JPH0338636A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0338636A
JPH0338636A JP1175250A JP17525089A JPH0338636A JP H0338636 A JPH0338636 A JP H0338636A JP 1175250 A JP1175250 A JP 1175250A JP 17525089 A JP17525089 A JP 17525089A JP H0338636 A JPH0338636 A JP H0338636A
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JP
Japan
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layer
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silver halide
silver
dye
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Application number
JP1175250A
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English (en)
Inventor
Mari Tanaka
真理 田中
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Yasushi Usagawa
泰 宇佐川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関し、詳しくは新規な染料を含み、脱色性に優れ、カプ
リ、減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔従来技術〕
ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることは
よく知られていることであり、例えばハレーション防止
、イラジェーション防止、光吸収フィルター、感光性乳
剤層の感度調整等の目的で使用されている。
これらの目的で使用される染料は、その使用目的に応じ
て、(i)良好な吸収スペクトルを有していること、(
it)着色した層から他層に拡散しないこと、(iii
)ハロゲン化銀感光材料中で安定なこと、(iv)ハロ
ゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこと、(V)添
加が容易であること、(vi)後処理後、色が残らない
こと等が、その性質として要求される。
前述の目的を達成するために水溶性染料を用いてハロゲ
ン化銀写真材料を着色させる方法が従来から行なわれて
いる。例えば米国特許1,878.961号、同2.1
50.695号、同2,274.782号、同3,09
4,418号、同3,933,798号、同4.187
.225号、同4,234.677号、同4,288.
534号、同4,266.014号、同4,379゜8
38号、独逸特許2,117.346号、英国特許50
6,385号、同1,521.083号等に代表される
ピラゾロンオキソノール染料。
米国特許2,274.782号、同2,298,731
号、同3,247.127号、同3,468.883号
、同3,469,985号、同3,480.436号、
同3,540.888号、同3,398,145号、同
3゜417.084号、同3,440.051号、同4
,042,397号、英国特N 1.077.049号
、同1,265,485号、fi%] 506,385
号、同1,424.515号、リサーチ・ディスクロー
ジャー(以下RDと略す)14416等に代表されるバ
ルビッール酸及びチオバルビッール酸オキソノール染料
米国特許3,637.676号、同3,681,081
号、同3,540.888号、同4,232.llS号
等に代表される、その他の骨格を有したオキソノール染
料。
ベルギー特許780.011号、米国特許2.538.
008号、同3,497.502号、同3,540.8
88号、同3,544,325号、同4,042.39
7号、同4,420.555号、特公昭31−1057
8号、同51−3623号、同56−49953号、同
57−46778号、同59・26940号、同59−
37303号等に代表されるベンジリデン及びシンナミ
リデン型染料。
米国特許1,845,504号、同2,461.484
号、同4,232.115号、英国特許369,721
号、同506.385号、特公昭31−5920号、同
48−27927号、同57−46056号、同59−
28898号等に代表されるスチリル型染料。
米国特許2,519.001号、同2,527,583
号、同2,646.409号、同3,125.448号
、同3.148.187号、同3,469.985号、
同3,540,888号、同4,232.115号、ベ
ルギー特許739.874号、英国特許2,083.2
41号等に代表されるメロシアニン染料。
米国特許1,884,035号、同2,271.234
号、同2,322.006号、同2.390.707号
、同2,464.785号、同2,503.717号、
同2,527.583号、同2,956.879号、同
4゜276.373号等に代表されるアゾ染料等が代表
的な水溶性染料として挙げられる。
