ ２，４５３，２１７に記載されている。１つ又は
それ以上の裏引き層が支持体の非−感光性側に設けられ
ることができる。カール−防止層として働くことができ
るこの層は、中でも艶消剤、例えばシリカ粒子、滑沢
剤、帯電防止剤、吸光色素、不透明化剤、例えば酸化チ
タンならびに通常の成分、例えば硬膜剤及び湿潤剤を含
有することができる。
の非感光性層、例えば抗−応力トップ層、１つ又はそれ
以上の裏引き層ならびに散乱光を吸収し、かくして画像
の鮮鋭度を向上させるフィルター−もしくはハレーショ
ン防止色素を含有することがある１つ又はそれ以上の中
間層を含むことができる。適した吸光色素は中でもＵＳ
４，０９２，１６８、ＵＳ ４，３１１，７８７及び
ＤＥ ２，４５３，２１７に記載されている。１つ又は
それ以上の裏引き層が支持体の非−感光性側に設けられ
ることができる。カール−防止層として働くことができ
るこの層は、中でも艶消剤、例えばシリカ粒子、滑沢
剤、帯電防止剤、吸光色素、不透明化剤、例えば酸化チ
タンならびに通常の成分、例えば硬膜剤及び湿潤剤を含
有することができる。
【００５３】裏引き層はさらに帯電防止剤を含有するこ
とができる。裏引き層に導入するのに適した帯電防止ポ
リマーは例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ａｐｒｉｌ １９９０，Ｉｔｅｍ ３１２３７に開
示されている。イオン性導電性ポリマーについてのさら
に別の参照文献にはＵＳ−Ｐ ４，５８５，７３０、Ｕ
Ｓ−Ｐ ４，７０１，４０３、ＵＳ−Ｐ ４，５８９，
５７０、ＵＳ−Ｐ ５，０４５，４４１、ＥＰ−Ａ−３
９１ ４０２及びＥＰ−Ａ−４２０ ２２６が含まれ
る。帯電防止剤は別の層又は下塗り層に導入することも
できる。比較的最近、導電性を有する導電性共役ポリマ
ーが開発された。生態学的理由で、帯電防止層のコーテ
ィングは可能な場合はできるだけ少量の有機溶媒を用い
ることにより水溶液から行うべきである。ポリアニオン
の存在下におけるポリチオフェンの分散液である水性コ
ーティング組成物からの帯電防止コーティングの作製が
ＥＰ０ ４４０ ９５７に記載されている。
とができる。裏引き層に導入するのに適した帯電防止ポ
リマーは例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ａｐｒｉｌ １９９０，Ｉｔｅｍ ３１２３７に開
示されている。イオン性導電性ポリマーについてのさら
に別の参照文献にはＵＳ−Ｐ ４，５８５，７３０、Ｕ
Ｓ−Ｐ ４，７０１，４０３、ＵＳ−Ｐ ４，５８９，
５７０、ＵＳ−Ｐ ５，０４５，４４１、ＥＰ−Ａ−３
９１ ４０２及びＥＰ−Ａ−４２０ ２２６が含まれ
る。帯電防止剤は別の層又は下塗り層に導入することも
できる。比較的最近、導電性を有する導電性共役ポリマ
ーが開発された。生態学的理由で、帯電防止層のコーテ
ィングは可能な場合はできるだけ少量の有機溶媒を用い
ることにより水溶液から行うべきである。ポリアニオン
の存在下におけるポリチオフェンの分散液である水性コ
ーティング組成物からの帯電防止コーティングの作製が
ＥＰ０ ４４０ ９５７に記載されている。
【００５４】本発明と関連する写真要素はさらに種々の
他の添加剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる
化合物、ＵＶ−吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含
むことができる。
他の添加剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる
化合物、ＵＶ−吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含
むことができる。
【００５５】写真要素の寸法安定性を向上させるために
適した添加剤は例えば水溶性か又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの
ポリマー又は上記とアクリル酸、メタクリル酸、α−β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び
スチレンスルホン酸とのコポリマーの分散液である。
適した添加剤は例えば水溶性か又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの
ポリマー又は上記とアクリル酸、メタクリル酸、α−β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び
スチレンスルホン酸とのコポリマーの分散液である。
