JPH11199540A - ３−クロロプロピオン酸クロライドの製造方法 - Google Patents

３−クロロプロピオン酸クロライドの製造方法

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JPH11199540A
JPH11199540A JP10004991A JP499198A JPH11199540A JP H11199540 A JPH11199540 A JP H11199540A JP 10004991 A JP10004991 A JP 10004991A JP 499198 A JP499198 A JP 499198A JP H11199540 A JPH11199540 A JP H11199540A
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chloride
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acid chloride
mol
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圭一 横田
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育夫 伊藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３−クロロプロピオン酸クロライドを安価な
原料と取扱いの容易な反応剤から一段階の工程で収率よ
く製造する。 【解決手段】 アクリル酸に塩化チオニルを塩基性有機
化合物 (例、ジメチルホルムアミド) の存在下で反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬の中間体と
して有用な３−クロロプロピオン酸クロライドの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−クロロプロピオン酸クロライドの製
造方法としては、(1) ３−クロロプロピオン酸を三塩化
リン、塩化チオニル、ホスゲン等の塩素化剤により塩素
化する方法、(2) アクリル酸もしくはアクリロニトリル
に塩化水素を付加させた後、三塩化リン、塩化チオニ
ル、ホスゲン等の塩素化剤を作用させて塩素化する方
法、(3) アクリル酸にホスゲンを反応させて一段で３−
クロロプロピオン酸クロライドを製造する方法 (米国特
許第4,213,919 号) 、および(4) アクリル酸にベンゾト
リクロライド類を反応させる方法 (特開昭61−155351号
公報) 等が知られている。
【０００３】しかし、これらの方法はいずれも工業的に
満足できる製造方法とは言い難く、いくつかの問題点が
ある。例えば、(1) の３−クロロプロピオン酸を原料と
する方法は、３−クロロプロピオン酸が比較的高価であ
り、経済的に有利な方法とは言えない。一方、 (2)〜
(4) の方法は、原料のアクリル酸またはアクリロニトリ
ルを安価に入手できる点では有利である。
【０００４】(2) 〜(4) の中で最も一般的な方法は、
(2) の方法であるが、塩化水素の付加反応と塩素化反応
という二段反応であるため、工程が煩雑になる。また、
塩素化剤のうち、三塩化リン等のリン化合物は反応後の
リン化合物の後処理が厄介という問題を有し、ホスゲン
は毒性がきわめて強いため、取り扱いが困難という問題
を有する。
【０００５】(3) の方法は、一段階で目的とする３−ク
ロロプロピオン酸クロライドを製造できるという利点は
あるものの、前述したようにホスゲンの取り扱いが困難
である。
【０００６】(4) の方法も一段階で目的物を高収率で製
造できるが、３−クロロプロピオン酸クロライドと当量
のベンゾイルクロライドが副生するため、蒸留等の手段
により両者を分離する必要がある。しかし、３−クロロ
プロピオン酸クロライドは加熱により容易にアクリル酸
クロライドとなるため、蒸留操作が難しく、工業的に製
造するには問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】塩素化剤として塩化チ
オニルは、当量の塩化水素と二酸化硫黄が副生するた
め、それらのガスの中和処理が必要という問題はある
が、反応は良好に進行し、比較的安価で、塩素化剤の中
では毒性も低く、液体であるため取り扱いも容易という
点で工業的には優れている。
【０００８】従って、安価なアクリル酸を原料として塩
素化剤に塩化チオニルを用い、一段階で３−クロロプロ
ピオン酸クロライドを製造できれば、工業的に非常に有
利と思われる。
【０００９】目的物は異なるが、アクリル酸を塩化チオ
ニルにより塩素化した例が特開平５−331122号公報に記
載されている。しかし、この公報の実施例に示されてい
るように、アクリル酸を塩化チオニルにより塩素化する
と、アクリル酸が塩素化されただけのアクリル酸クロラ
イドと、さらに塩化水素が付加した３−クロロプロピオ
ン酸クロライドが、モル比でそれぞれ65％と35％程度の
割合で生成する。即ち、主生成物はアクリル酸クロライ
ドであり、３−クロロプロピオン酸クロライドの収率は
低くなる。
【００１０】本発明の具体的な目的は、アクリル酸を塩
化チオニルにより塩素化することにより一段階で３−ク
ロロプロピオン酸クロライドを収率よく製造する方法を
提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸を原料として塩化チオニルで塩素化する際に、副生す
る塩化水素を有効に利用して３−クロロプロピオン酸ク
ロライドを合成することを目指して検討した結果、アク
リル酸と塩化チオニルを塩基性有機化合物の存在下で反
応させることにより、高収率で３−クロロプロピオン酸
クロライドを一段階で合成できることを見出し、本発明
を完成させた。
【００１２】ここに、本発明は、アクリル酸と塩化チオ
ニルを塩基性有機化合物の存在下に反応させることを特
徴とする、３−クロロプロピオン酸クロライドの製造方
法である。本発明の方法の反応式を次に示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】上の反応式からわかるように、アクリル酸
に塩化チオニルが作用すると、まずカルボン酸基が塩素
化されてアクリル酸クロライドが生成し、塩化水素と二
酸化硫黄が副生するが、生成したアクリル酸クロライド
の二重結合に副生物の塩化水素が付加して、目的とする
３−クロロプロピオン酸クロライドが生成する。
【００１５】二重結合への塩化水素の付加は、３位に塩
素が、２位に水素が付加した３−クロロプロピオン酸ク
ロライドが生成物となる。最初の反応で副生する２種類
の酸性ガスのうち、塩化水素は反応系で消費されるた
め、反応系から放出されるのは二酸化硫黄が主になり、
中和作業は比較的容易である。
【００１６】なお、原料のアクリル酸の全てが、上記の
二段反応を上記の順序で受けるとは限らない。最初の反
応で副生した塩化水素が反応系に残る未反応のアクリル
酸と反応して、アクリル酸の二重結合に塩化水素が付加
し、次いでこの付加生成物が塩化チオニルで塩素化され