これらの水溶性染料は、先の目的を達成するために水、
その他の水溶性有機溶媒に溶解させ、写真材料中に添加
するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性のため所
望の層に止まっておらず写真材料全層に拡散してしまう
。そのため、本来の目的を達成させようとすると、他層
に拡散する分だけ多く染料を添加しなければならず、添
加層、他層共に好ましくない影響、例えば減感、カブリ
が発生するといったことが起きてしまうのが通常であっ
た。これを回避するため、使用量を減らすと本来の効果
は充分得られなくなってしまう。
この欠点を改良するために、耐拡散化された染料が提案
されている。カラー感光材料で使用されているイエロー
コロイド銀代替染料(以下YC染料と呼ぶ)は、その代
表的な化合物である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、青色吸収性材料
として一般的にCarey Lea 5ilverと呼
ばれる黄色コロイド銀が使用されている。このコロイド
銀は露光中に青色光を吸収し、処理中に除去されるもの
であるが、青色光だけでなく一部長波光も吸収するため
、他の乳剤層を減感させてしまうこと及び他の乳剤層の
カブリを上昇させてしまうといった欠点を有している。
この欠点を改良するために耐拡散化されたYC染料が提
案されている。例えば米国特許2,538.008号、
同2,539.009号、同4,420.555号、特
開昭61−204630号、同61−205934号、
同62・56958号、同62−56958号、同62
−92949号、同62−222248号、同62−3
2460号、同63−40143号、同63・1847
49号、同63−316852号等が代表的なものとし
て挙げられるが、これらの化合物は未だ光吸収領域が充
分でなく、他の乳剤層を減感させてしまうこと及び処理
後十分に漂白されず色濁りが生じてしまうといった欠点
を有していた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、写真用染料として良好な性質、特に脱
色性の優れた新規な染料を含有したカブリ、減感、色濁
りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、支持体上に下記一般式CI)で示され
る化合物を含有する写真構成層を少なくとも1層有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
一般式CI) 式中、Rl+R2+Rsは各々独立にハメットのσp値
が正である置換基を表す(ただし、R3゜R2,Rsが
同時にシアノ基を表すことはない)。
Aはアリール基又は複素環基を表す。又、R1゜R、、
R3,Aから選ばれる2つ以上の基が共同して環を形成
してもよい。
一般式(1)において、Aが示すアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては
例えば、ピロール、ピリジン、ピラゾール、イミダゾー
ル、チオフェン、フラン、イソキサゾール等の単環複素
環基、インドール、カルバゾール、ピラゾロピラゾール
、ピラゾロイミダゾール等の縮合複素環基から誘導され
るものが挙げられる。
それらの基は任意の置換基を有するものを含み、該置換
基としては、例えばアルキル基(例えばメチル、エチル
、ブチル、i−ペンチル、2−エチルヘキシル、デシル
、オクタデシル等の直鎖又は分岐の基、アリール基(例
えばフェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、
チエニル、フリル、ピリジル、チアゾリル等)、アルケ
ニル基(例えばアリル、3−ブテニル等)、シクロアル
キル基(例えばシクロヘキシル)、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、L−
ブトキシ、t−アミルオキシ、ドデシルオキシ等)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリルオキシ
、p−ブタンスルホニルアミノフェノキシ等)、アミノ
基(例えばジエチルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルア
ミノ、N−エチル−N−プロピルアミノ、N−メチル−
N−フェニルアミノ等)、シアン基、カルバモイル基(
例えばカルバモイル、N−メチルカルバモイル バモイル等)、カルバモイルオキシ基(例えばブチルカ
ルバモイルオキシ ド、3,3−ジエチルウレイド、3−フェニルウレイド
、3−ドデシルオキシフェニルウレイド等)、スル7ア
モイルアミノ基(例えばN−ベンチルーN−エチルスル
ファモイルアミノ、N−ヘキシルスルファモイルアミノ
等)、スルフィニル基(例えばオクタンスルフィニル、
p−ドデカンオキシベンゼンスルフィニル等)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えば4−ブトキシフェノキシ
カルボニル、p−アミルフェノキシカルボニル等)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(例えばブトキシカルボニ
ルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ等)、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基(例えば4−アミルフェ
