JPH0375632A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは新規な染料によって染
着した、カブリ、色汚染及び保存性の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、写真感光材料は鮮鋭性や色再現性のよい高画質特
性が要求されている。

また、特に最近では競合する電子写真材料の即時性に対
抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち
超迅速処理適性が要求されている。このような写真感材
に要求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現さ
せるために感光材料のいっそうの薄膜化、ハロゲン化銀
や添加化合物素材の最適化の努力がなされてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中社染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、画質の向上或は
乳剤感度調整等の目的で、例えばハレーション防止、イ
ラジエーシ日ン防止、光吸収フィルターの形で使用され
ている。

最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド銀の
代替を目的として染料（以下ＹＣ染料と称す）やＸ線写
真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料
、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する
染料等の用途が広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第１，８７８
，９６１．同２，１５０，６９５、同２，２７４，７８
２、同３．０９４．４１８、同３，９３３，７９８、同
４．１８７．２２５、同４，２３４，６７７、同４．２
８８．５３４、同４，２６６．０１４、同４，３７９，
８３８号明細書、英国特許５０６，３８５、同１，５２
１．０８３号明細書、独国特許２，１１７，３４６号明
細書等に代表されるピラゾロオキソノール染料、米国特
許２，２７４，７８２、同２，２９８．７３１、同３，
２４７，１２７、同３，４８８．８８３、同３，４６９
，９８５、同３，４８０．４３６、同３，５４０，８８
８、同３．３９８．１４５、同３，４１７，０８４、同
３，４４０．０５１、同４，０４２，３９７号明細書、
英国特許５０６，３８５、同１，０７７．０４９、同１
，２６５，４８５、同１．４２４．５１５号明細書、リ
サーチディスクロージャー１４，４１６号等に代表され
るバルビッール酸およびチオバルビッール酸オキソノー
ル染料、米国特許３，６３７、６７６、同３．６１３１
．０８１、同３，５４０．８８８、同４，２３２．１１
５号明細書等に代表されるその他の骨格を有したオキソ
ノール染料、米国特許２，５３８，００８、同３，４９
７、５０２、同３，５４０，８８８、同３，５４４．３
２５、同４，０４２，３９７、同４，４２０．５５５号
明細書、ベルギー国特許７８０，０１１号明細書、特公
昭３１−１０５７８、同５１−３６２３、同５６−４９
９５３、同５７−４６７７８、同５９−２６９４０、同
５９−３７３０３号公報等社代表されるベンジリデンお
よびシンナミリデン型染料、米国特許１，８４５，５０
４、同２，４６１，４８４、同４．２３２．１１５号明
細書、英国特許３６９，７２１、同５０６．３８５号明
細書、特公昭３１−５９２０．同４８−２７９２７、同
５７−４８０５６、同５９−２８８９８号公報等に代表
されるスチリル型染料、米国特許２，５１９，００１．
同２，５２７．５８３、同２，６４６，４０９、同３，
１２５、４４８、同３，１４８，１８７、同３．４６９
．９８５、同３，５４０，８８８、同４，２３２．１１
５号明細書、ベルギー国特許７３９，８７４号明細書、
英国特許２，０８３，２．４１号明線香等に代表される
メロシアニン染料、米国特許１，８８４，０３５、同２
，２７１，２３４、同２．３２２，００６、同２，３９
０，７０７、同２．４６４，７８５、同２，５０３，７
１７、同２．５２７，５８３、同２，９５６，８７９、
同４．２７６．３７３号明細書等に代表されるアゾ染料
等が挙げられる。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに乳剤全層
に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しよう
とすると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなけ
ればならず、白層、他層ともに好ましくない影響、例え
ば感度低下、階調変動やカブリ異常、特に感光材料を経
時保存させた時にカブリの発生や減感等が現れる様にな
る。これを回避するために使用量を減らすと本来の光吸
収効果が十分得られなくなってしまう。