【００５６】スペーシング剤は好ましくはトップ保護層
中に存在することができる。一般にそのようなスペーシ
ング剤の平均粒度は０．２〜１０ミクロンに含まれる。
それらはアルカリに可溶性又は不溶性であることができ
る。アルカリ−不溶性スペーシング剤は通常写真要素に
永久に留まるが、アルカリ−可溶性スペーシング剤は通
常アルカリ性処理液においてそこから除去される。適し
たスペーシング剤は例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー
及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロ
フタレートから作られることができる。他の適したスペ
ーシング剤はＵＳ ４，６１４，７０８に記載されてい
る。
中に存在することができる。一般にそのようなスペーシ
ング剤の平均粒度は０．２〜１０ミクロンに含まれる。
それらはアルカリに可溶性又は不溶性であることができ
る。アルカリ−不溶性スペーシング剤は通常写真要素に
永久に留まるが、アルカリ−可溶性スペーシング剤は通
常アルカリ性処理液においてそこから除去される。適し
たスペーシング剤は例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー
及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロ
フタレートから作られることができる。他の適したスペ
ーシング剤はＵＳ ４，６１４，７０８に記載されてい
る。
【００５７】本発明の写真材料は、適切な露光の後、そ
の特定の用途に依存して当該技術分野において既知のい
ずれの手段又はいずれの化学品によっても処理されるこ
とができる。しかし好ましくはそれらは、通常のフェニ
ドン／ヒドロキノン現像液又はアスコルビン酸現像液及
び通常のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム含有
定着液を含むいわゆる「ラピッドアクセス」化学品にお
いて処理される。上記で説明した通り、特別な「ハード
ドットラピッドアクセス」現像液の必要はないが、原則
的にその中で本発明の材料を現像することができる。現
像時間は通常約３５℃の温度において１０〜３０秒であ
る。
の特定の用途に依存して当該技術分野において既知のい
ずれの手段又はいずれの化学品によっても処理されるこ
とができる。しかし好ましくはそれらは、通常のフェニ
ドン／ヒドロキノン現像液又はアスコルビン酸現像液及
び通常のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム含有
定着液を含むいわゆる「ラピッドアクセス」化学品にお
いて処理される。上記で説明した通り、特別な「ハード
ドットラピッドアクセス」現像液の必要はないが、原則
的にその中で本発明の材料を現像することができる。現
像時間は通常約３５℃の温度において１０〜３０秒であ
る。
【００５８】ここで本発明を以下の実施例により例示す
るが、それに制限されるものではない。
るが、それに制限されるものではない。
【００５９】
実施例１ 乳剤の製造 塩化ナトリウムを含有するゼラチン水溶液に硝酸銀の水
溶液ならびに臭化カリウム、塩化ナトリウム、銀の１モ
ル当たり２．３ｘ１０-7モルのＮａ3ＲｈＣｌ6及び銀の
１モル当たり３．２ｘ１０-7モルのＫ4ＩｒＣｌ6を含有
するハロゲン化物水溶液をダブルジェット法に従って撹
拌しながら加え、０．２７μｍ（変動係数：１９％）の
平均粒度及び６４モル％の塩化物含有率を有する塩化臭
化銀粒子を生成させた。これらの粒子を少量のヨウ化カ
リウムで安定化させた。
溶液ならびに臭化カリウム、塩化ナトリウム、銀の１モ
ル当たり２．３ｘ１０-7モルのＮａ3ＲｈＣｌ6及び銀の
１モル当たり３．２ｘ１０-7モルのＫ4ＩｒＣｌ6を含有
するハロゲン化物水溶液をダブルジェット法に従って撹
拌しながら加え、０．２７μｍ（変動係数：１９％）の
平均粒度及び６４モル％の塩化物含有率を有する塩化臭
化銀粒子を生成させた。これらの粒子を少量のヨウ化カ
リウムで安定化させた。
【００６０】その後、通常のフロキュレーション法を用
いて乳剤を洗浄し、次いで銀の１モル当たり２７ｇのゼ
ラチンを用いて再分散させた。得られる乳剤をｐＨ５．
０に調整し、次いで銀の１モル当たり６ｍｇのトリクロ
ロ金酸及び銀の１モル当たり１０ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウムを加え、３時間温浸することにより５０℃で化学的
に増感した。乳剤を銀の１モル当たり９．０ｘ１０-3モ
ルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデンを用いて安定化し、最後に色素Ｄ−
Ｉを用いて分光的に増感した。核生成剤が存在する場合
はそれをメタノール溶液として銀の１モル当たり１〜８
ｘ１０-3モルの濃度で加えた。４種の試料を製造し：２
つの本発明の試料は２種の濃度で本発明の化合物Ｎ−１
を含有し、比較試料は先行技術のヒドラジドＣ−１を含
有し、標準試料はヒドラジドを含まなかった。
いて乳剤を洗浄し、次いで銀の１モル当たり２７ｇのゼ
ラチンを用いて再分散させた。得られる乳剤をｐＨ５．
０に調整し、次いで銀の１モル当たり６ｍｇのトリクロ
ロ金酸及び銀の１モル当たり１０ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウムを加え、３時間温浸することにより５０℃で化学的
に増感した。乳剤を銀の１モル当たり９．０ｘ１０-3モ
ルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデンを用いて安定化し、最後に色素Ｄ−
Ｉを用いて分光的に増感した。核生成剤が存在する場合
はそれをメタノール溶液として銀の１モル当たり１〜８
ｘ１０-3モルの濃度で加えた。４種の試料を製造し：２
つの本発明の試料は２種の濃度で本発明の化合物Ｎ−１
を含有し、比較試料は先行技術のヒドラジドＣ−１を含
有し、標準試料はヒドラジドを含まなかった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】コーティングされた試料の製造 乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
１平方メートル当たり４ｇの銀においてコーティング
し、それに硬膜剤としてのホルムアルデヒド、１平方メ
ートル当たり５０ｍｇの１−ｐ−カルボキシ−フェニル
−３−ピラゾリドン、１平方メートル当たり２．５ｍｇ
のフッ素−含有界面活性剤及び１平方メートル当たり１
０ｍｇのポリ（メチルメタクリレート）艶消剤を含有す
るゼラチン性保護層を上塗りした。コーティングの後、
フィルム試料を乾燥した。
１平方メートル当たり４ｇの銀においてコーティング
し、それに硬膜剤としてのホルムアルデヒド、１平方メ
ートル当たり５０ｍｇの１−ｐ−カルボキシ−フェニル
−３−ピラゾリドン、１平方メートル当たり２．５ｍｇ
のフッ素−含有界面活性剤及び１平方メートル当たり１
０ｍｇのポリ（メチルメタクリレート）艶消剤を含有す
るゼラチン性保護層を上塗りした。コーティングの後、
フィルム試料を乾燥した。
【００６３】露光及び写真処理 キセノンフラッシュランプ（発光時間：１０-5秒）を用
い、ステップウェッジ及び４８８ｎｍにその透過率ピー
クを有するフイルターの両方を介してそれぞれの試料を
露光し、次いで現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像
した。その後それを連続的に通常のチオ硫酸アンモニウ
ム含有定着液中における定着ならびに洗浄及び乾燥操作
に供した。処理はＲＡＰＩＬＩＮＥ ６６Ｔ３処理機
（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．）において行っ
た。
い、ステップウェッジ及び４８８ｎｍにその透過率ピー
クを有するフイルターの両方を介してそれぞれの試料を
露光し、次いで現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像
した。その後それを連続的に通常のチオ硫酸アンモニウ
ム含有定着液中における定着ならびに洗浄及び乾燥操作
に供した。処理はＲＡＰＩＬＩＮＥ ６６Ｔ３処理機
（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．）において行っ
た。
【００６４】
【表１】
【００６５】現像液ＡのｐＨは水酸化カリウムを用いて
１０．５に調製した。
１０．５に調製した。
【００６６】画像コントラストの評価 画像のコントラストの指標としてガンマ値γをセンシト
メトリー曲線上の２点、すなわち（カブリ＋濃度３．
０）及び（カブリ＋濃度３．８）（ガンマショルダー）
を結ぶ直線の傾きとして定義した。現像液Ａ中で現像さ
れた試料のセンシトメトリーデータを表１に示す。
メトリー曲線上の２点、すなわち（カブリ＋濃度３．
０）及び（カブリ＋濃度３．８）（ガンマショルダー）
を結ぶ直線の傾きとして定義した。現像液Ａ中で現像さ
れた試料のセンシトメトリーデータを表１に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】Ａｒレーザー上での網点の質の評価 それぞれの試料をＡｒレーザーが備えられたＣｒｏｓｆ