ノキシカルボニルアミノ、p−t−7’チルフエノキシ
カルボニルアミノ等)、スルファモイル基(例えばスル
ファモイル ノスルホニル、N−ペンチル−N−エチルスルファモイ
ル等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、ヘキサデカンスルホニル、オクタデカン
スルホニル ルホニル、5−Ct−オクチル)−2−ブトキシベンゼ
ンスルホニル等)、アルコキシカルボニル基(例えばブ
トキシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル等)、アミド基(例えば
アセチルアミノ、オクタノイックアミド、テトラデカノ
イックアミド、p−(t−ブチル)ベンゾイルアミド等
)、スルホンアミド基(例えばブタンスルホニルアミノ
、オクタンスルホニルアミノ、i−ヘキサデカンスルホ
ニルアミノドデシルベンゼンスルホニルアミノ、5−(
t−オクチル)−2−ブトキシベンゼンスルホニルアミ
ノ等)、アシル基(例えばアセチル、プロパノイル、ベ
ンゾイル等)等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、複素環基及びアリール基は置換基を有するもの
を含み、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、
ウレイド基、アルキル基及びアリール基から好ましく選
択される。
一般式CI)において、R1,R1及びR,は各々、独
立にハメットのσp値が正である置換基を示す。
尚、ハメットのσp値は例えば「化合物の構造活性相関
」 (南江堂出版)等に記載された値を用いることがで
きる。
R、R2及びR1の具体例としては、ニトロ基、カルボ
キシル基、シアノ基、アシル基(例えばアセチル、プロ
ピオニル、ベンゾイル等)、カルバモイル基(例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、N、N−テトラメチ
レンカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、スルフ
ァモイル基(例えばスルファモイル、N、N−3−オキ
サペンタメチレンアミノスルホニル、N−’<フチルー
N−エチルスルファモイル等)、スルホニル基(例えば
メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキサデカンス
ルホニル、オクタデカンスルホニル、トリフルオロメタ
ンスルホニル ルベンゼンスルホニル、5−(L−オクチル)−2−7
’トキシベンゼンスルホニル等)、スルフィニル基(メ
タンスルフィニル トキシベンゼンスルフィニル等)、アルコキシカルボニ
ル基(例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカル
ボニル基(例えば4−ブトキシフェノキシカルボニル、
p−アミルフェノキシカルボニル等)、ペルフルオロア
ルキル基(例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロ
プロピル等)等の電子吸引性基が挙げられる。
R 、、R 1,R 1,Aから選ばれる2つ以上が共
同して形成する環としては、例えばAとR.又はAとR
3が結合して形成する例えば6H−チェノ[2.3−b
]ビロール−1.1−ジオキシド、4H−チェノ[3.
2−b]ビロール−1.1−ジオキシド、5−オキソ−
I H 、 5 II−シクロペンタ[blビロール、
1−オキソ−IH,4H−シクロペンタ[b)インドー
ル等の結合環が挙げられる。
R r 、 R z及びR,としては、CN,  CO
2R1.  COR1CONR11Rs 、−SOtR
4,−So□NRsRgで表される基が、より好ましい
ここで% R4はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表し、R.及びR
.は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シフ
「1アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
R 4 、 R s及びR.で表されるアルキル基は、
直鎖、分岐のアルキルを含み、具体的にはメチル、エチ
ル、ブチル、ペンチル、;−ペンチル、2−エチルヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、i−ヘキサデシル
、オクタデシル等の各基が、アルケニル基としてはアリ
ル、3−ブテニル等の各基が、シクロアルキル基として
はシクロヘキシル等の各基が、アリール基としては例え
ばフェニル、ナフチル等の各基が、複素環基としては例
えばチエニル、7リル、ピリジル、ピリミジル、キノリ
ニル、ベンゾチアゾリル、スルホラニル等の各基が挙げ
られる。更にこれらの基は各々任意の置換基を有するも
のを含み、置換基の例としては、前述のAで示されるア
リール基等が有する置換基として例示したものが挙げら
れ、特に、ノ\ロゲン原子、アミノ基、アミド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
基、ウレイド基、アルキル基及びアリール基から好まし
く選択される。
又、R 、、R 、及びR.の炭素数の総和が4以上で