て３−クロロプロピオン酸クロライドが生成するという
過程を経る原料も部分的には存在する可能性がある。
【００１７】塩基性有機化合物を存在させないと、特開
平５−331122号公報に示されているように、最初の反応
で反応が停止する確率が高くなり、アクリル酸クロライ
ドが主生成物となる。これに対し、本発明に従って、塩
基性有機化合物の存在下で反応を行うと、アクリル酸ク
ロライドへの塩化水素の付加反応が進みやすくなり、３
−クロロプロピオン酸クロライドを収率よく得ることが
できる。塩基性化合物として無機塩基（例、NaOH) を使
用すると、これが最初の反応で副生した塩化水素と反応
して塩 (例、NaCl) を形成するため、次の塩化水素の付
加反応が進まなくなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】上に示すように、本発明で利用す
る反応は二段反応であるが、実際にはアクリル酸に塩化
チオニルを反応させるだけで上記の二段反応が進行する
ので、反応操作としては一段階である。即ち、アクリル
酸と塩化チオニルを塩基性有機化合物の存在下で反応さ
せると、自動的に上記の二段反応が進行する。
【００１９】塩化チオニルの使用量は、アクリル酸に対
してモル比で 0.8〜1.5 倍が好ましく、より好ましくは
1.0〜1.2 倍である。塩化チオニルの量が少なすぎる
と、アクリル酸の転化率が低下し、逆に多すぎても未反
応の塩化チオニルが残るだけで経済的ではない。
【００２０】塩基性有機化合物としては、所定反応条件
下で反応系の溶液中に存在するものであれば特に限定さ
れない。具体的な化合物を例示すると、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、
ドデシルアミン (ラウリルアミン) 、トリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチル
アミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、３− (２−エチルヘキシルオキシ) プロピルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピ
ルアミン、エタノールアミン等の脂肪族第一アミン類；
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルア
ミン、ジステアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン等の脂肪族第二アミン類；トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリエチルヘキシルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジ
メチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン
等の脂肪族第三アミン類；テトラメチルエチレンジアミ
ン、３− (ジブチルアミノ) プロピルアミン、３− (メ
チルアミノ) プロピルアミン、３− (ジメチルアミノ)
プロピルアミン等のジアミン類；シクロプロピルアミ
ン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等の脂環式アミン類；アニリン、メチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエ
チルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミン類；N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒダントイン類等の酸ア
ミド類；ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン
類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン、ジメチ
ルキノリン等のキノリン類；その他ピラジン類、ピペリ
ジン類、ピペラジン等、イミダゾール類、ピロリジン類
等が挙げられる。中でも、N,N-ジメチルホルムアミドが
特に好ましい。
【００２１】塩基性有機化合物の使用量は、アクリル酸
に対してモル比で0.01〜20倍とすることが好ましい。こ
れより少ないと、塩素化は進行するが、二重結合への塩
化水素の付加が十分に起こらずアクリル酸クロライドの
生成割合が増え、望ましくない。多すぎても反応に悪影
響はないが、効果は変わらない。より好ましい使用量
は、上記モル比で 0.5〜10倍である。
【００２２】反応は、不活性な溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム
等を使用して行うことも可能であるが、アクリル酸と塩
化チオニルはいずれも室温で液体であるので、溶媒を使
用しなくても反応は十分に行える。反応温度は、特に制
約はないが、常圧の場合で、常温から還流温度、例えば
30〜110 ℃程度の温度で反応は十分に進行する。反応圧
力は、通常は常圧で行うのが簡便でよいが、加圧下に行
っても何ら問題ない。二重結合への塩化水素の付加反応
は、加圧下の方が望ましいため、発生する二酸化硫黄ガ
スに対応可能であれば (例えば高圧仕様や圧力を調整で
きる反応設備を用いる等の対応ができれば)加圧下で行
う方が反応の進行には有利である。
【００２３】反応方式についても特に制約はないが、反
応を制御するために、一方の反応成分、即ち、塩化チオ
ニルもしくはアクリル酸のいずれかを滴下する方法で行
った方が工業的には好ましい。その場合の仕込み順序に
は特に制限はないものの、塩素化により副生する塩化水
素を二重結合への付加により有効に利用するには、最初
からアクリル酸の全量を仕込んで、塩化チオニルを滴下
した方が望ましい。前述したように、アクリル酸が最初
の反応を受けていなくても、塩化水素が二重結合に付加
できるからである。また、アクリル酸と塩化チオニルを
同時に滴下する方法でも何ら問題ない。
【００２４】滴下時間は、仕込み容量、反応温度、除熱
能力および二酸化硫黄ガスの除外能力等に合わせて決定
されるが、通常 0.5〜24時間程度である。また、滴下終
了後、同じ温度または昇温させて 0.1〜10時間攪拌下に
保持し、反応を完結させることが望ましい。反応中に発
生するガスは、上記のように二酸化硫黄を主とする酸性
ガスであるので、適当な塩基 (例、アンモニア水、炭酸
アンモニウム、水酸化ナトリウム) の水溶液に吸収させ
るといった方法で捕集すればよい。
【００２５】反応終了後、蒸留等の手段により３−クロ
ロプロピオン酸クロライドを精製することも可能である
が、前述したように３−クロロプロピオン酸クロライド
は熱的に安定とはいえないため、次の工程に支障がなけ
ればそのまま用いたほうが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。実施例中、反応液の純度に関する％は重量％、収
率に関する％はモル％である。
