JPH0511299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像および良好な網点画質を与える写真感光
材料に関する。 （従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現
像液に添加することは、 米国特許第3730727号（アスコルビン酸とヒド
ラジンとを組合せた現像液） 同3227552号（直接ポジカラー像を得るための
補助現像薬としてヒドラジンを使用） 同3386831号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラ
ジドを含有） 同2419975号や、Mees著The Theory of
Photographic Process第３版（1966年）281頁等
で、知られている。 これらの中で、特に、米国特許第2419975号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチ
ブ画像を得ることが、開示されている。 同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化
合物を添加し、12.8というような高いPHの現像液
で現像すると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて
硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、PHが13に近い強アルカリ現像液は、
空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用
に耐えない。 ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ
画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用
な網点画像（dot image）による連続調画像の写
真的再現あるいは線画の再生に極めて有用であ
る。このような目的のために従来は、塩化銀含有
量が50モル％、好ましくは75モル％をこえるよう
な塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効
濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）した
ハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に
用いられていた。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて
不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。 さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の
比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とす
るため、高い感度を得ることができなかつた。従
つて、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網
点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得
ることが強く要望されていた。 本発明者らは米国特許4224401号、同4168977
号、同4243739号、同4272614号、同4323643号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調
なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳
剤を開示したが、それらで用いたアルシルヒドラ
ジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
つてきた。 すなわち、これらのヒドラジン類は、現像処理
中に窒素ガスを発生することが知られており、こ
のガスがフイルム中で集まつて気泡となり写真像
を損うことがある。 そこでこの気泡の発生を減らすと同時に感材製
造のコストを低下させることができる点でも、添
加量が少なくても極めて硬調な写真特性が得られ
る化合物が望まれていた。 また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化
のためには多量必要で、感材の性能に関して特に
高感度であることが要求されるような場合には他
の増感技術（例えば化学増感を強くする；粒子サ
イズを大きくする；（米国特許4272606号や同
4241164号に示されるような増感を促進する化合
物を添加するなど）との併用をすることが望まし
いが、一方これらの増感技術を併用すると、一般
に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場合
がある。したがつてこのような経時安定性におけ
る問題がなく、極小量の添加で有効であり、合成
が容易な化合物が望まれていた。 一方米国特許4385108号、同4269929号にはハロ
ゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有する
ヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写
真性が得られることが記載されているが、これら
の吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記
公知例に具体的に記されたものは保存中に経時減
感を引き起すという問題がある。従つてこのよう
な問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