あるものが特1ご好ましい,、。
R.とRIは結合して5員又は6員の複素環を形成する
ことができ、環の具体例としてはピペリジン、モルホリ
ン、ピロリジン等が挙げられ、これらの縮合環上には前
述した様な任意の置換基を置換できる。
R,とR.により形成される複素環は置換基を有するも
のを含み,置換基としては、前述のAで示されるアリー
ル基が有する置換基として例示したものが挙げられる。
次lご一般式CI)で示される化合物を例示するが、本
発明は、これらにより限定されるものでは本発明に係る
化合物はJ、An+、Chem、Soc、、80.28
06〜2821頁(1958)記載の方法を参照するこ
とによって合皮することができる。
以下、合皮例を挙げて説明するが、他の化合物も同様に
合成することができる。
合成例1(例示化合物lの合fR) エチル−4−ジメチルアミノフェニルグリオキシレート
4.42gとマロノニトリル5.82gを0 、3mQ
のピペリジン存在下、7m1lのエタノール中で17時
間加熱還流した。放冷後、反応物をベンゼンで抽出し、
ベンゼン層を乾燥した後、溶媒を室温で減圧留去した。
残渣をエタノールから再結晶して3.4gの目的物を得
た。収率63%、融点129〜130℃。
構造は’H−NMR,MSによって確認した。
合成例2(例示化合物33の合成) N−[4−(3−メチルプロパンスルホンアミド)フェ
ニル)−2−ホルミルピロール3.06g1!l:p−
トルエンスルホニルイソシアニド3.90gを0.3n
+12のピペリジン存在下、7ff112のエタノール
中で4時間加熱還流しI;。放冷後、反応物をベンゼン
で抽出し、ベンゼン層を水洗、乾燥した後、溶媒を室温
で減圧留去した。残直に4QmQの50%エタノール及
び1.3gのシアン化ナトリウムを加え、30分間加熱
還流した。
放冷後、反応物に10%酢酸水溶液20−を加え、水冷
撹拌した。析出晶を濾取し、少量の冷水で洗浄後、減圧
乾燥した。粗結晶を含水エタノールから再結晶してトリ
シアノエチル中間体を1.84g(38%)得 l: 
このトリシアノエチル中間体に、酢酸10n+12及び
四節酸鉛1.90gを加え、95℃で2時間反応させた
放冷後、反応液を200m(2の水に加え、−夜冷産後
、析出晶を濾取、乾燥する。粗結晶を含水メタノールか
ら再結晶して化合物33を0.46g(24%)得た。
構造は’ H−NMR%MSによって確認しt;。
一般式〔I〕で示される化合物を含有する写真構成層と
しては、ハロゲン化銀乳剤層の他、/1レージタン防止
層、中間層、保護層、フィルター層の如き非感光性層が
挙げられる。その中でも特に好ましいのは中間層、フィ
ルター層である。
本発明に係る前記一般式CI)で示される化合物は、写
真用染料として特に有用であり、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、その他の非感光性層(保護層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーシaン層等)中に種々の方法で添加
される。例えば、水可溶性の有機溶媒(メタノール、プ
ロピルアルコール、メチルセルソルブ、フェニルセルソ
ルブ、DMF等)に溶解して添加する方法、微粒子状と
して固体のまま添加する固体分散法、ラテックスポリマ
ーに含浸させて分散添加する方法、或はトリクレジルホ
スフェートやジブチルフタレート等の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点溶媒を併用溶解し、親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散状態として添加する
方法等、種々の方法から選択使用できる。
本発明に係る化合物は好ましくは光学渣度が0.05〜
3.0の範囲になるように使用される。
本発明の感光材料に用いるノ10ゲン化銀乳剤としては
、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることが
できる。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りl−当たりのグラム数を示
す。
尚、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
実施例1 (保護層用塗布液の調製) ゼラチン500gを7.5Qの水に溶解した後、塗布助
剤(Su−1)、平均粒径3.5μmのシリカをlOg
硬膜剤(H−1)を添加して保護層用塗布液を調製した
(感光性乳剤層用塗布液の調製) 平均粒径が0.25μmの臭化銀を38モル%含有する
単分散性の立方晶塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて58°0で最適に化学熟成を施した。
一方、本発明に係る例示化合物2 1.25X 10−
”モルを高沸点溶媒(Off −1)8 mQ、酢酸エ
チル30IIIQに溶解させ、この溶液を界面活性剤(
Su−2)を含むlO%ゼラチン水溶液220gに加え
て乳化分散させた。
前記のハロゲン化銀乳剤とこの乳化分散物を以下の組成
となるように混合溶解し、塗布助剤(Su−1)、硬膜
剤(H−1)を添加して感光性乳剤層用塗布液を調製し
た。
(試料の作成) 特開昭59−19941号に記載のラテックス下引き加
工を施した100μmのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に感光性乳剤と保護層を同時重層塗布し