特定層を染着するような拡散性を抑えた染料も知られて
おり、耐拡散型の染料として例えば米国特許２，５３８
，００８、同２，５３９，００９、同４，４２０，５５
５の各明細書、特開昭６１−２０４６３０、同６１−２
０５９３４、同６２−３２４６０．同６２−５６９５８
、同６２−９２９４９、同６２−２２２２４８、同６３
−４０１４３、同６３−１８４７４９、同６３−３１６
８５２等の各公報にＹＣ染料が記載されている。これら
染料はカラー写真要素で一般的に使用されているＣａｒ
ｅｙＬｅａ　５ｉｌｖｅｒと呼ばれる黄色コロイド銀が
青色光領域だけでなく一部長波側を吸収するために緑色
感度を低下させてしまうこと、および隣接層のカブリを
増加させるという欠点の改良そして貴重な銀資源の節約
のために多数提案されている。しかしながら、開示され
ている化合物はまだ吸収領域が最適化されていなかった
り、写真特性へ与える影響が完全には除去されていなか
ったり、或は漂白性が十分でなく処理後に色汚染が残っ
て色濁りを生じさせてしまうといった欠点を有していた
。

［発明の目的］ 本発明の目的は、新規な染料を含有した、カブリ、色汚
染及び保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 支持体上に、−数式［Ｉ］で示される染料の少なくとも
１種を含有する写真構成層を少なくとも１層有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式［■コ 、−Ｚｌ。

＋７’−Ｎ−ｅ＋ｔ＋−Ｌｚ＋＝＝＋Ｌｚ−Ｌ４←Ａ［
式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を表す。

また、Ｒ１はＺ、により形成されるピロリジン環又はチ
アゾリジン環と共に縮合環を形成してもよい。Ｚｌはピ
ロリジン環又はチアゾリジン環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

Ａは を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ１″は水素原子
又は置換基を表す。

Ｘは酸素原子又は−Ｎ　−Ｒ２１を表し、Ｒ２１はアル
キル基、アリール基を表す。

し、〜Ｌ４はメチン基を表す、１、ｍ、はＯ又は１を表
す。］ 以下、本発明を具体的に説明する。

１１９式［Ｉ］において　Ｒ＋で表される炭化水素基と
しては、アルキル基、アルケニル基の如き脂肪族炭化水
素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基の如き脂
環式炭化水素基（これらの基として好ましくは、例えば
メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の多基が
挙げられる。）、フェニル基、ナフチル基の如き芳香族
炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は置換基を
有するものを含む。該置換基としては、例えばアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、カルボン酸基
、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えば
アミノ基、ジエチルアよ）基等）、アルキルオキシ基（
例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ
基、オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、ア
リールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ペンチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基等）、アミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアよド基、オクタノイルアよ）基等）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、ブチルスルファモイル基等〉、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ヘブタン
スルホンアよド基、ベンゼンスルホンアくド基等）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（
例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等）
、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカ
ルボニル基、エチルオキシカカルボニル基、２−ヒドロ
キシエチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、フォスフォリル基
（例えばジトリルオキシフォスフォリル基、ジブトキシ
フォスフォリル基等）、アルキルカルボニル基（例えば
アセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基
、オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（
例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベンゾ
イル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等
）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、
フェニルフレイド基等）、チオウレイド基（例えばメチ
ルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）が挙げ
られる。

Ｒ１がＺｌにより形成される環と共に形成する縮合環と
しては、例えば５〜６員環がピロリジン環またはチアゾ
リジン環と縮合したものが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ｚｌにより形成されるピロリジ
ン環またはチアゾリジン環は置換基を有するものを含み
、該置換基の例としては前述のＲ１で表される炭化水素
の置換基として例示したものが挙げられる。また該置換
基同士が結合してピロリジン環またはチアゾリジン環と
共に縮合環を形成する場合も、本発明に含まれる。

Ｒ２〜Ｒ１３で表される置換基としては例えばアルキル
基（例えばｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピ
リジル基、フリル基等）、カルボン酸基、水酸基、シア
ノ基、アよノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホニル基、ウレイド基、チオウレイド基
等の多基が挙げられる。