【００２７】[実施例１]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた200 mlガラス製フラスコに、アクリル酸73.0
ｇ(1.01 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド 7.2ｇ(0.10
mol)を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル125.0 ｇ(1.05 mol)を反応温度70℃に保ちな
がら５時間かけて滴下し、さらに0.5 時間同温度で攪拌
し、反応液133.7 ｇを得た。
【００２８】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸1.0 ％、アクリル酸クロライド6.9 ％、
３−クロロプロピオン酸クロライド79.9％であり、アク
リル酸クロライド収率10.1％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率83.0％であった。
【００２９】[実施例２]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた50 ml ガラス製フラスコに、アクリル酸 7.2
ｇ(0.10 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド0.73ｇ(0.01
mol)を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル12.5ｇ(0.11 mol)を反応温度70℃に保ちなが
ら0.5 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液11.2ｇを得た。
【００３０】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.6％、アクリル酸クロライド13.7％、
３−クロロプロピオン酸クロライド79.7％であり、アク
リル酸クロライド収率17.0％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率70.3％であった。
【００３１】[実施例３]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた50 ml ガラス製フラスコに、アクリル酸 7.2
ｇ(0.10 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド0.07ｇ(0.001
mol)を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル12.5ｇ(0.11 mol)を反応温度70℃に保ちなが
ら0.7 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液8.5ｇを得た。
【００３２】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.8％、アクリル酸クロライド36.0％、
３−クロロプロピオン酸クロライド62.4％であり、アク
リル酸クロライド収率35.3％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率61.1％であった。
【００３３】[実施例４]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた50 ml ガラス製フラスコに、アクリル酸 7.2
ｇ(0.10 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド 7.2ｇ(0.10
mol)を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル12.5ｇ(0.11 mol)を反応温度70℃に保ちなが
ら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌し
て、反応液23.2ｇを得た。
【００３４】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.1％、アクリル酸クロライド5.7 ％、
３−クロロプロピオン酸クロライド45.8％であり、アク
リル酸クロライド収率14.5％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率83.6％であった。
【００３５】[実施例５]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド1.46ｇ(0.02
mol)を入れ、攪拌しながら30℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度30℃に保ちなが
ら2.7 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液29.4ｇを得た。
【００３６】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 1.1％、アクリル酸クロライド16.2％、
３−クロロプロピオン酸クロライド62.7％であり、アク
リル酸クロライド収率26.2％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率72.5％であった。
【００３７】[実施例６]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド1.46ｇ(0.02
mol)を入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度50℃に保ちなが
ら2.2 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液27.1ｇを得た。
【００３８】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.7％、アクリル酸クロライド 8.3％、
３−クロロプロピオン酸クロライド80.0％であり、アク
リル酸クロライド収率12.4％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率85.3％であった。
【００３９】[実施例７]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド1.46ｇ(0.02
mol)を入れ、攪拌しながら90℃まで加熱した。次に、塩
化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度90℃に保ちなが
ら1.7 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液24.4ｇを得た。
【００４０】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 1.1％、アクリル酸クロライド 7.6％、
３−クロロプロピオン酸クロライド75.1％であり、アク
