JPH01287073A - ５−アミノ−１ｈピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩カラー写真用カプラーとして有用な６−チ
オーＩＨ−ピラゾロ［ｌ、５−互］−１，２，４−トリ
アゾール誘導体又は６−チオーＩＨ−ピラゾロ［５，１
−ｃＥ−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成中間体
として重要な３−チオ−５−アミノビラシーＪし化合物
の製造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点） ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ−１，２，４−トリアゾ
ール類はハロゲン化銀写真感光材料において優れた色相
を与えるマゼンタカプラーとして有用であり、このこと
は特開昭５９−１７１９５６号、米国特許第４，５４０
，６５４号に示され、そしてこの製造方法として例えば
特開昭６０−１９７６８８号、同６０−１９７７９号、
同６Ｏ−２１ｊ６８７号に記載の方法がある。また、こ
のマゼンタカプラーに関連したものとしては例えば中間
体合成法についての特開昭６１−１４５１６３号がある
。またＩＨ−ピラゾロ［５，ｌ−旦］−１．２．４−ト
リアゾール類についても同様の記載が米国特許第３，７
２５，０６７号に示され、その製造方法として例えば特
開昭６１−２４９９８７号かある。

これらの記載によれば３−チオ−５−アミノ−１Ｈピラ
ゾールを合成中間体として６−チオーＩＨ−ピラゾロ［
１，５−互］−１，２，４−）−リアゾール誘導体又は
６−チオーＩＨ−ピラゾロ［５，ｌ−旦］−１．２．４
−１−リアゾール誘導体が製造できることが分る。

また特開昭６２−１９５６５９号には３−チオ−５−ア
ミノ−ＩＨピラゾールの合成法か開示されているが、こ
れはへミッシェ・ベリヒナ９５巻２８８１ページ（１９
６２年発行）に記載の方法を参考としており、Ｒ料のシ
アノケテンチオアセタールを調製する場合、シアノ基の
α−位の炭素原子にはシアノ基、カルボキシルアミド基
、アルコキシカルボニル基等いわゆる電子吸引性基か必
要であり、そのためこの合成法は適用範囲か限られてい
た。

一方、特公昭４Ｂ−２５４１号には３．３−ジアルコキ
シアクリロニトリルから３−アルコキシ−５−アミノ−
ＩＨピラゾール類を製造する方法が記載されているが、
４位には換基を有する３−アルキルチオ−５−アミノ−
ＩＨピラゾール類については全く開示ないしは示唆され
ていない。

（発明が解決しようとする課題） したがって本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光
材料において有用な６−チオーＩＨ−ピラゾロ［１，５
−ｂｌ−１，２，４−トリアゾール系マゼンタカプラー
又は６−チオーＩＨ−ピラゾロ［５，１−旦］−１，２
，４−）−リアゾール系マゼンタカプラーの合成中間体
として重要な４−位に種々の置換基、又は水素原子を有
する３−チオ−５−アミノ−ＩＨピラゾール化合物の簡
便な製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の欠点を克服し、３−チオ
−５−アミノ−ＩＨピラゾール化合物の効率的な製造方
法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、３．３−ジハ
ロアクリロニトリル化合物とするチオール化合物から得
られるある種の３゜３−ジチオアクリロニトリル化合物
とヒドラジンを反応させることにより、マゼンタカプラ
ーの合成中間体として重要な４位に１価の置換基をもつ
３−チオ−５−アミノ−ＩＨピラゾール化合物を好収率
で得ることかてき上記目的を満足しうることを見出し、
この知見に基づき　本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１７）で表わされる３
、３−ジハロアクリロニトリル （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は１価の基を示す。） で表わされる３、３−ジハロアクリロニトリル化合物と
チオール化合物とを反応させて下記一般式％式％（） （Ｒ２Ｓ）２Ｃ＝ＣＲ’ＣＮ　　　””一般式（ｒ［）
（Ｒ２Ｓ）ＸＣ＝ＣＲ’ＣＮ　　　−・・一般式（Ｉ［
Ｉ）（式中、Ｘ、Ｒ’は前記と同じ意味をもち、Ｒ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。） で表わされるアクリロニトリル化合物を得、これとヒド
ラジンを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ） ・ｎＨＹ （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味をもち、ｎはＯ又
は正数を示し、Ｙは有機又は無機の酸根を示す。） で表わされる３−チオ−５−アミノ−ＩＨピラゾール化
合物の製造方法を提供するものである。

