JPH11193352A

JPH11193352A - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法および写真感光材料に有用な化合物及びその固体微粒子分散物

Info

Publication number: JPH11193352A
Application number: JP10282634A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Fukuda; 光弘福田; Motoaki Sugino; 元昭杉野; Akira Onishi; 明大西
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】耐拡散性に優れた染料を提供すること及びカ
ブリが少なく高感度で、かつ経時安定性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に感光性親水性コロイド層と非
感光性親水性コロイド層を有し、少なくとも１層に下記
一般式（１）から（４）のいずれかで表される固体微粒
子分散状の化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】【化２】式中、Ａは酸性核残基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメ
チン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｚは式中に
示した窒素原子と結合して複素環残基を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、Ｙは複素環残基を表し、Ｒ、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表
し、ＥＷＧはＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐが０．３
以上である電子吸引性置換基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は染色された親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下単に
写真感光材料ともいう）に関し、更に詳しくは現像処理
中における脱色性が改良され、かぶりが少なく、かつ感
度低下をもたらさない新規な耐拡散性染料及びそれを含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に対する
性能改良の要求はますます厳しく、優れた鮮鋭性や色再
現性などの高画質特性に対してより高水準の要求がなさ
れている。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短
縮、即ち超迅速処理適性が要求されている。このような
写真感光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理
特性を実現させるために当業界においては写真感光材料
の一層の薄膜化、ハロゲン化銀や添加剤の最適化の努力
がなされてきた。

【０００４】一般的にハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上や感光性乳剤の感度調整の目的で染料を含有さ
せることはよく知られていることであり、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。また、最近ではカラー写真感光材料
における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下
ＹＣ染料と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオ
ーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における
非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がってい
る。

【０００５】このような目的に用いられる染料としては
その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有す
ることは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色され、現
像処理中に感光材料から容易に溶出され、処理後には染
料による残色汚染を生じることがなく、その他感光性乳
剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがな
く、また着色された層から他層へ拡散することがなく、
さらには感光材料中あるいは乳剤塗布液中において経時
安定性にも優れていて変褪色を起こさないこと等の諸条
件を満足させるものでなければならない。

【０００６】これらの諸条件を満足させる目的で従来か
ら多数の染料が提案されており、例えば、アゾ染料をは
じめ、英国特許第５０６，３８５号、および特公昭３９
−２２０６９号にはオキソノール染料、米国特許第２，
４９３，７４７号にはメロシアニン染料、同１，８４
５，４０４号にはスチリル染料等が提案されている。

【０００７】これらの染料は水や水と混和する有機溶媒
に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方法
であるが、染料が水溶性の場合、染着させたい層に留ま
らずに全層に拡散してしまうという問題が生じる。その
ため本来の目的を達成しようとすると他層に拡散する分
だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、他層と
もに、例えば感度低下、階調変動、カブリ異常等の好ま
しくない現象が現われることが明らかとなった。特に、
写真感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生や減
感が著しく、これらを回避するために使用量を減らすと
本来の光吸収効果が十分に得られなくなってしまう。こ
のような問題に対し、特定層を染着するような拡散性を
抑えた染料が知られており、耐拡散性の染料として例え
ば、米国特許第２，５３８，００８号、同２，５３８，
００９号、同４，４２０，５５５号、同４，９４０，６
５４号の各明細書、特開昭６１−２０４６３０号、同６
１−２０５９３４号、同６２−３２４６０号、同６２−
５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６２−２２２
２４８号、同６３−４０１４３号、同６３−１８４７４
９号、同６３−３１６８５２号、特開平１−１７９０４
２号、同３−７５６３２号、同３−１０９５３５号、同
３−１４４４３８号、同３−１７９４４１号、同４−３
６２６３４号、同５−５３２４１号、同５−８６０５６
号、同５−２０９１３３号、同５−２８９２３９号、同
５−２９６８４８号等に油溶性の分散染料が記載されて
いる。