リル酸クロライド収率10.2％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率72.1％であった。
【００４１】[実施例８]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)とN,N-ジメチルホルムアミド1.46ｇ(0.02
mol)を入れ、攪拌しながら110 ℃まで加熱した。次に、
塩化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度110 ℃に保ち
ながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌
し、反応液18.8ｇを得た。
【００４２】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.6％、アクリル酸クロライド 9.2％、
３−クロロプロピオン酸クロライド72.8％であり、アク
リル酸クロライド収率 9.6％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率54.0％であった。
【００４３】[比較例１]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた 50ml ガラス製フラスコに、アクリル酸 7.2
ｇ(0.10 mol)を入れ、攪拌しながら25℃まで加熱した。
次に、塩化チオニル12.5ｇ(0.11 mol)を反応温度25℃に
保ちながら0.5 時間かけて滴下し、さらに７時間同温度
で攪拌し、反応液9.6 ｇを得た。
【００４４】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 5.5％、アクリル酸クロライド70.9％、
３−クロロプロピオン酸クロライド22.3％であり、アク
リル酸クロライド収率75.2％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率16.8％であった。
【００４５】[比較例２]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた 50ml ガラス製フラスコに、アクリル酸 7.2
ｇ(0.10 mol)を入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。
次に、塩化チオニル12.5ｇ(0.11 mol)を反応温度50℃に
保ちながら１時間かけて滴下し、さらに1.5 時間同温度
で攪拌し、反応液9.8 ｇを得た。
【００４６】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 1.7％、アクリル酸クロライド54.6％、
３−クロロプロピオン酸クロライド40.4％であり、アク
リル酸クロライド収率58.9％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率31.0％であった。
【００４７】[比較例３]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)を入れ、攪拌しながら90℃まで加熱した。
次に、塩化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度90℃に
保ちながら2.2 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度
で攪拌し、反応液20.9ｇを得た。
【００４８】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 2.1％、アクリル酸クロライド40.0％、
３−クロロプロピオン酸クロライド47.2％であり、アク
リル酸クロライド収率46.3％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率38.9％であった。
【００４９】以上の実施例１〜８および比較例１〜３の
反応条件と試験結果を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】比較例１〜３に示すように、塩基性有機化
合物を存在させずにアクリル酸と塩化チオニルを反応さ
せると、主生成物はアクリル酸クロライドとなり、３−
クロロプロピオン酸クロライドの収率は40％以下と低く
なった。これに対し、本発明に従って塩基性有機化合物
の存在下で同じ反応を行うと、塩基性有機化合物の使用
量がアクリル酸に対して0.01モル倍と少ない実施例３で
も３−クロロプロピオン酸クロライドを60％以上の収率
で得ることができ、条件によっては約85％という高収率
をあげることができた。
【００５２】[実施例９]攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸14.4
ｇ(0.20 mol)とピリジン1.58ｇ(0.02 mol)を入れ、攪拌
しながら70℃まで加熱した。次に、塩化チオニル25.1ｇ
(0.21 mol)を反応温度70℃に保ちながら2.3 時間かけて
滴下し、さらに２時間同温度で攪拌し、反応液26.8ｇを
得た。
【００５３】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 2.5％、アクリル酸クロライド 8.7％、
３−クロロプロピオン酸クロライド66.1％であり、アク
リル酸クロライド収率12.9％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率69.9％であった。
【００５４】[実施例１０]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)とアニリン1.86ｇ(0.02 mol)を入れ、
攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩化チオニル2
5.1ｇ(0.21 mol)を反応温度70℃に保ちながら2.3 時間
かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌し、反応液2
3.1ｇを得た。
【００５５】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 2.0％、アクリル酸クロライド 5.9％、
３−クロロプロピオン酸クロライド68.9％であり、アク
リル酸クロライド収率 7.5％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率62.6％であった。
【００５６】[実施例１１]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)とトリエチルアミン2.02ｇ(0.02 mol)
を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次に、塩化チ
オニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度70℃に保ちながら1.