本発明において前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされ
る化合物中Ｒ１としては特に制限はないが、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表
わす。さらに詳しくは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で
表わされる化合物中、Ｒ１の例としては水素原子、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜３２、好ましくは
１〜２０の直鎖５分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル
で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボ
ニル基で連結する置換基、アミノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、プロピ
ル、１−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエ
チル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、
２−メチル−２−ニトロプロピル、２−エトキシトリデ
シル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−　（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリ
ール基（炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０のアリー
ル、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ニトロ−４−クロロフ
ェニル）、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などが挙げられる。

また本発明において前に一般式（ＩＶ）及び（ｍ）で表
わされる化合物中Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましく
は塩素原子を表わす。

また、前記一般式（Ｉ）〜（ｍ）で表わされる化合物中
Ｒ２のさらに詳しい例としては、前記Ｒ１において例示
したアルキル基及びアリール基が挙げられる外、ヘテロ
環基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）が挙げられる。また本発明
において前記−般式（Ｉ）で表わされる化合物中Ｙの例
としては有機又は無機の酸根な表わす。次に本発明によ
って製造できる３−チオ−５−アミノ−ＩＨピラゾール
化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

自ＨＣρ ・ＨＣｌ ・ＭＣＩ ・ＨＣ歪 ・ＨＣｌ 次に本発明の製造方法の実施態様について説明する。

（■） 或いは （Ｒ２Ｓ）ＸＣ−ＣＲｌＯＮ （ＩＩＩ） ・ｎＨＹ 本発明の方法は上記スキーム（１）に従い、まず３，３
−ジハロアクリロニトリル化合物（ＩＶ）に対するチオ
ール化合物（ＲＳＨ）の比かモル比て０．５〜３となる
ように混合することによって行われる。反応温度は使用
する原料によっても異なるか通常０°Ｃから約１２０’
Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは室温から約１００
℃の範囲である。反応時間は１０分〜ＩＯ時間の範囲か
好ましいが、より好ましくは１時間〜３時間の範囲であ
る。しかし、これらの条件に限定されるものではない。

本発明の次の工程はこうして得られたモノチオ惹換体（
ｍ）あるいはジチオ置換体（ＩＩ）をヒドラジンとモル
比てｌ〜２０となるようにヒドラジンと混合し、反応さ
せることによって行われる。反応温度は使用する原料に
よフても異なるが、通常室温から約１２０℃の範囲か好
ましく、より好ましくは約１００℃である。反応時間は
３０分〜１０時間の範囲か好ましいが、より好ましくは
１〜３時間の範囲である。しかし、これらの条件に限定
されるものではない。

本発明の方法により得られる３−チオ−５−アミノ−Ｉ
Ｈピラゾール化合物は有機あるいは無機の酸類の塩とし
て単離可使である。これは反応混合物にある種の溶媒中
て酸類な添加する操作によって達成できる。溶媒として
は酢酸エチル等エステル系溶媒、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素系溶媒であ
り、より好ましくは酢酸エチルである。

また酸類は広く有機、無機の酸であり、より好ましくは
塩酸である。この操作により目的とする３−チオ−５−
アミノ−ＬＨピラゾール化合物の酸塩が好収率で得られ
る。あるいは塩酸塩として単離しない場合再結晶、蒸留
、カラムクロマトクラフィー等の方法を単独又は組み合
わせて精製してもよく、またそのまま次の反応の原料と
して用いてもよい。