【０００８】また、水に不溶性の染料の固体微粒子を用
いて染料を耐拡散化させる方法がＷＯ８８／４，７９４
号、米国特許第４，９０４，５６５号、同４，９２３，
７８８号、特開昭６３−１９７９４３号、同６４−４０
８２７号、特開平１−１５５３４１号、同１−１７２８
２８号、同２−１８３９号、同２−１１０４５３号、同
３−２３３４１号、同３−２０６４４３号、同３−２１
６６４４号、同３−２１６６４５号、同３−２１６６４
６号、同３−２１７８３８号、同３−２３１２４１号、
同４−３７７４０号、同４−３７８４１号、同４−４４
０３３号、同４−１１６５４８号、同４−２９６８４８
号、同５−１９７０７９号、同６−１１０１５５号等に
記載されている。

【０００９】しかし、これらの化合物は処理工程におけ
る脱色性の点で不十分であり処理後に色汚染を残すとい
う欠点を有していたり、処理の迅速化や処理液組成の改
良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更が
あった場合に、その脱色性、また耐拡散性という点でも
十分とはいえず、保存時に他層へ拡散して感度、カブリ
等の写真性能に悪影響を与えていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐拡散化された染料について、上記要求に合致し、
カブリが少なく高感度で、かつ経時安定性の改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１２】１）支持体上に感光性親水性コロイド層
と非感光性親水性コロイド層を有し、少なくとも１層に
下記一般式（１）から（４）のいずれかで表される固体
微粒子分散状の化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】（上記一般式（１）または（２）において
Ａは酸性核残基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基
を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｚは式中に示した
窒素原子と結合して複素環残基を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Ｙは複素環残基を表し、Ｒは水素原
子またはアルキル基を表す。）

【００１５】

【化４】

【００１６】（上記一般式（３）または（４）において
Ａは酸性核残基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基
を表し、ｎは０、１、または２を表し、Ｚは式中に示し
た窒素原子と結合して複素環残基を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子ま
たはアルキル基を表し、ＥＷＧはＨａｍｍｅｔの置換基
定数σｐが０．３以上である電子求引性置換基を表す。
ただし、Ｚが窒素原子と結合して形成する含窒素複素環
がインドール環である場合には、Ｒ₁およびＲ₂はアルキ
ル基を表す。）２）上記一般式（１）から（４）のいずれかで表され
る固体微粒子分散状の化合物を非感光性親水性コロイド
層に含むことを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１７】３）上記一般式（１）から（４）の化合
物が、その分子構造中に少なくとも一つのカルボキシル
基を有することを特徴とする上記１または２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１８】４）上記一般式（１）から（４）におい
てＡが２−ピラゾリン−５−オンの残基であることを特
徴とする上記１、２または３記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１９】５）上記一般式（１）から（４）におい
てｎが０であることを特徴とする上記１、２、３または
４記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】６）一般式（１）または（２）において
Ｙが環状スルホン、環状スルホキシドまたはラクトンで
あることを特徴とする上記１、２、３、４または５記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】７）含有される上記一般式（１）から
（４）で表される化合物の固体微粒子の粒径が０．３〜
０．０１μｍであることを特徴とする上記１、２、３、
４または５記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】８）少なくとも１種の２当量マゼンタ発
色カプラーを含有することを特徴とする上記１、２、
３、４、５、６または７記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】９）上記１、２、３、４、５、６、７ま
たは８記載のハロゲン化銀写真感光材料を、２００秒以
内で発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２４】１０）上記１、２、３、４、５、６、７
または８記載のハロゲン化銀写真感光材料を、１２０秒
以内で発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】１１）一般式（１）から（４）のいずれ
かで表される化合物の固体微粒子分散物。

【００２６】１２）上記一般式（１）で表される化合
物。

【００２７】１３）上記一般式（２）で表される化合
物。

【００２８】１４）上記一般式（３）で表される化合
物。

【００２９】１５）上記一般式（４）で表される化合
物。

【００３０】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００３１】一般式（１）から（４）のＡで表される酸
性核としては、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、
バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒ
ダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオ
キサゾロン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピ
ラゾロピリドン等が挙げられ、好ましくは２−ピラゾリ
ン−５−オンである。