つた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は第一に、安定な現像液
を用いてガンマが10を越える極めて硬調なネガ段
調の写真特性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第二に、写真性能に悪影響を与
えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができるア
ルシルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第三に、合成が容易で、かつ保
存性のすぐれたアシルヒドラジン類を含有し経時
安定性のすぐれたネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。 （発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀感光材料中の
少くとも一つの親水性コロイド層、好ましくは表
面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層またはそれに隣
接する親水性コロイド層に下記一般式（）で表
わされるメルカプト化合物を含有させることによ
つて達成された。 式中Ｚは１個以上の炭素原子と１個以上の窒素
原子から構成される単環もしくは縮合環の複素環
を完成するに必要な原子群を表わし；L₁は以下
の式から選ばれる２価の有機基を表わし； −CH₂−、−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、

【式】

【式】

【式】−CH₂CH₂Ｏ−、−SCH₂−、− OCH₂CH₂−、−CH₂CO−、−OCH₂−、

【式】

【式】

【式】

ｍは０又は１を表わし；Ｇは１つ以上の置換基
を有していてもよいフエニレン基もしくはナフチ
レン基を表わし；Ｍはホルミル基又はアシル基を
表わし；R₀は水素原子、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボ
ニル基を表わし；L₂は−CONR−、−SO₂NR−
または−NRCONR′−を表わし；R₁とR′はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基（好ましくはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基）、またはア
リール基（好ましくはフエニル基）を表わし；
Ｍ，R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。
R₁とR′としては水素原子が特に好ましい。 Ｇのアリーレン基は置換基を有するものを含
む。置換基としてはアルキル基（メチル基、エチ
ル基等）、ハロゲン原子（Cl，Br等）、アルコキ
シ基（メトキシ基、メトキシエトキシ基等）、カ
ルボンアミド基（アセトアミド基等）またはスル
ホンアミド基（メタンスルホンアミド基等）をあ
げることができる。 一般式（）におけるR₀は、さらに具体的に
は、水素原子、ホルミル基、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、
クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−クロロベ
ンゾイル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メ
チルオキサモイル基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（フエノキ
シカルボニル基、４−メチルフエノキシカルボニ
ル基、α−ナフトキシカルボニル基等）を表わ
す。 R₀としては水素原子が最も好ましい。 一般式（）におけるＭは、具体的にはホルミ
ル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベ
ンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピルボイ
ル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル
基、２−クロロエタンスルホニル基等）、アリー
ルスルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、ア
ルキルスルフイニル基（メタンスルフイニル基
等）、アリールスルフイニル基（ベンゼンスルフ
イニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモ
イル基、フエニルカルバモイル基等）、スルフア
モイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メ
トキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（フエノキシカルボニル基等）、
スルフイナモイル基（メチルスルフイナモイル基
等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニ
ル、エトキシスルホニル等）、チオアシル基（メ
チルチオカルボニル基等）、チオカルバモイル基
（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基
（ピリジン環等）を表わす。 R₁とＭにより形成されるヒドラゾンの例とし
てアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラ
ゾン、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾ
ン等を挙げることができる。 R₁としては水素原子が特に好ましい。 一般式（）で表わされる化合物のうち、特に
好ましいものは下記の一般式（）で表わされる
ものである。 一般式（） 式中、R₂、R₃は各々独立に水素原子、アルキ
ル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、メトキシエトキシ基等）、カルボン
アミド基（アセトアミド基等）、スルホンアミド
基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等）又はハロゲン原子（Cl，Br等）を
表わす。これらの基は置換基を有するものを含
む。R₂．R₃の数は各々０〜４である。 式中で、L₁，ｍ，L₂，R₀，R₁及びＭは前に定
義したと同じ意味を表わす。 本発明において有用な化合物例を以下に示す。 本発明の化合物は種々の方法で合成することが
できる。例えば一般式（）においてL₂が−
CONH−の場合は、 である。これらの反応ではアセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の溶媒中ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、カルボニルジイミダゾール等の縮合剤を
用いて縮合させることができる。この時収率の向
上、反応時間の短縮等の目的でＮ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチル
アミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ピリジン等の塩基を併用することもでき
る。これらの反応の他、Ａをジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ピリジン、
トリエチルアミン等の塩基の存在下クロルギ酢エ
チル、クロルギ酸イソブチル等のクロルギ酸エス
テルにより一旦混合酸無水物とし、それぞれアニ
リン化合物Ｂ，Ｄと縮合反応を行ない目的物を得
ることができる。アニリン化合物Ｂの合成法につ
いては特開昭54−74729号明細書に記載されてい
る。 以下に本発明の化合物の合成法について、具体
例を挙げて説明する。 合成例１ 例示合成物１の合成 ｍ−アミノ安息香酸エチル82.5ｇをトルエン
500mlに溶解した。室温で攪拌しながらＮ，Ｎ−
ジエチルチオカルバモイルクロライド83.4ｇを約
１時間で滴下し、さらに５時間加熱還流した。ト
ルエンを減圧下溜去し、酢酸エチル300mlを加え、
酢酸エチル溶液を水洗した。酢酸エチルを減圧下
溜去後さらに減圧蒸溜により油状のｍ−イソチオ
シアナート安息香酸エチルを80ｇ得た。沸点125
℃／0.6mmHg 収率77％ ｍ−イソチオシアナ
ート安息香酸エチル69ｇ及びアジ化ナトリウム26
ｇに水500mlを加え２時間加熱還流した。析出し
た不溶物を濾取した後、濃塩酸を加え濾液を酸性
にした（PH〜２）。析出した１−（３−エトキシカ
ルボニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルの結晶を濾取し、水酸化ナトリウム30ｇ及び水
300mlを加え70℃に加熱し、30分間攪拌した。反
応液を濃塩酸で中和し、析出した結晶を濾取し
た。粗結晶をメタノールより再結晶することによ
り、１−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールを32ｇ得た。収率42％融点181
〜182℃。 次に特開昭54−74729号明細書に記載の方法に
従い、１−フオルミル−２−（４−アミノフエニ
ル）ヒドラジンを合成した。すなわちアセトニト
リル1.6中に４−ニトロフエニルヒドラジン459
ｇを加え攪拌しながら次にギ酸322ｇを徐々に加
えると均一溶液になる。20分後に結晶が析出して
くる。さらに内温80℃で２時間反応させたのち冷
却し、結晶を濾取し、アセトニトリルで結晶を洗
浄、乾燥して１−フオルミル−２−（４−ニトロ
フエニル）ヒドラジンが495ｇ得られた。融点184
〜186℃。 次に１−フオルミル−２−（４−ニトロフエニ
ル）ヒドラジン30ｇをエタノール1.6中パラジ
ウム−炭素を触媒とし、室温で接触還元した。ろ
液を蒸発乾固して淡褐色の固体１−フオルミル−
２−（４−アミノフエニル）ヒドラジンを20.5ｇ
得た。融点123〜125℃。 １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール11.1ｇ及び１−フオルミル２−
（４−アミノフエニル）ヒドラジン7.6ｇをジメチ
ルホルムアミド50mlに溶解し、窒素雰囲気下０℃
で攪拌しながらジシクロカルボジイミド10.3ｇの
ジメチルホルムアミド５ml溶液を15分間で滴下し
た。滴下後１時間攪拌した後さらに25℃で２時間
攪拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を濾過
により除去し、濾液を氷水1.5に加えた。析出
した粗結晶を濾取し、これをメタノール100ml中
で15分間加熱分散した。室温に冷却し、濾過し、
目的とする例示化合物１を9.6ｇ得た。収率54％
融点198〜200℃。 合成例２ 例示化合物２の合成 ｐ−アミノ安息香酸エチル82.5ｇをトルエン
500mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモ
イルクロライド83.4ｇを加えた後８時間加熱還流
した。氷冷後濃塩酸100mlを加え、さらにトルエ
ン層を水洗した。トルエンを減圧下溜去した後油
状物をメタノールより晶析し、ｐ−イソチオシア
ナート安息香酸エチルを77.1ｇ得た。収率74.5％
融点52℃ ｐ−イソチオシアナート安息香酸エチル31ｇ及
びアジ化ナトリウム11.7ｇを水300mlに分散し、