8 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌し、反
応液27.4ｇを得た。
【００５７】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 1.5％、アクリル酸クロライド 9.9％、
３−クロロプロピオン酸クロライド43.3％であり、アク
リル酸クロライド収率15.0％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率46.8％であった。
【００５８】[実施例１２]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)とトリオクチルアミン7.07ｇ(0.02 mo
l)を入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。次に、塩化
チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度50℃に保ちながら
２時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌し、反
応液33.0ｇを得た。
【００５９】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.6％、アクリル酸クロライド18.5％、
３−クロロプロピオン酸クロライド48.1％であり、アク
リル酸クロライド収率33.8％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率62.4％であった。
【００６０】[実施例１３]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)とジ−２−メチルヘキシルアミン4.83
ｇ(0.02 mol)を入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。
次に、塩化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度50℃に
保ちながら2.2 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度
で攪拌し、反応液29.9ｇを得た。
【００６１】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.5％、アクリル酸クロライド12.2％、
３−クロロプロピオン酸クロライド49.4％であり、アク
リル酸クロライド収率20.1％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率58.1％であった。
【００６２】[実施例１４]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)とジラウリルモノメチルアミン7.34ｇ
(0.02 mol)を入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。次
に、塩化チオニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度50℃に保
ちながら2.3 時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で
攪拌し、反応液34.2ｇを得た。
【００６３】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.9％、アクリル酸クロライド15.8％、
３−クロロプロピオン酸クロライド42.3％であり、アク
リル酸クロライド収率29.8％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率57.0％であった。
【００６４】[実施例１５]攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた100ml ガラス製フラスコに、アクリル酸1
4.4ｇ(0.20 mol)と２−ピロリドン1.70ｇ(0.02 mol)を
入れ、攪拌しながら50℃まで加熱した。次に、塩化チオ
ニル25.1ｇ(0.21 mol)を反応温度50℃に保ちながら1.5
時間かけて滴下し、さらに１時間同温度で攪拌し、反応
液25.3ｇを得た。
【００６５】反応液をガスクロマトグラフィで分析する
と、アクリル酸 0.6％、アクリル酸クロライド12.9％、
３−クロロプロピオン酸クロライド77.6％であり、アク
リル酸クロライド収率18.1％、３−クロロプロピオン酸
クロライド収率77.4％であった。
【００６６】以上の実施例９〜実施例15の反応条件およ
び結果を表２にまとめて示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】表２からわかるように、反応系に存在させ
る塩基性有機化合物の種類を種々の化合物に変更して
も、目的とする３−クロロプロピオン酸クロライドを高
収率で得ることができた。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、アクリル酸という安価
な原料を使用し、これに塩素化剤として取扱いの容易な
塩化チオニルを反応させることにより、一段階の工程で
効率的に３−クロロプロピオン酸クロライドを高収率で
製造することができる。従って、本発明は、３−クロロ
プロピオン酸クロライドの工業的製造に適した有利な製
造方法である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリル酸と塩化チオニルを塩基性有機
    化合物の存在下に反応させることを特徴とする３−クロ
    ロプロピオン酸クロライドの製造方法。
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