JPH11199568A - トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents
トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法Info
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、トリアゾール誘導体からトリアゾー
ル誘導体のハロゲン化合物を合成する簡便かつ安価な工
業的方法を提供する。 【解決手段】Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導
体をハロゲン化することによりトリアゾール誘導体のハ
ロゲン化合物を製造し、また、Ｎ−置換−１，２，４−
トリアゾール誘導体を、１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル誘導体から製造する。
ル誘導体のハロゲン化合物を合成する簡便かつ安価な工
業的方法を提供する。 【解決手段】Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導
体をハロゲン化することによりトリアゾール誘導体のハ
ロゲン化合物を製造し、また、Ｎ−置換−１，２，４−
トリアゾール誘導体を、１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル誘導体から製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真化学の分野にお
ける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体
などに有用なトリアゾール誘導体のハロゲン化合物の製
造方法に関するものである。
ける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体
などに有用なトリアゾール誘導体のハロゲン化合物の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体
ハロゲン化合物の合成に関しては、特開平８−１０９１
７２号に前述一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール誘導体を出発原料とする合成法が記載さ
れている。しかしながらこの方法の場合には、高価なピ
リジニウムブロミドペルブロミドを使用するほか、工業
的には取り扱いにくい単体ハロゲン等を高温下において
使用し、またジハロゲン体などの副生成を抑制するため
に高価なピリジン誘導体の塩基を併用しなければならな
いという欠点があった。
ハロゲン化合物の合成に関しては、特開平８−１０９１
７２号に前述一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール誘導体を出発原料とする合成法が記載さ
れている。しかしながらこの方法の場合には、高価なピ
リジニウムブロミドペルブロミドを使用するほか、工業
的には取り扱いにくい単体ハロゲン等を高温下において
使用し、またジハロゲン体などの副生成を抑制するため
に高価なピリジン誘導体の塩基を併用しなければならな
いという欠点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に入
手可能であり、取り扱い性に優れたハロゲン化剤を用
い、容易に簡便かつ安価な工業的トリアゾール誘導体の
ハロゲン化合物の製造方法を目的とするものである。
手可能であり、取り扱い性に優れたハロゲン化剤を用
い、容易に簡便かつ安価な工業的トリアゾール誘導体の
ハロゲン化合物の製造方法を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく検討を行った結果、１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール誘導体を新規なＮ−置換−１，２，４−トリア
ゾール誘導体とすることによりハロゲン化が進行し新規
なトリアゾール誘導体ハロゲン化合物へ効率よく導ける
ことを見出した。即ち、本発明は、（１）下記一般式
（II）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール
誘導体をハロゲン化することを特徴とする下記一般式
（III）で表されるトリアゾール誘導体ハロゲン化合物
の製造方法。
達成すべく検討を行った結果、１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール誘導体を新規なＮ−置換−１，２，４−トリア
ゾール誘導体とすることによりハロゲン化が進行し新規
なトリアゾール誘導体ハロゲン化合物へ効率よく導ける
ことを見出した。即ち、本発明は、（１）下記一般式
（II）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール
誘導体をハロゲン化することを特徴とする下記一般式
（III）で表されるトリアゾール誘導体ハロゲン化合物
の製造方法。
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、 Ｒ１：置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基
を有していてもよいアリール基、 Ｒ３：ハメットの置換基定数σρの値が０．２以上１．
０以下の電子吸引性基、 Ｒ４：トリアゾール環の窒素原子に置換可能な基、 Ｘ：ハロゲン原子、 を表わす、（２）上記（１）記載のＮ−置換−１，２，
４−トリアゾール誘導体が、下記一般式（Ｉ）で示され
る１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体から得たもの
であることを特徴とする上記（１）記載のトリアゾール
誘導体ハロゲン化合物の製造方法、
を有していてもよいアリール基、 Ｒ３：ハメットの置換基定数σρの値が０．２以上１．
０以下の電子吸引性基、 Ｒ４：トリアゾール環の窒素原子に置換可能な基、 Ｘ：ハロゲン原子、 を表わす、（２）上記（１）記載のＮ−置換−１，２，
４−トリアゾール誘導体が、下記一般式（Ｉ）で示され
る１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体から得たもの
であることを特徴とする上記（１）記載のトリアゾール
誘導体ハロゲン化合物の製造方法、
【０００７】
【化４】
【０００８】Ｒ２：ハメットの置換基定数σρの値が
０．２以上１．０以下の電子吸引性基を表わし、Ｒ１は
請求項１記載のものと同義である、に存する。
０．２以上１．０以下の電子吸引性基を表わし、Ｒ１は
請求項１記載のものと同義である、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に、本発明において用いられる
一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる化合
物について詳しく述べる。これらの式中、Ｒ１は、置換
基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有してい
てもよいアリール基を表す。Ｒ１で表される脂肪族基
は、炭素数１から３６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基又はシクロアルケニル基で、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、
オレイル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる化合
物について詳しく述べる。これらの式中、Ｒ１は、置換
基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有してい
てもよいアリール基を表す。Ｒ１で表される脂肪族基
は、炭素数１から３６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基又はシクロアルケニル基で、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、
オレイル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１０】脂肪族基は置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、
ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチル
オキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−プ
ロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニ
ルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル
基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイ
ド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリ
ノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカル
ボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルア
ミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイ
ミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリ
ノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なもの
は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
く、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、
ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチル
オキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−プ
ロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニ
ルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル
基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイ
ド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリ
ノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカル
ボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルア
ミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイ
ミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリ
ノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なもの
は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１１】Ｒ１で表されるアリール基は炭素数が６か
ら３６のアリール基であり、例えば、フェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル基が挙げられる。このアリール基
は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上述のよう
な脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
オクチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、フ
ェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニ
ルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル
基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイ
ド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリ
ノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカル
ボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルア
ミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイ
ミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリ
ノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なもの
は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
ら３６のアリール基であり、例えば、フェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル基が挙げられる。このアリール基
は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上述のよう
な脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
オクチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、フ
ェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例え
ばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニ
ルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル
基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカ
ルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイ
ド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリ
ノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカル
ボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルア
ミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイ
ミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリ
ノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なもの
は、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１２】Ｒ２、Ｒ３はハメットの置換基定数σρの
値（以下、単にσρ値という）が０．２以上１．０以下
の電子吸引性基である。好ましくは、σρ値が０．３以
上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量
的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則により求められた置換
基定数にはσρ値とσm値があり、これらの値は多くの
一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａ
ｎｅｄ．，“Ｌａｎｇｅ‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１２ｔｈ ｅｄ．、ＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ（１９７９）や化学の領域増刊１２２，９
６〜１０３，（１９７９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ，９１，１６５〜１９５（１９９１）に詳し
い。本発明においてＲ２はハメットの置換基定数σρ値
により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の
値がある置換基のみに限定されるという意味ではなくそ
の値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定し
た場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿
論である。
値（以下、単にσρ値という）が０．２以上１．０以下
の電子吸引性基である。好ましくは、σρ値が０．３以
上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量