５時間加熱還流した。室温に冷却し、濃塩酸を加
え酸性とした（PH〜２）。析出した１−（４−エト
キシカルボニルフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールの結晶を濾取し、水酸化ナトリウム25ｇ
及び水500mlを加え70℃で30分間攪拌した。室温
に冷却後、濃塩酸を加え中和し析出した結晶を濾
取した。メタノールより再結晶することにより１
−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールを40ｇ得た。収率48％ 融点198℃。 １−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール11.1ｇ及び１−フオルミル−２−
（４−アミノフエニル）ヒドラジン7.6ｇより合成
例１と同様にして目的とする例示化合物２を8.0
ｇ得た。収率45％ 融点190〜196℃。 合成例３ 例示化合物３の合成 ｐ−ニトロフエニルヒドラジン15.3ｇ及びトリ
エチルアミン10.1ｇをアセトニトリル100mlに溶
解し、水冷下アセチルクロリド7.9ｇを15分間で
滴下した。滴下後さらに１時間25℃で攪拌した後
100mlの水を加え析出した結晶を濾取した。アセ
トニトリルにより洗浄し１−アセチル−２−（４
−ニトロフエニル）ヒドラジンを16.6ｇ得た。収
率16.6ｇ 融点209〜214℃。 １−アセチル−２−（４−ニトロフエニル）ヒ
ドラジン16.6gをエタノール800ml中、パラジウム
−炭素を触媒とし、室温で触媒還元した。反応液
を濾過し、冷却することにより１−アセチル−２
−（４−アミノフエニル）ヒドラジンを10.5ｇ得
た。収率75％ 融点130〜140℃。 １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール4.4ｇ及び１−アセチル−２−（４
−アミノフエニル）ヒドラジン3.3ｇをジメチル
ホルムアミド20mlに溶解し、窒素雰囲気下０℃で
攪拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド
4.1のジメチルホルムアミド５ml溶液を15分間で
滴下した。滴下後２時間攪拌し、さらに25℃で４
時間攪拌した。生成したジシクロヘキシル尿素を
濾過して除去した後、濾液を氷水１に加えた。
粗結晶を濾取し、シリカゲル充てんしたクロマト
ラムにてクロロホルム−エタノールを展開溶媒と
して精製し、目的とする例示化合物３を3.5ｇ得
た。収率48％ 融点178〜182℃。 合成例４ 例示化合物13の合成 １−フオルミル−２−（４−アミノフエニル）
ヒドラジン68.2ｇ、トリエチルアミン60mlをアセ
トニトリル500ml中にとかし、攪拌しながら３−
ニトロベンゾイルクロリド70ｇを内温50℃以下に
保つて滴下すると結晶が析出する。更に60℃で２
時間加熱したのち冷却してから水中に注ぎ、結晶
を濾取、エタノールより再結晶すると１−フオル
ミル−２−（４−（３−ニトロベンズアミド）フエ
ニル）ヒドラジンが72.8ｇ得られる。収率54％
融点185〜187℃。 イソプロパノール800ml、水80ml、少量の塩化
アンモニウム、１−フオルミル−２−｛４−（３−
ニトロベンズアミド）フエニル｝ヒドラジド12ｇ
を混合し、蒸気浴上で加熱、攪拌する。これに鉄
粉80ｇを加えて１時間還流させる。反応液を濾過
し、濾液を減圧下約200mlに濃縮し、室温に冷却
し、析出した結晶を濾取することにより１−フオ
ルミル−２−｛４−（３−アミノベンズアミド）フ
エニル｝ヒドラジンを8.0ｇ得た。収率74％ 融
点177〜178℃。 １−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール4.4ｇ及び１−フオルミル−２−
｛４−（３−アミノベンズアミド）フエニル｝ヒド
ラジン5.4ｇより合成例１と同様にして目的とす
る例示化合物13を5.3ｇ得た。収率56％ 融点168
〜174℃。 合成例５ 例示化合物19の合成 ４−アミノブタン酸エチルエステル13ｇをクロ
ロホルム100mlに溶解し、０℃で攪拌しながらト
リエチルアミン20.2ｇ、二硫化炭素7.6ｇ次いで
クロル炭酸エチル10.8gを順次滴下した。滴下後
室温で１時間さらに50℃で１時間攪拌した。反応
液を水洗した後クロロホルムを溜去し、残渣にア
ジ化ナトリウム10ｇ及び水100mlを加え５時間激
しく攪拌しながら加熱還流した。室温に冷却した
後、水酸化カリウム16.8ｇを加え１時間攪拌し
た。反応液に塩酸を加え酸性にし、析出した結晶
を濾取することにより１−（３−カルボキシプロ
ピル）−５−メルカプトテトラゾールを13.9ｇ得
た。収率74％ 融点90〜95℃。 １−（３−カルボキシプロピル）−５−メルカプ
トテトラゾール9.4ｇ及びｐ−トリルヒドラジン
6.1ｇをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、窒
素雰囲気下０℃で攪拌しながらジシクロヘキシル
カルボジイミド10.3ｇのジメチルホルムアミド20
ml溶液を30分で滴下した。室温で５時間攪拌した
後氷水１に反応液を加えた。析出した粗結晶を
濾取し、メタノールより再結晶することにより目
的とする例示化合物24を6.4ｇ得た。収率44％
融点112〜114℃。 合成例６ 化合物25の合成 ５−カルボキシ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール1.9ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド25
mlとピリジン2.55mlを加え−15℃に冷却した。液
温を−５℃以下に保ちつつベンゼンスヲホニルク
ロリド1.76ｇを滴下し、10分間攪拌した。 −15℃まで冷却した後１−フオルミル−２−