、乾燥して試料1−Iを作成した。塗布銀量は4.0g
/m”、染料付量は3X 10−’モル/−であった。
以下同様にして、試料1−1に用いI;例示化合物を表
−1に示すように代えて試料を作製し、これらを各々1
−n−1−X■とした。
Su ■ 比較化合物A 比較化合物B (処理・評価) これらの各試料はウェッジを通して露光し、下記組成の
現像液及び定着液を用いて自動現像機a R−27(コ
ニカ株式会社製)にて処理を行った。
現像処理条件 (工 程)   (温 度)   (時 間)現  像
       28℃         30秒定  
着       28°C約20秒水 洗     常
温     約20秒乾  燥       45℃ 
        20秒現像液組戊 (組成A) 純水(イオン交換水) 150m<1 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2gジエチレン
グリコール        50g亜硫酸カリウム(5
5%W/V水溶液)   100m(2炭酸カリウム 
           50gハイドロキノン    
       15g5−メチルベンゾトリアゾール 
   200m<21−7エニルー5−メルカプトテト
ラゾール30mg臭化カリウム           
 4.5g水酸化カリウム 使用液pHを1O14にす
る量(組成B) 純水(イオン交換水)         3mffジエ
チレングリコール        50gエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩5mg 酢rf1(90%水溶液)         Q、3m
ff5−ニトロインダゾール       llomQ
l−フェニル−3−ピラゾリドン     500mg
現像液の使用時に水500mQ中に上記組1’jl!:
A、組成Bの順に溶解し、lQに仕上げて用いた。
定着液処方 (Mi戊A) チオ硫酸アンモニウム(72,5%W/V水溶液)24
0mα 亜硫酸ナトリウム          17g酢酸ナト
リウム・3水塩      6,5g硼酸      
          6gクエン酸ナトリウム・2水塩
     2g酢酸(90%w/v水溶液)     
  13 、6mff(組成B) 純水(イオン交換水)         17mQ硫酸
(50%w/v水溶液)        4.7g硫酸
アルミニウム         26.5g(AlxO
i換算含有量が8.1%w/v水溶液)定着液の使用時
に水500m(2中に上記組成A1組成Bの順に溶解し
、ICに仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.3であった。
処理後の残色汚染の有無は次に示した方法で評価を行っ
た。処理後の各試料の未露光部の可視スペクトルを測定
し、吸収極大における吸光度(E2)及び下記E、の差
から下式によって脱色率を求めtこ 。
E  、−E 。
脱色率−7X 100 (%) (E、はハロゲン化銀を除いた他は同様にして作製した
試料の吸収極大における吸光度を表す。)写真特性の評
価結果と脱色率の評価結果を表−1に示す。ここでガン
マは濃度0.5〜4.0の間の直表 表−1の結果から明らかなように、本発明の染料化合物
は比較化合物に比べて良好な脱色性を示し、感光性ハロ
ゲン化銀に対しても不活性で写真特性に影響を与えない
ことが判る。
実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素試料2−Iを作製した。
試料2−■(比較) 第1層:ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド
銀         0.20紫外線吸収剤(UV−1
)      0.20カラードカプラー(CC−1)
    0.05カラードカプラー(CM −2)  
  0.05高沸点溶媒(Oil −2)      
0.20ゼラチン            1.5第2
簿:中間層(IL−1) 紫外線吸収剤(uv−1)      0.01高沸点
溶媒(Oil−2)0.旧 ゼラチン            1.5第3層:低感
度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−21)     1.0//  
(Em −2−2)     0.5増感色素(S −
1)       2.5X 10−’(モル/銀量モ
ル) //   (S −2)        2.5X 1
0−’(モル/銀量モル) //   (S −3)       0.5X 10
引(モル/銀量モル) シアンカプラー(C−1)      0.8tt  
   (C−2)      0.2カラードカプラー
(cc−1)     o、o5DIR化合物(D−1
)         0.002高沸点溶媒(Oil 
−2)       0.5ゼラチン        
    1.5第4層:高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Ea+ −2−3)     2.0増
感色素(S −1)       2.OX to−’
(モル/銀量モル) //   (S −2)        2.OX 1
0−’(モル/銀量モル) //   (S −3)        0.lX 1