的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則により求められた置換
基定数にはσρ値とσm値があり、これらの値は多くの
一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａ
ｎｅｄ．，“Ｌａｎｇｅ‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，１２ｔｈ ｅｄ．、ＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ（１９７９）や化学の領域増刊１２２，９
６〜１０３，（１９７９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ，９１，１６５〜１９５（１９９１）に詳し
い。本発明においてＲ２はハメットの置換基定数σρ値
により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の
値がある置換基のみに限定されるという意味ではなくそ
の値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定し
た場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿
論である。
【００１３】代表的なσρ値が０．２以上１．０以下の
電子吸引性基のσρ値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、カルボキシル
基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル
基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリ
フルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスル
ホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７
０）、メタンスフィニル基（０．４９）、カルバモイル
基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、
エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボ
ニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタ
ンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホ
リル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）な
どである。
電子吸引性基のσρ値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、カルボキシル
基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル
基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリ
フルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスル
ホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７
０）、メタンスフィニル基（０．４９）、カルバモイル
基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、
エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボ
ニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタ
ンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホ
リル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）な
どである。
【００１４】σρ値が０．２０以上１．０以下の電子吸
引性基であるＲ２およびＲ３の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハ
ロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、少なくとも２
つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、
複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、またはセレノ
シアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に
置換基を有することが可能な基は、前述のＲ１の脂肪族
基およびアリール基が有してもよい置換基で挙げたよう
な置換基を更に有してもよい。
引性基であるＲ２およびＲ３の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハ
ロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、少なくとも２
つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、
複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、またはセレノ
シアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に
置換基を有することが可能な基は、前述のＲ１の脂肪族
基およびアリール基が有してもよい置換基で挙げたよう
な置換基を更に有してもよい。
【００１５】Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても
よく、これらの置換基の例として好ましくは、脂肪族オ
キシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖又は分岐鎖状
のアルコオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオ
キシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基また
はシクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−
エチルオキシカルボニル、sec-ブチルオキシカルボニ
ル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル、プロパルギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜３６の
カルバモイル基であり、例えばジエチルカルバモイル、
ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数
１〜３６個のスルファモイル基であり、例えば、ジメチ
ルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、ジアル
キルホスホノ基（炭素数２〜３６個のジアルキルホスホ
ノ基であり、例えばジエチルホスホノ、ジオクチルホス
ホノ）、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０個の
ジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホ
ノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。Ｒ２および
Ｒ３の置換基として更に好ましくは、脂肪族オキシカル
ボニル基であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＶ）で
表される、脂肪族オキシカルボニル基である。なお、Ｒ
２はこれら置換基のうち金属塩（例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩）を形成できるものは塩になっ
ていてもよい。
よく、これらの置換基の例として好ましくは、脂肪族オ
キシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖又は分岐鎖状
のアルコオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオ
キシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基また
はシクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−
エチルオキシカルボニル、sec-ブチルオキシカルボニ
ル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル、プロパルギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜３６の
カルバモイル基であり、例えばジエチルカルバモイル、
ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数
１〜３６個のスルファモイル基であり、例えば、ジメチ
ルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、ジアル
キルホスホノ基（炭素数２〜３６個のジアルキルホスホ
ノ基であり、例えばジエチルホスホノ、ジオクチルホス
ホノ）、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０個の
ジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホ
ノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。Ｒ２および
Ｒ３の置換基として更に好ましくは、脂肪族オキシカル
ボニル基であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＶ）で
表される、脂肪族オキシカルボニル基である。なお、Ｒ
２はこれら置換基のうち金属塩（例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩）を形成できるものは塩になっ
ていてもよい。
【００１６】
【化５】
【００１７】式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わ
し、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を
表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属
原子群を表わす。ここで、Ｒ１' 〜Ｒ５' における脂肪
族基としては例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、具体的
には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３'
、Ｒ４' 、Ｒ５' としては水素原子が好ましい。Ｚで
表わされる非金属原子群において、好ましい非金属原子
としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子
が挙げられ、更に好ましいのは炭素原子である。Ｚで形
成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シ
クロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環
などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べたよう
な置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環と
して好ましいのは、置換されていてもよいシクロヘキサ
ン環であり、更に好ましいのは４位が炭素数１〜２４の
アルキル基（前述のＲ１で述べた置換基で置換されてい
てもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
し、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を
表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属
原子群を表わす。ここで、Ｒ１' 〜Ｒ５' における脂肪
族基としては例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、具体的
には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３'
、Ｒ４' 、Ｒ５' としては水素原子が好ましい。Ｚで
表わされる非金属原子群において、好ましい非金属原子
としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子
が挙げられ、更に好ましいのは炭素原子である。Ｚで形
成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シ
クロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環
などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べたよう
な置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環と
して好ましいのは、置換されていてもよいシクロヘキサ
ン環であり、更に好ましいのは４位が炭素数１〜２４の
アルキル基（前述のＲ１で述べた置換基で置換されてい
てもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００１８】Ｒ４はトリアゾール環のＮに置換可能な基
を表わし、例えばアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、メタンスルホニル、アルキル（メチル、ベンジル、
メトキシメチル）、トリメチルシリルなどが挙げられ、
好ましくはアセチル、ベンゾイルが挙げられる。Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素
原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
を表わし、例えばアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、メタンスルホニル、アルキル（メチル、ベンジル、
メトキシメチル）、トリメチルシリルなどが挙げられ、
好ましくはアセチル、ベンゾイルが挙げられる。Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素
原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１９】次に本発明について詳細に説明する。本発
明においては、前記一般式（II）の化合物を、ハロゲン
化剤を使用してハロゲン化することにより目的の前記一
般式（III）の化合物を得る。この反応で用いられるハ
ロゲン化剤としては１，３−ジブロモ−５，５−ジメチ
ルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル
ヒダントインやＮ−ブロモこはく酸イミドまたはＮ−ク
ロロこはく酸イミドなどがあげられ、好ましいのは１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３
−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインであり、特
に好ましいのは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントインである。
明においては、前記一般式（II）の化合物を、ハロゲン
化剤を使用してハロゲン化することにより目的の前記一
般式（III）の化合物を得る。この反応で用いられるハ
ロゲン化剤としては１，３−ジブロモ−５，５−ジメチ
ルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル
ヒダントインやＮ−ブロモこはく酸イミドまたはＮ−ク
ロロこはく酸イミドなどがあげられ、好ましいのは１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３
−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインであり、特
に好ましいのは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントインである。
【００２０】また本発明方法において、ハロゲン化反応
は好ましくは酸の存在下で行われる。このような酸とし
てはメタンスルホン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸などがあげられ、好ましいのはメタンスル
ホン酸である。溶媒としては非極性溶媒が好ましく、通
常トルエン、酢酸エチル、メチレンクロライドなどの溶