（４−アミノフエニル）−ヒドラジン1.51ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド10mlに溶かして、反応
液の温度が−５℃を越えぬように滴下した。次い
で20分間攪拌後室温で１時間攪拌した。 アセトニトリル50mlを加え生じた沈殿を取し
アセトニトリルで洗浄した。得られた結晶を100
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに溶解
し活性炭を加え、不溶部を過した後、アセトニ
トリル150ml中に注入した。生じた沈殿を取し
アセトニトリルで洗浄後乾燥した。 収量0.57ｇ 収率17.8％ 融点195℃（分解） 合成例７ 化合物27の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド25mlに３−（４
−カルボキシフエニル）−２−メルカプトイミダ
ゾール3.3ｇを溶かし−10℃に冷却した。液温が
−５℃を越えぬようにしつつ、クロルギ酸イソブ
チル1.95ml、次いでトリエチルアミン2.1mlを加
え、−５℃で10分間攪拌した。−3°〜−10℃の温度
で、１−フオルミル−２−（４−アミノフエニル）
ヒドラジン2.26ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド15mlを溶かして加え、10分間攪拌した後、３時
間かけて室温まで昇温した。２％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液200mlに注入し生じた沈殿を取し水、
次いでメタノールで洗浄し乾燥した。 収量0.8ｇ 収率15％ 融点235℃（分解） 合成例８ 化合物29の合成 抱水ヒドラジン5.0ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド20mlとを混合し、窒素下５℃以下に氷冷
した。 これに、４−カルボエトキシフエニルイソチオ
ンシアネート20.7ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド60mlに溶かして滴下し、次いで室温で１時間
攪拌した。反応液を水４に注入し、塩酸を加え
て弱酸性とした後、生じた結晶を取した。粗結
晶を酢酸エチルとエタノールとの混合物に溶か
し、ヘキサンを加えて（４−カルボエトキシフエ
ニル）チオセミカルバジドの結晶を析出させた。
収量13.3ｇ 収率55.6％。 （４−カルボエトキシフエニル）チオセミカル
バジド13.2ｇ、オルトギ酸エチル52.8ml、および
酢酸3.3ｇを120℃で２時間攪拌した。室温まで冷
却後ヘキサンを加え、生じた結晶を取し、エタ
ノールより再結晶して、１−（４−カルボエトキ
シフエニル）−２−メルカプト−１，３，４−ト
リアゾールを得た。収量10.4ｇ、収率75.9％、融
点194〜196℃。 １−（４−カルボエトキシフエニル）−２−メル
カプト−１，３，４−トリアゾール8.2ｇに
2mol／の水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え
１時間還流した。水100mlを加えて不溶物を過
し、液に塩酸を加えてPHを約１とした。生じた
結晶を取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
500mlに溶解した後、酢酸エチルとヘキサンを加
えて１−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカ
プト−１，３，４−トリアゾールを得た。収量
6.0ｇ、収率82.2％、融点300℃以上。 １−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカプ
ト−１，３，４−トリアゾール4.3ｇにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド40mlを加え０℃以下に冷却
した。０℃以下に保ちつつクロルギ酸イソブチル
2.56mlとトリエチルアミン2.7mlとを加えて１時
間攪拌した。次いで１−フオルミル−２−（４−
アミノフエニル）ヒドラジン2.9ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド10mlに溶かして滴加した。０
℃以下で30分間攪拌した後、室温で２時間攪拌
し、次いで水２に注入した。生じた結晶をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールの混合物
より２回再結晶して化合物28を得た。収量2.1ｇ、
収率30.5％、融点274〜275℃。 本発明の感光材料において一般式（）で示さ
れる化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せてもよい。そのような層は下塗層、中間層、フ
イルター層、保護層、アンチハレーシヨン層な
ど、一般式（）で示される化合物がハロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな
機能をもつ層であつてもよい。 層中での本発明の化合物の含有量は実際上は、
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化
学構造及び現像条件によつて異るので、適当な含
有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×
10^-6モルから１×10^-3モルの範囲が実際上有用
で、好ましいのは銀１モル当り約４×10^-6モルか
ら約１×10^-4モルであり、ハロゲン化銀への吸着
基を含まないヒドラジン化合物の有用な添加量の
約1/10ないし約1/100の添加量で極めて硬調な写