0−’(モル/銀量モル) シアンカプラー(C−3)      0.25カラー
ドカプラー(CC−1)     0.015DIR化
合物(D−2)        0.05高沸点溶媒(
Oil −2)       0.5ゼラチン    
        1.5第5層:中間層(IL−2) ゼラチン            0.5第6贋:低感
度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em −2−1)     1.0増感
色素(S −4)       5.Ox 10−’(
モル/銀量モル) //   (S −5)        1.OX 1
0−’(モル/銀量モル) マゼンタカプラー(M−1)     0.4カラード
カプラー(CM−川)     0.05DIR化合物
(D−3)        0.015DIR化合物(
D−4)        0.020高沸点溶媒(Oi
l −3)       0.5ゼラチン      
      1.0第7層:中間層(IL−3) ゼラチン            0,8高沸点溶媒(
Oil −2)       0.2第8層:高感度緑
感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em −2−3)     1.3増感
色素(S −6)       1.5x 10−’(
モル/銀量モル) 〃(S −7)        2,5XlO−’(モ
ル/銀量モル) //   (S −8)        0.5X 1
0−’(モル/銀量モル) マゼンタカプラー(M−2)     0.05マゼン
タカプラー(M−3)     0.15カラードカプ
ラー(CJ−2)     0.05DIR化合物(D
−3)        0.01高沸点溶媒(Oil 
−1)       0.5ゼラチン        
    1.0第9層:イエローフィルター層(yc)
黄色コロイド銀         0.1色汚染防止剤
(SC−1)       0.1高沸点溶媒(Oil
 −1)       0.1ゼラチン       
     0・8第10層:低感度青感性乳剤層(BL
)沃臭化銀乳剤(Em −2−1)     0.25
//   (Em −2−2)     0.25増感
色素(s −10)       7x 10−’(モ
ル/銀1モル) イエローカプラー(Y〜1)      0.5/I 
    (Y−2)      0.1DIR化合物(
D−2)        0.01高沸点溶媒(Oil
 −1)       0.15ゼラチン      
      1.0第11層:高感度青感性乳剤層(B
H)沃臭化銀乳剤(Em −2−4)     0.5
0//   (Em −2−1)     0.20増
感色素(S −9)      1.OX 10−’(
モル/銀1モル) //   (S −10)       3.OX 1
0−’第12層: 第13層: イエローカプラー(Y−1) 〃(Y−2) 高沸点溶媒(Oil−1) ゼラチン 第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 (千“均粒径0.0Bp m 、 Agl紫外線吸収剤
(UV−1) tt   (UV  2) 高沸点溶媒(Oil−2) tt  (Oil−4) ホルマリンスカベン // ゼラチン 第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(Su −3) アルカリ可溶性のマツ (平均粒径2μm) シアン染料(AIC−1) 0.4 2モル%) 0.10 0.05 0.1 0.1 ジャー(H3−1) 0.5 (H3−2) 0.2 1.0 ト化剤 (モル/銀1モル) 0.30 0.05 0.07 1.1 0.005 0.10 0.005 マゼンタ染料(AIIJ−1)      0.01ス
ベリ剤(WAX−1)         0.04ゼラ
チン           0.6尚、各層には上記組
成物の他に、塗布助剤5u−4、分散助剤5u−2、硬
膜剤H−1及びH−2、防腐剤DI−1.H−剤5ta
b  l sカプリ防止剤AF−1,AF−2を添加し
た。
Eo+ −2−1平均粒径0.46μm1平均沃化銀含
有率7.5%、単分散性の沃臭化銀乳剤 EIQ−2−2平均粒径0.32p m 、平均沃化銀
含有率2.0%、単分散性の沃臭化銀乳剤 Em −2−3平均粒径0.78μm 、平均沃化銀含
有率6.0%、単分散性の沃臭化銀乳剤 Em −2−4平均粒径0.95μm1平均沃化銀含有
率8.0%、単分散性の表面低次化銀 −t −3 −4 (Ckl*)sbυ39 (、にthJ4sOsH・N(、し*N@h−5 S−6 −7 (しI′+2)4)03″′ C宜H@ −10 C−1 M D−1 しQ V−1 〇tHi S−1 S−2 2 4 P−1 −1 AX−1 F−2 SC−1 0H IC−1 1M− SO,K SO,に 次に試料2−Iの第9層の黄色コロイド銀の代わりに、
例示化合物2をトリクレジルホスフェート、酢酸エチル
に溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した以
外は試料2−1と同様にして多層感光材料を作製し、試
料2−11とした。ただし、例示化合物2の10gに対
しトリクレジルホスフェート20−を使用し、例示化合
物2の塗布量は3 X 10−’モル/l112になる
ようにした。
又、試料2−Hの第9層の例示化合物2の代わりに表−