【００３２】また、一般式（１）から（４）のＬ₁、Ｌ₂
およびＬ₃で表されるメチン基は、置換基を有するもの
を含み、該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−
ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル
基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル
基等）カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキ
シエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４
−カルボキシフェニルカルバモイル基等）が挙げられ
る。

【００３３】一般式（１）から（４）においてＺが窒素
原子とともに形成する複素環の例としてはピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール
が挙げられる。また該複素環はベンゼン環と縮合してい
てもよく、そうした複素環の例としてはインドール、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール
が挙げられる。該複素環はアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基等の１価の有機基によって置換
されていてもよい。

【００３４】一般式（１）または（２）においてＹで表
される複素環の例としてはラクトン（例えばγ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、イソクマリン）、ラクタム（例えば４−ブタ
ンラクタム、６−ヘキサンラクタム）、環状スルホン
（例えばテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ド）、環状スルホキシド（例えばテトラメチレンスルホ
キシド）、含窒素複素環（例えばモルフォリン、ピラジ
ン、ピリジン、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾリジ
ン、イソインドール）が挙げられ、好ましくはスルホ
ン、環状スルホン、環状スルホキシドが挙げられる。

【００３５】一般式（２）におけるＲおよび一般式
（３）または（４）におけるＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素
原子またはアルキル基であり、アルキル基の例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチ
ル基である。

【００３６】一般式（３）及び（４）においてＥＷＧで
表される電子吸引性基は、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔの
σｐ値（藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物
の構造活性相関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂
などに記載されている。）が０．３以上の基であり、例
えばシアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカル
ボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチル
カルバモイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基
等）等が挙げられ、好ましくはアルコキシカルボニル
基、アルキルスルホンアミド基、トリフルオロメチル
基、シアノ基等が挙げられる。

【００３７】以下に本発明の化合物および前記８記載の
２当量マゼンタ発色カプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】本発明に用いられる化合物は、例えば特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６
−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平２−
１８３８号、同平２−１８３９号、世界特許８８／０４
７９４号、米国特許４，８６１，７００号、同４，９５
０，５８６号、欧州特許４８９，９７３号等に記載され
た合成法を利用して製造することができる。以下に具体
的合成例を示す。

【００５９】合成例１

【００６０】

【化２５】

【００６１】（１）２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中にα−ブロモイソ酪酸エチル６．８８ｇとイ
ンドール−３−アルデヒド２．５０ｇを溶解し、炭酸カ
リウム３．８０ｇを加えて７０℃に加熱し攪拌した。３
時間攪拌を続けたのち放冷し、反応混合物を水に注ぎ入
れて酢酸エチルで有機物を抽出した。分離した有機層を
水洗し硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮後、カラムクロ
マトグラフィーで生成して、淡褐色油状物質として中間
体１を３．６６ｇ得た。生成物の構造はＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトル、質量スペクトルにて確認した。

【００６２】（２）３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中に３．５ｇの中間体１と１−（４−カルボキ
シフェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オン
２．７ｇを溶解し、９０℃に加熱し攪拌した。３時間反
応を続けたのち放冷し、不溶物を濾別して少量のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドで洗浄した。濾液を水２００ｍ
ｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取して例示化合物１を
３．３ｇ得た。生成物の構造はＮＭＲスペクトル、ＩＲ
スペクトル、質量スペクトルにより確認した。

【００６３】合成例２

【００６４】

【化２６】

【００６５】（１）５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中にインドール−３−アルデヒド５．９２ｇと
スルホレン１２．１ｇを溶解し、炭酸カリウム６．９２
ｇを加えて８０℃に熱し攪拌した。８時間反応を続けた
のち放冷し、反応混合物を水に注ぎ入れて攪拌した。析
出した固体を濾取しメタノール中で加熱しつつ攪拌洗浄
を行い、中間体２の黄色結晶を６．８ｇ得た。生成物の
構造はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量スペク
トルにて確認した。