これらＲ２〜ＲＩ３で表される多基は置換基（例えばＲ
１で表される基の置換基として例示したもの）を有する
ものを含む。

Ｒ＋は炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基または電子吸引性基で
あることが好ましい、さらに、シアン基、アシル基（た
とえばアセチル基、ベンゾイル基等）スルホンアミド基
、アルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、
（例えばフェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、カルバモイ
ル基）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイ
ル基等）、カルボキシル基、ウレイド基（例えばＮ′−
メチルウレイド基、Ｎ’−（２−クロロフェニル）ウレ
イド基等）であることがより好ましい。

Ｒ３〜Ｒ＋３は置換基であることが好ましく、さらにア
ルキル基であることがより好ましい。

Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
ては、Ｒ２において例示したものが挙げられる。

Ｌ　Ｉ−′−Ｌ　４で表されるメチン基は置換基（例え
ば、アルキル基、アリール基等）を有するものを含む。

次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合
物の代表的例を示すが、本発明はこれらに限定されない
。

以下余白 ２６２− 以下、本発明に用いられる化合物の合成例を示すが、他
の例示化合物も、これと同様にして合成することができ
る。

化合物例の例示 合成例（例示化合物２５の合成） １−（４−カルボキシフェニル）−３−エトキシカルボ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン５．２０ｇおよび２−
（２−アセトアニリドビニル）−３−エチル−２−チア
ゾリニウムヨーダイト８．３２ｇを１００ｍｊ２のエタ
ノールと共に６０℃に加熱し、攪拌しながらトリ４エチ
ルアミン２．０２ｇを加・えた。

６０分間加熱還流した後、放冷し、さらに水冷下２時間
攪拌した。析出した橙色結晶を濾取、冷エタノールで洗
浄後、乾燥して粗結晶４．９６ｇを得た。

この粗結晶をメタノール２００ｍｊｌ、蒸留水８０　　
ｍｆＬｓ　　トリエチルアミン２０ＩｌｆＬの混合溶媒
に溶かし、不要物を除いた後、酢酸を加えてｐＨを４と
すると、結晶が析出するので、この析出晶を水、エタノ
ールで順に洗浄し乾燥した。収量３．９６８１収率４８
％、構造はＮＭＲでマススペクトルによって確認した。

本発明において写真構成層としては、青色感光性、緑色
感光性、赤色感光性の各感光性乳剤層の他、中間層、保
護層、イエローコロイド層、ハレーション防止層、バッ
クコート層等の非感光性層が挙げられる。

本発明に係る染料も感光材料中に添加する方法としては
、染料をボールよル等で粉砕して固体状態で添加する、
いわゆる固体分散法および水に実質的に溶解しない溶媒
に溶解あるいは分散して添加する、いわゆるオイル分散
法を用いることができるが、本発明においては固体分散
法がより好ましい。ここで水に実質的に溶解しない溶媒
とは、２５℃において、蒸留水に１容量％以下しか溶解
しない溶媒をいう。

本発明に係る化合物は、目的に応じて光学濃度が０．０
５〜３．０′の範囲になるように使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真ｍ埋を行うことができる。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの重量（
ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すよな組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素の試料１−１を作製した。

試料１−１　（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ｔｌＶ
−１）　　　　　　　　　０．２０カラードカプラー（
ＣＣ−１）　　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ
　−２）　　　　　１１．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１．５第２層：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　０．８沃
臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　０．８増感
色素（Ｓ−１）　　　　　２．５ｘｌＯ−’（モル／銀
１モル）増感色素（Ｓ−２）　　　　　２．５Ｘ１０−
’（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　　　０
．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ
−１）　　　　　　Ｑ、５シアンカプラー（Ｃ−２）　
　　　　　０．０５シアンカプラー（Ｃ−４）　　　　
　　０．５カラードシアンカプラー（ｃｃ−ｉ　）　０
．０５ＤＩＲ化合物（ｏ−１）　　　　　　　　　０．
００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０
．５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第４層
：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ−１）　　　　　２．ＯＸ　　１０’−’
（モル／銀１モル］０．０１ ０．０１ ２．０ １．５ 増感色素（Ｓ−２）　　　　　２．Ｏｘ　　１０’−’
　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　０．１
Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−
２）　　　　　　０．０１５シアンカプラー（Ｃ−３）
　　　　　　０．ＩＱシアンカプラー（Ｃ−４）　　　
　　　０．２５カラードシアンカプラー（ＧＣ−１）　
　　　（１，Ｇ１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　
　　　　　０．２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１，５第５層：中間層（Ｉ　Ｌ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−１）　　　　　　　　　ｔ、。