ｉｅｌｄ−スキャナー上で露光し、ＲＡＰＩＬＩＮＥ
６６Ｔ３（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．の登録
商標）処理機における現像液Ａを用いる現像、定着、洗
浄及び乾燥の後に５０％−網点パターンに導いた。網点
の質をルーペを用いて評価し、解像性及び平滑性（ｓｍ
ｏｏｔｈｎｅｓｓ）に関してそれらを調べた。等級１は
劣ったぼやけた「ラピッドアクセス」型の網点を示す。
等級５は優れたハードな「リス」型の網点を示す。すで
に述べた通り、通常のヒドラジドは露光−強度又は現像
の時間の関数としての有意な網点−成長に導く重要な画
像太りも示す。これは厳密表現（ｅｘａｃｔ ｒｅｎｄ
ｅｒｉｎｇ）において４％−網点又はそれ未満のような
小網点のぼやけた質に導く。優れた画質の他に、高い階
調は厳密表現における高いＤmaxにも導く。結果を表２
にまとめる。
ｉｅｌｄ−スキャナー上で露光し、ＲＡＰＩＬＩＮＥ
６６Ｔ３（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．の登録
商標）処理機における現像液Ａを用いる現像、定着、洗
浄及び乾燥の後に５０％−網点パターンに導いた。網点
の質をルーペを用いて評価し、解像性及び平滑性（ｓｍ
ｏｏｔｈｎｅｓｓ）に関してそれらを調べた。等級１は
劣ったぼやけた「ラピッドアクセス」型の網点を示す。
等級５は優れたハードな「リス」型の網点を示す。すで
に述べた通り、通常のヒドラジドは露光−強度又は現像
の時間の関数としての有意な網点−成長に導く重要な画
像太りも示す。これは厳密表現（ｅｘａｃｔ ｒｅｎｄ
ｅｒｉｎｇ）において４％−網点又はそれ未満のような
小網点のぼやけた質に導く。優れた画質の他に、高い階
調は厳密表現における高いＤmaxにも導く。結果を表２
にまとめる。
【００６９】
【表３】
【００７０】本発明の化合物を含有する試料は明らかに
「リス」型網点特性を示し、核生成剤を含まないフィル
ム試料又は本発明のＱ基を含有しない核生成剤（化合物
Ｃ−Ｉ）を有する試料と比較してより高い厳密表現にお
ける濃度及び４％−網点のより優れた質を示す。
「リス」型網点特性を示し、核生成剤を含まないフィル
ム試料又は本発明のＱ基を含有しない核生成剤（化合物
Ｃ−Ｉ）を有する試料と比較してより高い厳密表現にお
ける濃度及び４％−網点のより優れた質を示す。
【００７１】実施例２ 乳剤の製造 乳剤の製造は分光増感剤として色素Ｄ−ＩＩを用いた以
外は実施例１と完全に類似であった。
外は実施例１と完全に類似であった。
【００７２】
【化１１】
【００７３】試料のコーティング及び処理は実施例１と
の場合に正確に同じに行った。露光は６２２ｎｍにおけ
る極大透過率を有するフィルターを用いた以外は実施例
１と類似であった。
の場合に正確に同じに行った。露光は６２２ｎｍにおけ
る極大透過率を有するフィルターを用いた以外は実施例
１と類似であった。
【００７４】画像コントラストの評価 表３には現像液Ａにおいて現像された試料のセンシトメ
トリーデータが含まれている。
トリーデータが含まれている。
【００７５】
【表４】
【００７６】本発明の化合物はプロパルギル基を含まな
い化合物と対照的に高濃度におけるコントラストの重要
な向上を明らかに示し、グラフィック用途のための向上
した画質に導いている。
い化合物と対照的に高濃度におけるコントラストの重要
な向上を明らかに示し、グラフィック用途のための向上
した画質に導いている。
【００７７】赤レーザーダイオード上の網点の質の評価 試料を赤レーザーダイオードが備えられたイメージ−セ
ッター ＡＣＣＵＳＥＴ １０００（Ａｇｆａ）上で露
光し、ＲＡＰＩＬＩＮＥ ６６Ｔ３（Ａｇｆａ）処理機
における現像液Ａ中の現像、定着、洗浄及び乾燥の後に
５０％−網点パターンに導いた。網点の質をルーペを用
いて評価し、解像性及び平滑性に関してそれらを調べ
た。等級１は劣ったぼやけた「ラピッドアクセス」型の
網点を示す。等級５は優れたハードな「リス」型の網点
を示す。優れた画質の他に、高い階調は厳密表現におけ
る高いＤmaxにも導く。結果を表４にまとめる。
ッター ＡＣＣＵＳＥＴ １０００（Ａｇｆａ）上で露
光し、ＲＡＰＩＬＩＮＥ ６６Ｔ３（Ａｇｆａ）処理機
における現像液Ａ中の現像、定着、洗浄及び乾燥の後に
５０％−網点パターンに導いた。網点の質をルーペを用
いて評価し、解像性及び平滑性に関してそれらを調べ
た。等級１は劣ったぼやけた「ラピッドアクセス」型の
網点を示す。等級５は優れたハードな「リス」型の網点
を示す。優れた画質の他に、高い階調は厳密表現におけ