（発明の効果） 本発明により一般式（Ｉ）で表わされる３−チオ−５−
アミノ−ＩＨピラゾール化合物を収率よ〈合成し、簡便
に単離することか可能となる。このようにして得られた
アミノピラゾール化合物は、所望の６−チオーＩＨ−ピ
ラゾロ［１，５−互］−１．２．４−トリアゾール誘導
体、あるいは６−チオーＩＨ−ピラゾロ［５，１−旦］
−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成中間体として
有用である（後記の参考例１゛参照）。したかフて本発
明によればＩＨ−ピラゾロ［１，５−互］−１，２，４
−）−リアゾール化合物、あるいはＩＨ−ピラゾロ［５
，ｌ−旦］−１．２．４−トリアゾール化合物のマゼン
タカプラーとしての利用価値を高めることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。

実施例１　例示化合物（５）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７５０ｄに炭酸カリウム
４１４ｇを加えて室温下撹拌した。ここへチオフェノー
ル２６４ｇを滴下し、続けて内温な３０°Ｃ以下に保ち
なから３，３−ジクロロアクリロニトリル１２２ｇを１
５分かけて滴下した。

内温を３０°Ｃ以下で３０分攪拌した後、９０°Ｃに加
熱して３時間攪拌した。その後３０℃まで冷却した後こ
こ八木ｌ！；Ｌを加え、続けて酢酸エチル１．５文を加
えて抽出を行った。得られた酢酸エチル層を１文の飽和
食塩水で３回洗浄した後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータで濃縮した。得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３，３−ジ
フェニルチオアクリロニトリルを２２９ｇ、８５％の収
率て油状物として得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ文３）：δ＝７
．７〜７．０（ｍ、　Ｌｏｌｌ）、　４．８４（Ｓ、　
１ｌｌ）次にこの３，３−ジフェニルチオアクリロニト
リル２２９ｇを７５０Ｔｌ′ｌｌｌ！のイソプロピルア
ルコールに溶かし、加熱量流下攪拌した。ここへ抱水ヒ
ドラジン８０％水溶液８０ｍ１を加え、３時間加熱量流
下攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水７５０ｍ１を加
え、さらに酢酸エチル１．５文を加えて抽出した。得ら
れた酢酸エチル層を７５０ｄの飽和食塩水で２回洗浄し
、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内温を１５
°Ｃ以下に保ちながらここへ塩酸ガス４７ｇを吹き込み
、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物（５）
の結晶を１２６ｇ、６５％の収率で得た。融点９６．０
〜９８．０℃。ＮＭＲ（Ｄａ＋５Ｏ−ｄ、）　：δ＝９
．０（ｂｒｓ、　　４Ｈ）、　　７．２０（５，５０）
、　　５．６７（Ｓ、　　１）Ｉ）実施例２　例示化合
物（５）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７５０ｄに炭酸カリウム
２７６ｇを加えて、室温下撹拌した。ここへ３，３−ジ
クロロアクリロニトリル１２２ｇを滴下し、続けて内温
を１０’Ｃ以下に保ちながらチオフェノール１３２ｇを
２０分かけて滴下した。その後室温で３時間の攪拌の抜
水１旦を加え、続けて酢酸エチル１．５１を加えて抽出
を行った。得られた酢酸エチル層を１１の飽和食塩水で
３回洗ｆｆ／＋　シた後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータにて減圧下ｅ縮した。得られた残留物
にイソプロピルアルコール７５０ｍ１を加え、加！還流
下攪拌しながらここへ抱水ヒドラジン８０％水溶液８０
ｍ１を加え３時間加熱量流下攪拌した。室温まで冷却後
飽和食塩水７５０輔を加え、さらに酢酸エチル１．５９
．を加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を７５０ｍ
１の飽和食塩水で２回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。こ
のものを氷冷下で内温を１５°Ｃ以下に保ちながらここ
へ塩酸ガス４７ｇを吹き込み、得られた結晶な吸引ろ過
し、目的の例示化合物（５）の結晶を９８ｇ、４３％の
収率で得た。