【００６６】（２）１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド中に５．８０ｇの中間体２と１−（４−カル
ボキシフェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン−５−
オン６．４２ｇを溶解し、８０℃に加熱して攪拌した。
４時間反応を続けたのち不溶物を濾別して、濾液に水５
００ｍｌを注いで析出した結晶を濾取した。例示化合物
２の橙黄色結晶を６．０ｇ得た。生成物の構造はＮＭＲ
スペクトル、ＩＲスペクトル、質量スペクトルにより確
認した。

【００６７】本発明に係る化合物は、適当な有機溶媒に
溶解して親水性コロイド液に添加することも可能である
が、望ましい方法としては固体微粒子分散体として添加
することである。固体微粒子状分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、特開平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／
０４７９４号等に記載された方法を用いることができ
る。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボールミ
ル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミル、
ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を
用いて調製することができる。また、化合物を弱アルカ
リ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とするこ
とによって微粒子状固体を析出させる方法や化合物の弱
アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら
同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって化
合物の分散物を得ることができる。化合物は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００６８】本発明に係る固体微粒子状に分散された化
合物は、平均粒子径が１μｍ以下となるように分散する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．
３μｍであり、特に好ましくは０．１０μｍ〜０．２５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【００６９】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００前記化合物の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活
性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できる
が、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アル
キレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類など
のノニオン性界面活性剤である。

【００７０】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは化合
物の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によっ
ては分散終了後にさらに化合物分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性界面活性剤および／またはノニオ
ン性界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、ま
たそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者の
活性剤を組合わせて用いてもよい。アニオン性界面活性
剤および／またはノニオン性界面活性剤の使用量は、活
性剤の種類あるいは前記化合物の分散液条件などによっ
て一様ではないが、通常、化合物１ｇ当たり０．１〜２
０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０００ｍｇで
よく、さらに好ましくは１から５００ｍｇでよい。化合
物の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重量％と
なるように使用され、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００７１】本発明の化合物分散物は、分散開始前また
は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いら
れる親水性コロイドを添加することができる。親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグ
ラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどの
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化さ
れたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマ
ー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カ
ゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上
組合わせて使用してもよい。

【００７２】本発明の化合物の分散物は、写真感光材料
を構成する層のうち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳
剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの
非感光性親水性コロイド層にも用いることができる。化
合物の好ましい使用量は、化合物の種類、写真感光材料
の特性などにより一様ではないが、写真感光材料中に目
的に応じて光学濃度が０．０５〜３．０になるように使
用され、写真感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１０００ｍ
ｇであり、更に好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇであり、
特に好ましくは５ｍｇ〜１００ｍｇである。

【００７３】本発明の写真感光材料において、化合物の
固体微粒子分散物は少なくとも１層の感光性親水性コロ
イド層または非感光性親水性コロイド層に含有していれ
ばよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、
その塗布量としては、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²〜
２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜
１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜
１．４ｇ／ｍ²である。

【００７４】本発明の写真感光材料に用いられるゼラチ
ンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などに
よる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いら
れるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製
法、性質等の詳細については、例えばＡｒｔｈｕｒＶ
ｅｉｓ著「ＴｈｅＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，１８７〜
２１７頁（１９６４）（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
ｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ」４ｔｈ．ｅｄ，５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工
業組合発行（１９８７）、「写真工学の基礎銀塩写真
編」１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されてい
る。ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）は、好
ましくは２５０ｇ以上である。本発明のゼラチンのカル
シウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは４００
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以
下である。

【００７５】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤
量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（β−（ビニルスルホニル（プロピオンアミド）
等）、エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンス
ルホン酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜
剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許第３，０５
７，７２３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６
１，４０７号等に記載されている高分子硬膜剤等を用い
ることができ、単独または組み合わせて用いられる。本
発明の写真感光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率
が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μ
ｍ以下が好ましい。膨潤率とは各処理液中で膨潤した後
の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して１００倍したものを言い、膨潤率が２５
０％を越えると乾燥不良を生じ、膨潤率が１５０％未満
では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向にあ
る。