る高いＤmaxにも導く。結果を表４にまとめる。
【００７８】
【表５】
【００７９】本発明の化合物を含有する試料は明らかに
「リス」型網点特性を示し、核生成剤を含まない試料と
比較して厳密表現におけるより高い濃度ならびに本発明
の特定のＱ基を含有しない核生成剤（化合物Ｃ−Ｉ）を
有するフィルム試料と比較して小４％−網点のより優れ
た質を示す。
「リス」型網点特性を示し、核生成剤を含まない試料と
比較して厳密表現におけるより高い濃度ならびに本発明
の特定のＱ基を含有しない核生成剤（化合物Ｃ−Ｉ）を
有するフィルム試料と比較して小４％−網点のより優れ
た質を示す。
【００８０】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００８１】１．支持体、少なくとも１つの乳剤層及び
場合により１つ又はそれ以上の他の親水性層を含む写真
材料であって、該乳剤層又は該乳剤層に隣接する他の親
水性層が一般式Ｉ：
場合により１つ又はそれ以上の他の親水性層を含む写真
材料であって、該乳剤層又は該乳剤層に隣接する他の親
水性層が一般式Ｉ：
【００８２】
【化１２】
【００８３】又は該式Ｉの２量体の形態に従う化合物を
含有し、式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す、ことを特徴とする写真材
料。
含有し、式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す、ことを特徴とする写真材
料。
【００８４】２．Ｑの該芳香族複素環式環が置換もしく
は非置換ピリジニウム基である上記１項に記載の写真材
料。
は非置換ピリジニウム基である上記１項に記載の写真材
料。
【００８５】３．Ｑに存在する該脂肪族鎖がプロパルギ
ル基又はブチニル基である上記１又は２項に記載の写真
材料。
ル基又はブチニル基である上記１又は２項に記載の写真
材料。
【００８６】４．該２価の結合基Ｌが置換もしくは非置
換エチレン基である上記１〜３項のいずれかに記載の写
真材料。
換エチレン基である上記１〜３項のいずれかに記載の写
真材料。
【００８７】５．一般式Ｉ：
【００８８】
【化１３】
【００８９】［式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す］又は該式Ｉの２量体の形
態に従う化合物。
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す］又は該式Ｉの２量体の形
態に従う化合物。
【００９０】６．Ｑの該芳香族複素環式環が置換もしく
は非置換ピリジニウム基である上記５項に記載の化合
物。
は非置換ピリジニウム基である上記５項に記載の化合
物。
【００９１】７．Ｑに存在する該脂肪族鎖がプロパルギ
ル基又はブチニル基である上記５又は６項に記載の化合
物。
ル基又はブチニル基である上記５又は６項に記載の化合
物。
【００９２】８．該２価の結合基Ｌが置換もしくは非置
換エチレン基である上記５又は７項のいずれかに記載の
化合物。
換エチレン基である上記５又は７項のいずれかに記載の
化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステフアーン・ランギエ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 パウル・カラン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 サビヌ・エメール ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体、少なくとも１つの乳剤層及び場
合により１つ又はそれ以上の他の親水性層を含む写真材
料であって、該乳剤層又は該乳剤層に隣接する他の親水
性層が一般式Ｉ： 【化１】 又は該式Ｉの２量体の形態に従う化合物を含有し、式
中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す、ことを特徴とする写真材
料。 - 【請求項２】 一般式Ｉ： 【化２】 ［式中、 １）ＲはＣＯＲ1、ＳＯ2Ｒ2、ＳＯＲ3、ＰＯＲ4Ｒ5及び
ＣＯＣＯＲ6から成る群より選ばれるアシル−基を示
し；Ｒ1及びＲ6のそれぞれは独立して水素、置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール−も
しくはヘテロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；
Ｒ2及びＲ3のそれぞれは独立して置換もしくは非置換ア