増感色素　（Ｓ−４）　　　　　５．０Ｘ１０−’（モ
ル／銀１モル）増感色素　（Ｓ−５）　　　　　１．０
Ｘ１０−’（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−
１）　　　　　０．５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）　　　０．０１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　
　　　　　　０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　
　　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　
　　　　　　　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　１．０第７層：中間層（ＩＬ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ８８第８：高感
度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　　１．３増
感色素（Ｓ−６）　　　　　！、５　ｘ　ＩＱ−’　（
モル／銀１モル）増感色素　（Ｓ−７）　　　　　２．
５Ｘ　　１０−’（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８
）　　　　　ｏ、５ｘｔｏ−’（モル／銀１モル）マゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．０５マゼンタカ
プラー（Ｍ　−３）　　　　　０．１５カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−２）　　　０．０５ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）　　　　　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（
Ｏｌｌ−３１０，５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第９層：イ
エローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　
　　　　　０．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　
　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　
　　　０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．
８第１０層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｆｆｌ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ−１０）　　　７Ｘ１０−’（イエローカ
プラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ　−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−４） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 増感色素（Ｓ−９）　　　　ｌＸｌ０−’（増感色素（
Ｓ−１０）　　　３　Ｘ　１０−’　（イエローカプラ
ー（ｙ−ｔ） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン （ＢＨ） （ＢＬ） ０．２５ ０．２５ モル／銀１モル） ０．５ ０．１ ０．０１ Ｏ０３ １，０ ０，５０ ０，２０ モル／銀１モル） モル／銀１モル） ０．３０ ０．０５ ０．１５ １．１ 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μＡｇＩ　２モル％）紫外線吸収剤
（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−１）ホルマリンスカ
ベンジャ−（Ｈ５−２）ゼラチン 第１３層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） アルカリに可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．４ ０．１０ ０．０５ Ｇ、１ ０．１ ０．５ ０．２ １．０ ｏ、ｏｏｓ ０．０５ ０．０５ ０．０Ｇ５ ０．０１ ０．０４ ０．６ は前記化合物の他社塗布助剤 シアン染料（＾ＩＣ−１） マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） スベリ剤（ＷＡＸ−１） ゼラチン 尚、前記各層に （５ｕ−２）、分散助剤（Ｓｕ−３）、硬膜剤（Ｈ−１
，４０ａ＋ｇ／ｇ、ゼラチン）、安定剤（Ｓｔａｂ−１
）およびカブリ防止剤（＾Ｆ−１）を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０，３０μｍ、平均沃化銀含有率２．
Ｑ％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有率７６
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率８．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 −１ −２ −３ 以下余白 −４ −５ Ｓ−６ −７− −２ ＬｌｌＩ２Ｌ＋ＬＩｕし１１３ −９ −１ −１ −２ 以下余白 −ｔ Ｄ−３ −４ ＮＵ。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｖ−ｔ Ｓ−１ Ｓ−２ ｕ−１ ｕ−２ ■ し１１１−ｕｔｌＵＵａ）Ｉ＋ｔ ５ｔａｂ−１ ＡＦ−１ ＡＸ−１ １１−１ １１−２ ＩＣ−１ １１−３ １１−４ 比較−１ ＩＭ−１ 比較−２ コυＳ＾ （試料１−２．１−４〜１−９の作製）次に第９Ｎの黄
色コロイド銀の代りに、表−１に示す染料を高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−３）、色汚染防止剤（Ｓｃ−１）と界面活性
剤アルカノールｘＣ（アルキルナフタレン・スルホネー
ト、デュポン社製）と酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は、試料１−１と同様にして多
層カラー写真要素（試料１−２．１−４〜１−９）を作
製した。