媒が用いられる。ハロゲン化剤の使用量は前記一般式
（II）の化合物に対して１．０〜１．３当量が適当であ
り、好ましくは１．０３〜１．０５当量である。酸の使
用量は０〜１．０当量が適当であり、好ましくは０．０
１〜０．１当量である。反応温度は通常０〜８０℃であ
り、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は通常１
分〜７２時間であり、好ましくは１５〜６０分である。
は好ましくは酸の存在下で行われる。このような酸とし
てはメタンスルホン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸などがあげられ、好ましいのはメタンスル
ホン酸である。溶媒としては非極性溶媒が好ましく、通
常トルエン、酢酸エチル、メチレンクロライドなどの溶
媒が用いられる。ハロゲン化剤の使用量は前記一般式
（II）の化合物に対して１．０〜１．３当量が適当であ
り、好ましくは１．０３〜１．０５当量である。酸の使
用量は０〜１．０当量が適当であり、好ましくは０．０
１〜０．１当量である。反応温度は通常０〜８０℃であ
り、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は通常１
分〜７２時間であり、好ましくは１５〜６０分である。
【００２１】本発明において、前記一般式（II）の化合
物は、前記一般式（Ｉ）の化合物を一般的に公知なアシ
ル化剤を使用してアシル化することによって得ることが
できる。このようなアシル化剤としては、例えば工業的
に有用な塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水酢酸など
があげられ、これらは原料の前記一般式（Ｉ）の化合物
に対して、１．１〜１．２モル比の割合で使用される。
アシル化反応は、通常２５〜４０℃で０．５〜１．０時
間行われる。この際、反応溶媒として、酢酸エチル、ト
ルエンなどを使用し得る。得られたＮ−アシル−１，
２，４−トリアゾール誘導体は、一旦取り出し、引き続
きハロゲン化する。
物は、前記一般式（Ｉ）の化合物を一般的に公知なアシ
ル化剤を使用してアシル化することによって得ることが
できる。このようなアシル化剤としては、例えば工業的
に有用な塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水酢酸など
があげられ、これらは原料の前記一般式（Ｉ）の化合物
に対して、１．１〜１．２モル比の割合で使用される。
アシル化反応は、通常２５〜４０℃で０．５〜１．０時
間行われる。この際、反応溶媒として、酢酸エチル、ト
ルエンなどを使用し得る。得られたＮ−アシル−１，
２，４−トリアゾール誘導体は、一旦取り出し、引き続
きハロゲン化する。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例により、更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １：化合物（III−１）の合成 下記化合物（Ｉ−１）（４６．７８ｇ、０．１ｍｏｌ）
と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エ
チル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内
温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５
ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０
℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過
して下記化合物（II−１）（得量４６．８９ｇ、収率９
２%）を得た。得られた化合物（II−１）（７６．４６
ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ａ）（２２．０９
ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を酢酸エチル１１２．５ｍｌの
溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸
（０．１４４ｇ、０．００１５ｍｏｌ）を加え、この溶
液の内温を４０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後
冷却し、沈殿物を吸引濾過すると下記化合物（III−
１）（得量８４．７６ｇ、収率９６%）が得られた。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １：化合物（III−１）の合成 下記化合物（Ｉ−１）（４６．７８ｇ、０．１ｍｏｌ）
と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エ
チル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内
温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５
ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０
℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過
して下記化合物（II−１）（得量４６．８９ｇ、収率９
２%）を得た。得られた化合物（II−１）（７６．４６
ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ａ）（２２．０９
ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を酢酸エチル１１２．５ｍｌの
溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸
（０．１４４ｇ、０．００１５ｍｏｌ）を加え、この溶
液の内温を４０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後
冷却し、沈殿物を吸引濾過すると下記化合物（III−
１）（得量８４．７６ｇ、収率９６%）が得られた。
【００２３】
【化６】
【００２４】実施例 ２ 化合物（III−２）の合成 下記化合物（Ｉ−２）（４７．０６ｇ、０．１ｍｏｌ）
と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エ
チル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内
温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５
ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０
℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過
して下記化合物（II−２）（得量４４．６０ｇ、収率８
７%）を得た。得られた化合物（II−２）（７６．９０
ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ｂ）（１５．５２
ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌの溶媒に
懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（０．２８
８ｇ、０．００５ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を８
０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後冷却し、沈殿
物を吸引濾過すると例示化合物（III−２）（得量７
７．１４ｇ、収率９４%）が得られた。
と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エ
チル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内
温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５
ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０
℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過
して下記化合物（II−２）（得量４４．６０ｇ、収率８
７%）を得た。得られた化合物（II−２）（７６．９０
ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ｂ）（１５．５２
ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌの溶媒に
懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（０．２８
８ｇ、０．００５ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を８
０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後冷却し、沈殿
物を吸引濾過すると例示化合物（III−２）（得量７
７．１４ｇ、収率９４%）が得られた。
【００２５】
【化７】
【００２６】実施例 ３ 化合物（III−３）の合成 下記化合物（Ｉ−３）（４２．５６ｇ、０．１ｍｏｌ）
とピリジン（７．９１ｇ、０．１ｍｏｌ）をトルエン１
００ｍｌの溶媒に溶解し攪拌した。この溶液の内温を１
０℃以下に保ちながら、塩化アセチル（８．６４ｇ、
０．１１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温２５℃で
３０分反応した。その後アセトニトリル５０ｍｌを加え
冷却し、沈殿物を吸引濾過して下記化合物（II−３）
（得量３９．７５ｇ、収率８５%）を得た。得られた化
合物（II−３）（７０．１５ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下
記化合物（Ｃ）（２９．３７ｇ、０．１６５ｍｏｌ）を
酢酸エチル８０ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（１．４４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を
加え、この溶液の内温を２０℃に保ちながら３０分攪拌
した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過すると例示化合
物（III−３）（得量６８．５４ｇ、収率９１%）が得ら
れた。
とピリジン（７．９１ｇ、０．１ｍｏｌ）をトルエン１
００ｍｌの溶媒に溶解し攪拌した。この溶液の内温を１
０℃以下に保ちながら、塩化アセチル（８．６４ｇ、
０．１１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温２５℃で
３０分反応した。その後アセトニトリル５０ｍｌを加え
冷却し、沈殿物を吸引濾過して下記化合物（II−３）
（得量３９．７５ｇ、収率８５%）を得た。得られた化
合物（II−３）（７０．１５ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下
記化合物（Ｃ）（２９．３７ｇ、０．１６５ｍｏｌ）を
酢酸エチル８０ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（１．４４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を
加え、この溶液の内温を２０℃に保ちながら３０分攪拌
した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過すると例示化合
物（III−３）（得量６８．５４ｇ、収率９１%）が得ら
れた。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、トリアゾール誘導体か
ら簡便かつ安価な工業的方法によってトリアゾール誘導
体のハロゲン化合物を合成することができる。
ら簡便かつ安価な工業的方法によってトリアゾール誘導
体のハロゲン化合物を合成することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（II）で示されるＮ−置換−
１，２，４−トリアゾール誘導体をハロゲン化すること
を特徴とする下記一般式（III）で表されるトリアゾー
ル誘導体ハロゲン化合物の製造方法。 【化１】 式中、 Ｒ１：置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基
を有していてもよいアリール基、 Ｒ３：ハメットの置換基定数σρの値が０．２以上１．
０以下の電子吸引性基、 Ｒ４：トリアゾール環の窒素原子に置換可能な基、 Ｘ：ハロゲン原子、 を表わす。 - 【請求項２】 上記Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾー
ル誘導体が、下記一般式（Ｉ）で示される１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール誘導体から得たものであることを
特徴とする請求項１記載のトリアゾール誘導体ハロゲン
化合物の製造方法。 【化２】 Ｒ２：ハメットの置換基定数σρの値が０．２以上１．
０以下の電子吸引性基を表わし、Ｒ１は請求項１記載の
ものと同義である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00329998A JP4174093B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00329998A JP4174093B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199568A true JPH11199568A (ja) | 1999-07-27 |
| JP4174093B2 JP4174093B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=11553503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00329998A Expired - Fee Related JP4174093B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4174093B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6195157B1 (en) * | 1997-09-19 | 2001-02-27 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for determining abnormality of detection in a distance sensor for a vehicle |
| WO2001021623A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Essential Therapeutics, Inc. | 7-acylamino-3-heteroarylthio-3-cephem carboxylic acid antibiotics and prodrugs thereof |
| CN106366043A (zh) * | 2016-08-04 | 2017-02-01 | 富士胶片精细化学（无锡）有限公司 | 一种彩色感光材料用品红成色剂中间体及其制备方法 |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP00329998A patent/JP4174093B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6195157B1 (en) * | 1997-09-19 | 2001-02-27 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for determining abnormality of detection in a distance sensor for a vehicle |
| WO2001021623A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Essential Therapeutics, Inc. | 7-acylamino-3-heteroarylthio-3-cephem carboxylic acid antibiotics and prodrugs thereof |
| CN106366043A (zh) * | 2016-08-04 | 2017-02-01 | 富士胶片精细化学（无锡）有限公司 | 一种彩色感光材料用品红成色剂中间体及其制备方法 |
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|---|---|
| JP4174093B2 (ja) | 2008-10-29 |
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