ルキル基、置換もくしは非置換アリール−もしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ7又はＮＲ8Ｒ9を示し；Ｒ4及びＲ5
のそれぞれは独立してＲ2に関して示されている意味の
１つを示すか、あるいはそれらは一緒になって閉環する
ために必要な原子を構成することができ；Ｒ7は置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール
−もしくはヘテロアリール基を示し；Ｒ8及びＲ9のそれ
ぞれは独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基又
は置換もしくは非置換アリール−もしくはヘテロアリー
ル基を示すか、あるいはそれらは一緒になって環の形成
に必要な原子を構成することができ； ２）Ａ及びＡ’のそれぞれは独立して水素、アルカリ性
写真処理条件下で水素を与えることができる基又はＳＯ
2Ｒ10−基を示し、但しＡがＳＯ2Ｒ10である場合Ａ’は
水素であり、その逆でもあり、Ｒ10はＲ2に関して示さ
れている意味の１つを有し； ３）Ｌは２価の結合基であり； ４）Ｑは少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む置
換もしくは非置換脂肪族鎖により置換されている第４級
窒素原子を含有する芳香族ヘテロ環式環であり； ５）Ｙ-はＱの正の電荷を補償するための負に帯電した
対イオンであり；ｎは式Ｉの化合物が内部塩の場合は０
であるか、あるいはＱの正の電荷に等しい整数であり、 ６）Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくは複素芳香族
環の形成に必要な原子を示す］又は該式Ｉの２量体の形
態に従う化合物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE97202790.8 | 1997-09-10 | ||
| EP97202790A EP0902319A1 (en) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | Photographic material containing a new hydrazide type |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11190887A true JPH11190887A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=8228721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10270486A Pending JPH11190887A (ja) | 1997-09-10 | 1998-09-09 | 新規なヒドラジドの型を含有する写真材料 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0902319A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11190887A (ja) |
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| US6818374B2 (en) * | 2002-03-22 | 2004-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive materials and method for development of the same |
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-
1997
- 1997-09-10 EP EP97202790A patent/EP0902319A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-09-09 JP JP10270486A patent/JPH11190887A/ja active Pending
- 1998-09-10 US US09/151,348 patent/US5989774A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5989774A (en) | 1999-11-23 |
| EP0902319A1 (en) | 1999-03-17 |
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