【００７６】本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤
は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）
３０８１１９に記載されているものを用いることができ
る。

【００７７】以下に記載箇所を示す。

【００７８】項目ＲＤ３０８１１９ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９４Ｅ項晶癖双晶９９４Ｅ項エピタキシャル９９４Ｅ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲン組成一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９５Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項潜像形成位置内面９９５Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項適用感材ポジ（内部カブリ粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５II−Ａ項本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明に
よる化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。この
ような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４
３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下
に関連ある記載箇所を示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有していてもよい。写真感光材料としては、カ
ラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真材料、カ
ラー印画紙用写真材料、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製
版用写真材料、直接ポジ型写真材料、熱現像カラー用写
真材料、拡散転写型カラー用写真材料などが挙げられ
る。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成
層を設けることができ、これらの層中には、強色増感
剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現
像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホル
マリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラ
テックス、帯電防止剤、マット剤等を、ＲＤ３０８１１
９XIVに記載されている分散法など各種の方法で含有さ
せることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレン
のようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、
ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も
用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の
接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、
紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。

【００８５】本発明の感光材料には例えば、写真感光材
料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真
感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリン
ト枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミン
グ枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例え
ば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【００８６】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【００８７】本発明の感光材料は公知の方法により現像
処理することができる。例えばＲＤ１７６４３に記載さ
れているような種々の方法及び種々の処理液のいずれを
も用いることができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の態様が実施例に限定されるものではない。

【００８９】実施例１下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【００９０】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【００９１】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン１．５３第２層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０６高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０８ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．４３沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％）０．１５増感色素（ＳＤ−１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．５６カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．４９ゼラチン１．１４第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．８９沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．２２増感色素（ＳＤ−１）２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．４５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３８ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３９ゼラチン１．０１第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）１．２７増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２）０．２０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．５７ゼラチン１．１０第６層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０７５高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０９５ゼラチン１．００第７層：中間層ゼラチン０．４５第８層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．６４沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％）０．２１増感色素（ＳＤ−４）７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｃ−３）０．２０マゼンタカプラー（Ｃ−４）０．４８カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．８１ゼラチン１．８９第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．７６増感色素（ＳＤ−６）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｃ−３）０．０４３マゼンタカプラー（Ｃ−４）０．１カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０３９ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３７ゼラチン０．７６第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）１．４６増感色素（ＳＤ−６）０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｃ−３）０．０８５マゼンタカプラー（Ｃ−４）０．１２８カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．４２ゼラチン１．０８第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０７色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１８ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．１４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２１ゼラチン０．７３第１２層：中間層ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．１８ゼラチン０．６０第１３層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．０７３沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率３．０モル％）０．１６沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％）０．２０増感色素（ＳＤ−９）２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｃ−５）０．８９ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．００８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３７ゼラチン１．５１第１４層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％）０．９５増感色素（ＳＤ−９）７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｃ−５）０．１６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０９３ゼラチン０．８０第１５層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率３．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０９４紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１０ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．３８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１０ゼラチン１．４４第１６層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０２ゼラチン０．５５尚、前記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤
ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子
量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００
の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐
剤ＤＩ−１及び硬膜剤を添加した。ＤＩ−１の添加量は
９．４ｍｇ／ｍ²であった。

【００９２】前記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】さらに、試料１０１の第１１層に黄色コロ
イド銀に代えて表３に示す化合物の固体微粒子分散物を
添加し、試料１０２〜１１５を作製した。固体微粒子分
散物の調製は後述の方法に従い、添加量は試料１０１に
添加した黄色コロイド銀と同じ吸光度を示す量とした。