2に示す化合物を用いた以外は試料2−■と同様に調製
した試料を、それぞれ2−111.IV。
V、VT、■、■、n、x 、I[、XI、X III
及びX■とした。
比較化合物C b(J3Na 比較化合物E 試料2−I〜XIVをウェッジ露光した後、後記の現像
処理を行い、各試料の青感乳剤層、緑感乳剤層の感度及
び緑感乳剤層のカブリを測定した。
(感度は試料2−Iを100とする相対値を用いた。)
又、染料の脱色性を評価するため、後記処理工程の発色
現像液から4−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β
−ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩を除いた以外は同
様にして処理を施した後、試料2−I〜X■の各黄色濃
度と試料2−1の黄色濃度の差(△DBmin)を測定
した。
結果を表−2に示す。
処理工程(38℃) 発色現像         3分15秒漂    白 
               6分30秒水    
洗               3分15秒定   
着               6分30秒水   
 洗               3分15秒安定化
      1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
発色現像液 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−Nβ−ヒドロキ
シエチルアニリン・ 硫酸塩              4.75g無水亜
硫酸ナトリウム        4.25gヒドロキシ
ルアミン・1/21iiIE酸塩    2.0g無水
炭酸カリウム          37.5 g臭化ナ
トリウム           1.3 gニトリロ三
酢酸・3ナトリウム塩 (l水塩)              2.5 g水
酸化カリウム           1.0 g水を加
えてIQとする。
白  液 エチレンジアミン四酢酸鉄 漂 アンモニウム塩 100.0 臭化アンモニウム         150.0 g氷
酢酸               10.Omff水
を加えてlaとし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
定  着  液 チオ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム        2.3g水を加えて1f
fiとし、酢酸を用いてpH−a、。
に調整する。
安  定  液 ホルマリン(37%水溶液)       1.5mf
fコニダックス(コニカ株式会社製) 表−2 表−2の結果より本発明の染料化合物を含む試料は、コ
ロイド銀、比較染料と比べて緑感光性領域に不要な吸収
が少ないため緑感乳剤層の相対感度が比較の黄色コロイ
ド銀及び比較染料化合物を含む試料に比べて高く、かつ
カプリの程度が低いことがわかる。又、添加層から他層
に拡散しないので、青感乳剤層の感度を低下させること
もなく、脱色性についても、比較染料化合物と比べて明
らかに優れていた。又、試料2−■の例示化合物2に代
えて例示化合物43を用いた場合も、本発明の効果が認
められた。
実施例3 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料3−Iを作製した。
第1層(ハレーション防止層) 紫外線吸収剤(UV−1)         0.3紫
外線吸収剤(U V−2’)         0.4
高沸点溶媒 (Oil −4)         1.
0黒色コロイド銀            0.24ゼ
ラチン               2.0第2層(
中間層) 2.5−シー t−オクチルハイドロキノン   0.
1高沸点溶媒(Oil −4)          0
.2ゼラチン               1.0j
J3層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素
(S−11,S−12)によって分光増感されたAgB
r1  (Ag14モル%、平均粒径0.25 μm)
  0.5 カプラー(C−4)          0.1モル高
沸点溶媒(Oil −1)          0.6
ゼラチン               1.3第4層
:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素(S−
11,S−12)によって分光増感されたAgBr1 
 (Ag 2モル%、平均粒径0.6μm)  0.8 カブラ−(、C−4)          0.2モル
高沸点溶媒(Oil −1)          1.
2ゼラチン              1.8第5層
(中間層) 2.5−シーt−オクチルハイドロキ/ ン0.1高沸
点溶媒(Oil  4)          0.2ゼ
ラチン               0・9第6層(
低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(S−
13、S−14)によって分光増感されたAgBr1 
 (Agl 4モル%、平均粒径0.25μm)   
0.6 カプ5  (M −4)         0.04%
ルカプラー(M−5)         0.01モル
高沸点溶媒(Oil−2)           0.