（試料１−３．１−１０〜１−１３の作製）表−１に示
した試料１−３．１−１０〜１−１３について、各々で
使用する染料を以下の手順にしたがってボール朶ル固体
微粒子分散を行った。

ボール稟ル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料１−１における第９層として、本塗布液を使用した
以外は、試料１−１と同様にして多層カラー写真要素（
試料１−３．１−１０〜１−１３）を作製した。

試料１−２〜１−１３において、使用する染料の添加量
は、それぞれ０．３ｇ／ｍ２になるようにした。

（試料１−Ａの作製） 第９層に黄色コロイド銀を添加しない以外は、試料１−
１と同様の使用を作製し、これを試料１−Ａとした。

このようにして作製された各試料１−１から１−１３を
白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理Ａ
を行った。

以下余白 処理工程Ａ（３８℃） 発色現象　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・１７２ｆｃ酸塩　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇ水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１℃とする。

［漂白液］ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０＋ｎＩｌ水を
加えて１１とし、アンモニア水を用いてＤＨ−６，０に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２゜３ｇ水を加えて１ｆｔ
とし、酢酸を用いてｐＨ・６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＡ
コニダックス（コニカ社１４）　　　　　　７．５ｍＩ
Ｌ水を加えて１℃とする。

また上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像し、ついで処理工程Ａと同様に漂白、定着、安定
化の処理を施した。

（処理工程Ｂとする。） 染料のカブリへの影響の評価を以下のようにして行った
。

カブリへの影響： ΔＤ＋！１２＝＝青色光で測定した場合の各試料の処理
工程Ａと処理工程Ｂとの最小濃度の差 また感光材料の経時保存性を評価するために５５℃で８
０％相対湿度で３日間保存した後に、上記の処理工程Ａ
を施し、青感性乳剤層の感度を比較した。

得られた結果を表−１に示す。

以下余白 ＊青感性乳剤層の感度は、（ＲＬ小濃度＋０．３）での
露光量の逆数で表される。

弔 １ 表 第１表に示されるように、黄色コロイド銀は、青感性乳
剤層のカブリが大きくなる。

また比較染料（試料１−２〜１−３）では、カブリに若
干の影響があると共に保存時での青感性層の感度低下が
見られるのに対して、本発明で用いられる染料は、カブ
リへの影響が少なく、保存性も良好であることがわかる
。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側から順次形成塗布して、
多層カラー写真要素の比較試料として試料２−１を作製
した。各成分の塗布量はｇ／ｍ’で示す。

試料２−１（比較） 第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−１）　　　　　　　　　０．３
紫外線吸収剤（ｔｌＶ−２）　　　　　　　　　０．４
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　１．０黒
色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．０第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｆｌ−１）　　　　　　　　　　０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：
低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　０・９第６層：低感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　４．０モル％、
平均粒径０．２５μ）カプラー（Ｃ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　２
．０モル％、平均粒径０．６μ）カプラー（Ｃ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン ０．１モル ０．６ １．３ カプラー（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層０．２モル １．２ １．８ カプラー（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ＝１） ゼラチン ０．０４モル ０．０１モル ０．５ １．４ ０．１０モル ０．０２モル １．０ １．５ 第８層：中間層 第５層と同じ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ゼラチーン ２．５−ジーｔ ０．１ ０．９ 一オクチルハイドロキノン ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　０．２第
１Ｏ層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤（υＶ−１）　　　　　　　　　０．３紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　０．４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン０．１ （Ａｇｌ　４．０モル％、平均粒径０，３５μ）カプラ
ー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　０．３モル高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０．６ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１・３第１１層：高感度青感
性ハロゲン化銀乳剤層（Ａｇｌ　２．０モル％、平均粒
径０．９μ）カプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　
０．５モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　
　１．４第１３層：第２保護層 平均粒径（ｒ　）　０．０８μ讃沃化銀１モル％を含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　
　　　　　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタク
リレ一ト粒子（直径１．５μｍ）０．０５ 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　　　　　０．０
０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・７尚、
前記各層には前記化合物の他にゼラチン硬膜剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−ｔ 増感色素Ｓ− 増感色素Ｓ−ｔ （試料２−２．２−４〜２−７の作製）次に第９層の黄
色コロイド銀の代りに、表−２に示す染料を高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−４）、２．５−ジー七−オクチルハイドロキ
ノンと酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布
した以外は、試料２−１と同様にして多層カラー写真要
素（試料２−２．２−４〜２−７）を作製した。