【０１０２】（固体微粒子分散物の調製法）染料の固体
微粒子分散物は、世界特許８８／０４７９４号に記載さ
れた方法に準じて作製した。即ち、６０ｍｌのスクリュ
ウキャップ容器に、水２１．７ｍｌおよび界面活性剤Ｔ
ｒｉｔｏｎＸ−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社
製）の６．７％溶液２．６５ｇとを入れ、この溶液に乳
鉢にて粉末化した染料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウ
ムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを
閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散したのち、
１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合
し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の
固体微粒子分散物を得た。

【０１０３】以上のようにして作製された試料をフレッ
シュ試料として、白色光にてウエッジ露光を行い、下記
に示す発色現像処理を施して、染料の緑感光性層の感度
ＳＧへの影響を評価した。感度はカブリ＋０．３の濃度
を与える露光量の逆数で表した。またこの試料の最小黄
色濃度を測定し、これを青感光性層のカブリＤ_Bとして
比較した。

【０１０４】また、上記フレッシュ試料と同様に作製し
た試料を温度５０℃、相対湿度８０％の条件下で３日間
保存したのち、フレッシュ試料と同様に露光および下記
の発色現像処理を施して、経時による青感光性層の感度
低下をΔＳＢで示して比較した。ここでΔＳＢとは以下
に定義される値である。

【０１０５】ΔＳＢ＝（保存試料の青感光性層感度）／
（フレッシュ試料の青感光性層感度）×１００発色現像処理は以下の要領にて行った。

【０１０６】（処理工程）工程処理時間処理温度補給量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥６０秒５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１０７】発色現像液の組成を以下に示す。

【０１０８】＜処理剤の調製＞（発色現像液組成）水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン５酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１０９】（発色現像補充液組成）水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３．０ｇ亜硫酸カリウム５．０ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇジエチレントリアミン５酢酸３．０ｇ水酸化カリウム２．０ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１１０】（漂白液組成）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１１１】（漂白補充液組成）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１１２】（定着液処方）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０１１３】（定着補充液処方）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１１４】（安定液及び安定補充液処方）水９００ｍｌｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１１５】評価の結果を下記表３に示す。

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３に示した結果から明らかなように、黄
色コロイド銀に代わる本発明の染料分散物においては、
従来より公知の染料と比較して青感光性層のカブリおよ
び感光材料の保存時の好ましくない青感光性層の感度の
変動が改善されていることがわかる。

【０１１９】また本発明の染料分散物を使用した感光材
料は緑色感度が高いことがわかる。このことから、黄色
コロイド銀が青色光領域より長波長側の光を吸収してし
まうために生じていた緑色感度の低下が改善されている
ことがわかる。

【０１２０】実施例２また、試料１０１の第８層、第９層、第１０層（それぞ
れ低感度緑感光性層、中感度緑感光性層、高感度緑感光
性層）に含有されるマゼンタ発色カプラーを、化合物例
に示したマゼンタ発色カプラーに変更した試料２０１〜
２１５を作製し、これらについても前述と同様の方法に
よって緑感光性層の感度、経時による青感光性層の感度
の変化、青感光性層のカブリについて評価した。結果を
下記表４に示す。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表４に示した結果から明らかなように、本
発明の化合物の効果は２当量マゼンタ発色カプラーを併
用することによって、さらに優れたものになることがわ
かった。

【０１２３】実施例３染料の固体微粒子分散物を、分散時間を変化させた他は
前記実施例１の方法に従って調製し、これら微粒子分散
物それぞれの平均粒径を、マルヴァーン・インストゥル
メント（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社製
システム４７００にて測定した。さらに調製した染料微
粒子分散物をゼラチン水溶液に混合し、これを下引き層
を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗
設して１ｍ²あたり染料０．３ｇを含む試料３０２〜３
２０を作製した。

【０１２４】試料３０２〜３２０を、前記実施例１で使
用したものと同じ組成の発色現像液に、液温３７℃にて
１分間浸漬し、各試料の浸漬前と浸漬後の可視スペクト
ルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色
率を求めた。ここで脱色率とは以下の式で定義される数
値である。