5ゼラチン               1.4第7
層(高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(
S−13、S−14)によって分光増感されたAgBr
1  (4g12モル%、平均粒径0.6μ謙) 0.9 0.10モル 0.02モル 1、O 1,5 カプラーCM−4) カプラーCM−5) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀            0.1ゼラチ
ン               0,92.5−ジ−
t−オクチルハイドロキノン   0.l高沸点溶媒(
Oil  4)          0.2第10層(
低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(S−
5)により分光増感されたAgBr1 (Agl 4モ
ル%、平均粒径0.35μm) 0.6カプラー(Y 
−2)         0.3モル高沸点溶媒(Oi
l−2)           0.6ゼラチン   
            1.3第11層(高感度青感
性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(5−15)によ
り分光増感されたAgBr1 (Agl 2モル%、平
均粒径0.9um)  0.9カプラー(Y −2) 
         0.5モル高沸点溶媒(Oil−2
)           1.4ゼラチン      
         2.1第12層:第1保護層 紫外線吸収剤(UV−1)        0.3紫外
線吸収剤(UV−2)        0.4高沸点溶
媒 (Oil −2)         0.6ゼラチ
ン               1.22.5−ジ−
t−オクチルハイドロキノン   O1!第13層:第
2保護層 平均粒径(r ) 0−08μm沃化銀1モル%を含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 銀量  0.3 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ會)0.
2 ゼラチン               0.7なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面
活性剤S u −3を添加した。又、カプラーの溶媒と
してトリクレジルホスフェートを用いに。
増感色素S−11 (CHxJsSUso     じ3−増感色素S 2 増感色素S −13 増感色素5−14 増感色素S−15 (しH*)s’Jυ31′I・N(し宜Is)sCa 次に試料3−Iの#!9層の黄色コロイド銀の代わりに
、例示化合物4をトリクレジルホスフェート、酢酸エチ
ルに溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した
以外は試料3−Iと同様にして多層感光材料を作成し、
これを試料3−nとした。ただし例示化合物4のlOg
に対しトリクレジルホスフェート20mQを使用し、例
示化合物4の塗布量が4.5X 10−3モル/−とな
るようにした。
又、試料3−nの第9層の例示化合物の代わりに表−3
に示す例示化合物及び比較化合物A、B。
Eを用いた以外は試料3−nと同様に調製した試料を3
−1[[〜XIVとした。
試料3−1〜XIVをウェッジ露光した後、後記の現像
処理を行い、各試料の緑感乳剤層の感度及びカブリを測
定した。結果は表−3に示した。
処理工程 工程 第1現像 水    洗 反   転 発色現像 調整 漂   白 定   着 水    洗 処理温度 38°0 38℃ 38℃ 38°0 38℃ 38°0 38℃ 38℃ 時  間 6分 2分 2分 6分 2分 6分 4分 4分 安   定      l 分         常 
 湿乾   燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム      2g亜硫酸ナト
リウム          20 gハイドロキノン・
モノスルホネート  30 g炭酸ナトリウム(l水塩
)30g l−7エニルー4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン   2g臭化カ
リウム           2.5gチオシアン酸カ
リウム       1.2g沃化カリウム(0,1%
溶液)       2m12水を加えて      
     10100O反  転  液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・6ナトリウム塩           3g塩化第1
錫(2水塩)          Igp−アミノフェ
ノール          0.1 g水酸化ナトリウ
ム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル・N−β−メタンスルホンアミエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 2.2−エチレンジチオジェタノール 水を加えて 調  整  液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(2・水塩) g 5m12 1000IIIQ g g 6  g g 90m(1 g 5  g 1  g g 1000IIIQ 漂 定 安 チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 白  液 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(2水塩) エチレンジアミン四酢酸 鉄([[)アンモニウム(2水塩) 臭化アンモニウム 水を加えて 着  液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 定  液 ホルマリン(37重量%) コニダックス(コニカ株式会社製) 水を加えて 0.4Ila ll112 1000+++Q 20  g 00  g 1000mff 0  g g g 1000ffi(2 5+m12 m12 1000+s12 表−3 表−3の結果より、本発明の染料は緑感乳剤層の相対感
度に悪影響を与えず、カプリも低いことがわかる。又、
比較染料に比べて脱色性も優れていtこ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含
    有する写真構成層を少なくとも1層有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2、R_3は各々独立にハメット
    のσp値が正である置換基を表す(ただし、R_1、R
    _2、R_3が同時にシアノ基を表すことはない)。 Aはアリール基又は複素環基を表す。又、R_1、R_
    2、R_3、Aから選ばれる2つ以上の基が共同して環
    を形成してもよい。〕
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