真特性が得られる。 本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、などを用
いることができるが。但し、沃臭化銀または塩沃
臭化銀を用いる場合は、沃化銀の含有量は５モル
％以下の範囲であることが好ましい。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等
には特に限定はないが粒子径0.7ミクロン以下の
ものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物やロジウム、イリジウムのごと
き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成する
イオウ化合物や第一錫塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。 また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の
物理熟成時または核生成時に存在せしめることも
できる。特にロジウム塩又はその錯塩の添加は短
い現像時間で超硬調の写真特性を達成するという
本発明の効果を一層助長するので好ましい。 本発明において表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と
は、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒
子からなる乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米
国特許4224401号にて規定された表面感度と内部
感度の差を持つものである。 ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望まし
く、特に上記の米国特許4224401号にて規定され
た単分散性を持つ乳剤が好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘篤体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ルー６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシードル誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル酸、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミタゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明においてポリアルキレンオキサイド類を
用いる場合は特公昭58−9412号公報に記載された
分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類が
好ましい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料の画像露光には
可視光線以外の活性光線、特に紫外線が用いられ
る。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
の写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国
特許第2419975号に記載されたPH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15
モル／以上）含んだ現像液を用いてることがで
き、またPH9.5以上、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてももちいることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類を含む現像液で処
理されるのに適している。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させ
てアルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用してもよい（特開昭57−129436号、同57−
129433号、同57−129434号、同57−129435号、米
国特許4323643号等を参照）。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら、出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜
120秒に設定しても十分に超硬調のネガ階調の写
真特性が得られる。 （実施例 １） 粒子サイズ0.30μI：2.0モル％の立方晶の単分散
沃臭化銀乳剤を調製した（乳剤Ａ）。この乳剤を
常法に従つて水洗し、可溶性塩を除去したあと、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。これらの乳剤にはゼ
ラチン／AgNO₃比（重量比）が0.30となる量の
ゼラチンが含まれている。乳剤Ａを分割し、増感
色素としてアンハイドロ−５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ビス−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロキサイド−ナトリ
ウム塩を用い、更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン、ポリエ
チルアクリレートの分散物を加えた後、本発明の
一般式（）の化合物及び本発明外の化合物Ａ又
はＢを表−１に示した量にて加え、硬膜剤として