【０１２５】脱色率＝（（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１）×１００（Ｅ１は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ２は現像液浸
漬後の吸光度を表わす。）さらに前記試料３０２〜３２０をｐＨ７．０の緩衝溶液
に液温３７℃にて９０秒間浸漬し、浸漬前後の吸光度の
変化から固定化率を求めた。ここで固定化率とは染料の
耐拡散化の指標となる値であり、以下の式で定義される
数値である。

【０１２６】固定化率＝（Ｅ４／Ｅ３）×１００（Ｅ３は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は現像液浸
漬後の吸光度を表わす。）以上のようにして求めた微粒子分散物の平均粒径と、作
成した試料の固定化率と脱色率を、試料３０２〜３２０
の最大分光吸収波長λｍａｘおよび最大吸光度を１とし
たときの５００ｎｍにおける相対吸光度ＡＢＳ５００と
ともに表５に示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】表５の結果から明らかなように、本発明の
染料は比較染料に比べ良好な脱色性を示し、耐拡散性に
優れ、さらにその分光吸収は緑感光性乳剤の分光感度領
域との重なりが小さく、緑感光性層の感度を低下させに
くいことがわかる。また本発明の効果は、とくに平均粒
径が３００ｎｍ以下の微粒子分散物において顕著に発現
することがわかる。

【０１２９】実施例４本発明の実施例１における感光材料と同じ構成の試料
を、実施例１の処理工程における発色現像工程の時間を
１分３０秒、発色現像液の温度を４５℃にした以外は本
発明の実施例１と同様に処理したところ、本発明の効果
は本発明の実施例１と同様に発現した。

【０１３０】

【発明の効果】耐拡散性に優れた染料を提供することが
でき、カブリが少なく高感度で、かつ経時安定性の改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性親水性コロイド層と非
感光性親水性コロイド層を有し、少なくとも１層に下記
一般式（１）から（４）のいずれかで表される固体微粒
子分散状の化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（上記一般式（１）または（２）においてＡは酸性核残
基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基を表し、ｎは
０、１または２を表し、Ｚは式中に示した窒素原子と結
合して複素環残基を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、Ｙは複素環残基を表し、Ｒは水素原子またはアル
キル基を表す。）【化２】（上記一般式（３）または（４）においてＡは酸性核残
基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はメチン基を表し、ｎは
０、１、または２を表し、Ｚは式中に示した窒素原子と
結合して複素環残基を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル
基を表し、ＥＷＧはＨａｍｍｅｔの置換基定数σｐが
０．３以上である電子求引性置換基を表す。ただし、Ｚ
が窒素原子と結合して形成する含窒素複素環がインドー
ル環である場合には、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基を表
す。）
【請求項２】上記一般式（１）から（４）のいずれか
で表される固体微粒子分散状の化合物を非感光性親水性
コロイド層に含むことを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】上記一般式（１）から（４）の化合物
が、その分子構造中に少なくとも一つのカルボキシル基
を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】上記一般式（１）から（４）においてＡ
が２−ピラゾリン−５−オンの残基であることを特徴と
する請求項１、請求項２または請求項３記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項５】上記一般式（１）から（４）においてｎ
が０であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求
項３または請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】一般式（１）または（２）においてＹが
環状スルホン、環状スルホキシドまたはラクトンである
ことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４または請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】含有される上記一般式（１）から（４）
で表される化合物の固体微粒子の粒径が０．３〜０．０
１μｍであることを特徴とする請求項１、請求項２、請
求項３、請求項４または請求項５記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項８】少なくとも１種の２当量マゼンタ発色カ
プラーを含有することを特徴とする請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６または請
求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６、請求項７または請求項８記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、２００秒以内で発色現
像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項１０】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６、請求項７または請求項８記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、１２０秒以内で発色現
像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項１１】一般式（１）から（４）のいずれかで
表される化合物の固体微粒子分散物。
【請求項１２】前記一般式（１）で表される化合物。
【請求項１３】前記一般式（２）で表される化合物。
【請求項１４】前記一般式（３）で表される化合物。
【請求項１５】前記一般式（４）で表される化合物。