実施例３　例示化合物（１０）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍ１に炭酸カリウ
ム８３ｇを加えて、室温下撹拌した。ここへ２．３．３
−）−ジクロロアクリロニトリル４６．９ｇを滴下し、
続けて内温を１０’Ｃ以下に保ちながらチオフェノール
３９．６ｇを１５分かけて滴下した。その後室温で３時
間の攪拌の校本３００ｍ１を加え、続けて酢酸エチル６
００ｍ１を加えて、抽出を行った。得られた酢酸エチル
層を３００摺の飽和食塩水で３回洗浄した後無水芒硝に
て乾燥し、ロータリーエバポレータにて減圧濃縮した。

得られた残留物にイソプロピルアルコール２５０ｍ１を
加え、加熱還流下撹拌しながら、ここへ抱水ヒドラジン
８０％、水溶液２２．５ｍｔを加え、３時間加熱量流下
攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水２５０ｍを加え、
さらに酢酸エチル５００ｍ１を加えて抽出した。得られ
た酢酸エチル層を２５０１Ｔ１１１１の飽和食塩水で２
回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内
温を１５°Ｃ以下に保ちなからここへ塩酸ガス１３．１
ｇを吹き込み、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示
化合物（１０）の結晶を４８．０ｇ、６１％の収率で得
た。融点；７２．０〜７４．０°ｃ６ＮＭＲ（ＤｍＳＯ
−ｄ　６）　　：　　δ　＝８．７（ｂｒｓ、　　４１
１）、　　７．：１６（Ｓ、５１量）実施例４　例示化
合物（１５）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍ１に炭酸カリウム
４１４ｇを加えて室温下撹拌した。ここへメタンチオー
ル１１．５ｇを滴下し、続けて内温な１０℃以下に保ち
ながら１．１−ジクロロ−２，２−ジシアノエチレン（
Ａ、　Ｄ、　Ｊｏｓｅｙら、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー第３６巻３３８６ページ（１９７
１年発行）に記載の方法で合成した）１４．７ｇを′滴
下した。内温２０°Ｃ以下で１時間攪拌した後、９０℃
に加熱して３時間攪拌した。その後３０℃まで冷却した
後ここへ水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で３回洗浄した後、ロータリー
エバポレータで濃縮した。得られた残留物にイソプロピ
ルアルコール７５摺を加えて溶かし、加熱還流下、攪拌
した。ここへ抱水ヒドラジン８０％水溶液を８ｍｌ加え
、３詩間、加熱量流下攪拌した。このものを室温まで冷
却した後ロータリーエバポレータにてイソプロピルアル
コールを留去した。得られた残留物に水を加え、再結晶
を行ったところ目的の例示化合物（１５）１３．６ｇｆ
！：得た（収率８Ｂ％）、融点１４７．０〜１４９．０
℃（Ｒ，Ｇｏｍｐｐｅｒら、ヘミッシェ・ベリヒテ、９
５巻の２８８１ページ（１９６２年発行）に記載の数値
とほぼ一致した）。

上記スキーム（２）に従い、下記のようにして６−チオ
ーＩＨ−ピラゾロ−［１，５−互］−１，２，４−）−
リアゾール誘導体を合成した。

化合物（２２）の合成 アセトニトリル１．０４１に例示化合物２６２ｇを加え
、ここへトリエチルアミン１８１ＴｒＩＴを滴下した。

１５分攪拌の後ここへ化合物（２１）３４９ｇを加え、
室温で５時間攪拌した後得られた結晶を吸引ろ過した。

一方、塩酸ヒドロキシルアミン８３．４ｇをメタノール
８３０ｄに溶かし、この液にナトリウムメトキシド２８
％メタノール溶液２４１ｍ１を加え、生成した食塩をろ
別し、ヒドロキシルアミンメタノール溶液を調製した。