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン・ナトリウム塩を加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に１m²当り、銀量
3.6ｇになるように塗布した。乳剤層の上にはゼ
ラチン量0.8ｇ／m²であるような保護層を同時に
塗布した。このようにして作成したフイルム試料
を各々フイルムNo.１〜16とする。 これらのフイルムに150線グレイコンタクトス
クリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツ
ジを介して露光した後、下記組成の現像液で38℃
で30秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。 （現像液） ハイドロキノン 40.0ｇ ４，4′ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン 0.4ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 無水亜硫酸カリウム 90.0ｇ 第３リン酸カリウム 74.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン 17.0ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムPH11.5に合わせる。

【表】

【表】 表１より本発明内の化合物１，２を添加したサ
ンプル（No.13〜20）が本発明外の化合物Ａを添加
したサンプル（No.２〜８）に較べて添加量が数10
分の１であつても高感・硬調で良い網点品質が得
られ、かつNo.２〜８が経時増感増カブリを起こす
のに対し、経時安定性も良好であることがわか
る。また、同じく本発明内の化合物１，２を添加
したサンプル（No.13〜20）を、本発明外の化合物
Ｂを添加したサンプル（No.９〜12）と比較する
と、高感・硬調・網点品質を良化するために必要
な添加量はほぼ同程度に少量であるが、No.９〜12
が経時減感を起こすのに対し、No.13〜20は経時安
定性が良好であることがわかる。 （実施例 ２） 粒子サイズ0.30μ，Br30モル％，I0.1モル％で
かつロジウムを2.7×10^-7モル／Ag1モルを含む
単分散塩沃臭化銀乳剤を調製した（乳剤Ｂ）。こ
の乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩を除去し
たあとチオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオー
レートを加えて化学増感を施した。 この乳剤に増感色素として実施例１で用いた化
合物の代りに、カリウム４−〔５−クロロ−２〔２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントイン−５−イリ
デン〕エチリデン〕ベンズオキサゾリン−１−イ
ル〕ブタンスルホナートを用いた他は実施例１と
全く同様にしてフイルムNo.17〜32の試料を作成
し、実施例１と全く同様の試験、評価を行なつ
た。 その結果を表−２に記す。

【表】 表２より、本発明の化合物を添加したとき、高
感、硬調で網点品質が著しく良好であり、かつ本
発明外の化合物を添加したとき（フイルムNo.18〜
24）に較べ、数十分の１以下の添加量で効果があ
り、更に経時安定性も良好であることがわかる。 実施例 ３ 表３に示す試料101ないし152を、実施例１と同
様に作成し、実施例１と同様に評価した。化合物
７，８および29ないし35は本発明の範囲内の化合
物であり、比較化合物として特開昭56−89738号
公報に記載の化合物例−42、−43の他に、本
発明外ではあるが、構造的に本発明の化合物に近
い化合物を用いた。化合物の構造を以下に示す。

【表】

【表】 表３に示す様に本発明の化合物を添加したフイ
ルムはいずれも、比較化合物を添加したフイルム
に比べて良好な性能を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子
   からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくともひとつ
   有し、該乳剤層又は、他の少くとも一つの親水性
   コロイド層に下記一般式（）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（） 〔式中Ｚは１個以上の炭素原子と１個以上の窒
   素原子から構成される単環もしくは縮合環の複素
   環を完成するに必要な原子群を表わし；L₁は以
   下の式から選ばれる２価の有機基を表わし； −CH₂−、−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、
   【式】【式】 【式】−CH₂CH₂Ｏ−、−SCH₂−、− OCH₂CH₂−、−CH₂CO−、−OCH₂−、
   【式】 【式】 【式】 ｍは０又は１を表わし；Ｇは１つ以上の置換基
   を有していてもよいフエニレン基もしくはナフチ
   レン基を表わし；Ｍはホルミル基又はアシル基を
   表わし；R₀は水素原子、ホルミル基、アシル基、
   アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボ
   ニル基を表わし；L₂は−CONR−、−SO₂NR−
   または−NRCONR′−を表わし；R₁とR′はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を
   表わし；Ｍ，R₁およびそれらが結合する窒素原
   子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成して
   もよい。〕