（試料２−３．２−８〜２−１０の作製）表−２に示し
た試料２−３．２−８〜２−１０について、各々で使用
する染料を以下の手順にしたがってボールミル固体微粒
子分散を行った。

ボール主ル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料２−１における第９層として、本塗布液を使用した
以外は、試料２−１と同様にして多層カラー写真要素（
試料２−３．２−８〜２−１０）を作製した。

試料２−１〜２−１０において、使用する染料の添加量
は、それぞれ０．３ｇ／ｍ２になるようにした。

このようにして作製された各試料２−１から２−１０を
白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理を
行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　定　
　１分　　　常　温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

［第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０　　ｇハイドロキノ
ン・モノスルフォネート　３０　　ｇ炭酸ナトリウム（
１水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　
　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）
　　　　　　２　　ｍｆ！水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｍｌ［反転液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１スズ（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 ８ ｇ ０．１ｇ ｇ １５　　　ｍｌ 水を加えて ［発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 ２．２−エチレンジチオジェタノール 水を加えて ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて １０００　　　ｏ＋ｊ ｇ ｇ ６　　　ｇ ｇ ９０　　　ｍｌ ｇ １．５ｇ １ ｇ ０００ ｆｆｌｉ＋ ２ ｇ ０．４ｍｊ ３　　　ｒｎＲ １０００ｍｊ ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．
０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊ
！［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｓ、ｏｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊ［安定液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５．Ｏｍ
Ｒコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５　、０
ｍｌ！水を加えて　　　　　　　　　　−１０００ｍＪ
上記で処理された各々の試料について、青色光で測定し
た最大濃度（Ｄ□、）および最小濃度（Ｄ釧ｎ）を測定
した。

また前記試料を５５℃、８０％相対湿度で４日間保存し
た後、上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の感度
を比較した。

＊上記青感性乳剤層の感度は、濃度２．０での露光量の
逆数で表される。

その結果を表−２に示す。

以下余白 第 表 第２表に示されるように、黄色コロイド銀は、最大濃度
が低い。また比較試料では、最小濃度が大きく、更に保
存時での青感性層の感度低下が見られるのに対して、本
発明で用いられる染料は、最小濃度が小さく、また十分
な最大濃度を有し、かつ保存性も良好であることがわか
る。

本発明に係る他の染料も同様に本発明の効果を示し、写
真特性への悪影響は見られなかった。

［発明の効果］ 本発明は、−数式［Ｉ］で表される化合物を写真構成層
に用いることにより、カブリや色汚染、保存性の良好な
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、一般式［ I ］で示される染料の少なくと
   も１種を含有する写真構成層を少なくとも１層有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭化水素基を表す。 また、Ｒ＾１はＺ＿１により形成されるピロリジン環又
   はチアゾリジン環と共に縮合環を形成してもよい。Ｚ＿
   １はピロリジン環又はチアゾリジン環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。 Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表す。Ｒ＾２は置換基を表す。Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾３は
   水素原子又は置換基を表す。 Ｘは酸素原子又は＝Ｎ−Ｒ＾２＾１を表し、Ｒ＾２＾１
   はアルキル基、アリール基を表す。 Ｌ＿１〜Ｌ＿４はメチン基を表す。ｌ、ｍ、は０又は１
   を表す。］