ここで最初に得られた結晶にメタノール５００摺を加え
、攪拌しながらさらにここへ先程調製したヒドロキシル
アミンメタノール溶液を滴下した。そのまま室温で３時
間攪拌の後−夜放皿したものを氷水にあけ、得られた結
晶をろ取し、水洗い、乾燥したところ化合物（２２）を
２８９ｇ得た（収率７１％）。融点１４８．０〜１４９
．５°Ｃ，ＮＭＲ（ＤｍＳＯ−ｄ６）：　　δ−１２，
１０（ｂｒｓ。

ＩＩＩ）、　　１０．２４（ｂｒｓ、　　ＩＨ）、　８
．６８（ｂｒｓ、　　ｌ１ｌ）、　　７．８０（３゜４
１１）、　７．２４（Ｓ、　　５Ｈ）、　　５．９３（
Ｓ、　　ＩＨ）、　　３．：１０（ｔ、　Ｊ＝６．０１
１ｚ、　２＋ｌ）、　２．８１（ｔ、　Ｊ＝６．０１１
ｚ、　２Ｈ）化合物（２３）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６００１′１１１１１に
化合物（２２）２０４ｇを加えて、攪拌しながらここへ
ｐ−トルエンスルホニルクロリド９６ｇを加え、続けて
とリジン４１ｍ１を滴下した。室温て３時間攪拌した抜
水を加えて油状物を得た。デカンテーションにて水を除
いた後に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２００詔を加
えて溶解させ、メタノール２文、ピリジン４１稽を加え
て加熱還流条件にて１時間攪拌した。メタノールを減圧
下にて留去した抜水を加えて油状物を得た。デカンテー
ションにて水を除き、エタノールを加えて攪拌し、得ら
れた結晶をろ取、乾燥して化合物（２３）を９３ｇ得た
（収率４８％）。融点１６１．５〜１６３．５℃、　Ｎ
ＭＲ（ＤｍＳＯ−ｄ６）’δ＝１２．４０（ｂ’ｒｓ、
ＩＩＩ）、７．８２（Ｓ、４Ｈ）、７．１４（５，５１
１）。

５．６２（Ｓ−ＩＩＩ）、　　３．７８（ｔ、　Ｊ＝６
．０Ｉｌｚ、　　２１１）、　　：１．２０（ｔ。

Ｊ＝６．０１１ｚ、　　２１１） 化合物（２５）の合成 塩化メチレン２００ｍ１に化合物（２４）６０ｇを加え
て溶かし、ここへスルフリルクロリド８．２ｍｌを滴下
した。１０分間攪拌の後減圧下にて塩化メチレンを留去
した。一方、化合物（２３）７８ｇを２００誠のＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶かしておき、この中に前述
の化合物（２４）とスルフリルクロリドから調製したも
のを６０ＴＩｌ［ｌ！のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶かし、室温で１５分かけて滴下した。そのまま１時
間攪拌の後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルにて抽
出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
後、減圧下濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的の化合物（２５）を１３３ｇ油状物と
して得た（収率９８％）　、　ＮＭＲ（Ｃ：ＤＣｌ　ｆ
ｆ）　：δ−１０，８２（ｂｒｓ、　ＩＩＩ）、　６．
５〜７．８（＋＋＋、　１２１１）、　３．７〜４．１
（ｍ、　４１１）、　３．２０（ｔ、　Ｊ−６，０１１
ｚ、２１１）、　　０．７〜］、、９（ｍ、　　１５１
１）、　　０．６０（Ｓ、　　９１１）化合物（２７）
の合成 イソプロピルアルコール３００ｍ１に化合物（２５）を
６８ｇ加え、これに８０％抱水ヒドラジン７．５ｍｌを
滴下後、加熱還流条件にて３時間攪拌した。溶媒を減圧
下にて留去した後Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２００
ｍ１を加え、室温にて化合物（２６）５０．０ｇ、続け
てトリエチルアミン１６゜７ｍｌを滴下した。そのまま
３時間攪拌の後、水と酢酸エチルを加え、副生じたフタ
ルヒドラジドをろ別し、ろ液の抽出を行い、得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後無水芒硝で乾燥し、濃
縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで
精製し、化合ｅｌ（２７）６１ｇを得た（収率６５％）
。ＮＭＲ（ＣＤ（：見３）：δ＝ｌＯ，２６（ｂｒｓ、
　　ＩＩＩ）、　　６．５〜７．８（ｍ、　　１１１１
）、　　５．６５（ｔ、　　Ｊ＝６．０１１ｚ、　ＩＩ
Ｉ）、　３．８〜４．２（ｍ、４１１）　、　２．　！
ｌ〜３．４（ｍ、２Ｈ）　、　２．６〜２．９（ｍ、２
１１）、　０．７〜１．９（ｍ、　３８１１）、　０．
７０（Ｓ、　９１１）特許出願人　富士写真フィルム株
式会社７′　ブ。

代理人　弁理士　飯　１）敏　三・：・、°・・手続補
正口（自発） 昭和６３年６月２８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１６２４７号 ２、発明の名称 ５−アミノ−ＩＨピラゾール化合物の製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 ７、補正の内容 （１）明細書第４ページ下から第２行の「４位に置換基
を有する」を削除します。

（２）同書第５ページ下から第４行の「とする」を「と
」に補正します。

（３）同書同ページ最下行の「置換基」を「基」に補正
します。

（４）同書第６ページ第５〜６行の「て表わ・・・ニト
リル」を削除します。

（５）同書第１４ページ下から第４行のｒＲ２ＳＨＪを
ｒＲ２ｓＨＪに補正します。

（６）同口第１５ページ第７〜８行の「ヒドラジンと」
を削除します。

（７）同書第１８ページ最下行のｒ　Ｄ　ｍ　Ｓ　ＯＪ
をｒＤＭｓＯＪに補正します。

（８）同書第２０ページ下から第４行の「８０％、水溶
液」を「８０％水溶液」に補正します。

（９）同書第２１ページ第７行のｒ　Ｄ　ｍ　Ｓ　ＯＪ
をｒＤＭｓＯＪに補正します。

（１０）同書第２３ページ下段の （２４）　　　　　」 に補正します。

（１１）同書第２６ページ第１行のｒ　Ｄ　ｍ　Ｓ　Ｏ
ＪをｒＤＭｓＯＪに補正します。

（１２）同書同ページ下から第２行のｒＤｍｓＯＪをｒ
ＤＭｓＯＪに補正します。

（１３）同書第１８ページ第７行、第１９ページ第１行
（２個所）、第２１ページ第７行、第２６ページ第２行
、同ページ第３行（２個所）、同ページ最下行（２個所
）、第２７ページ第１行、同ページ最下行の「Ｓ、」を
それぞれ「Ｓ、」に補正します。

（１４）回ｅＪ　ｍ　２８　／＜−ジ第１７行ノｒＯ，
７１１１（Ｓ、　Ｊをｒ　Ｏ，６０（ｓ、　Ｊに補正し
ます。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ＾１は１価の基を示す
   。） で表わされる３，３−ジハロアクリロニトリル化合物と
   チオール化合物とを反応させて下記一般式（II）又は（
   III） （Ｒ＾２Ｓ）＿２Ｃ＝ＣＲ＾１ＣＮ・・・（II）（Ｒ＾
   ２Ｓ）ＸＣ＝ＣＲ＾１ＣＮ・・・（III）（式中、Ｘ、
   Ｒ＾１は前記と同じ意味をもち、Ｒ＾２はアルキル基、
   アリール基又はヘテロ環基を示す。） で表わされるアクリロニトリル化合物を得、これとヒド
   ラジンを反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ意味をもち、ｎは
   ０又は正数を示し、Ｙは有機又は無機の酸根を示す。） で表わされる５−アミノ−１Ｈピラゾール化合物の製造
   方法。