JPH11199569A - １ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
１ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法Info
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘
導体ハロゲン化合物を高純度かつ効率よく合成する簡便
な工業的方法を提供する。 【解決手段】Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導
体ハロゲン化合物をスルホン酸類、特に脂肪族基または
アリール基で置換されたスルホン酸類を用いて加水分解
することによつて１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導
体ハロゲン化合物を製造する。
導体ハロゲン化合物を高純度かつ効率よく合成する簡便
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アリール基で置換されたスルホン酸類を用いて加水分解
することによつて１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真化学の分野にお
ける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体
などに有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の
製造方法に関するものである。
ける染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体
などに有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾ
ール誘導体ハロゲン化合物を脱保護する場合、塩化水素
酸や臭化水素酸を用いる方法が行われている。しかし、
この方法によるときにはハロゲンが脱離した化合物や、
ジハロゲン体などの副生成物が生成してしまい、純度良
く１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合
物を得ることは困難であった。
ール誘導体ハロゲン化合物を脱保護する場合、塩化水素
酸や臭化水素酸を用いる方法が行われている。しかし、
この方法によるときにはハロゲンが脱離した化合物や、
ジハロゲン体などの副生成物が生成してしまい、純度良
く１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合
物を得ることは困難であった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明はＮ−置換−
１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の脱保
護反応において副反応を抑制し、簡便にかつ高純度の１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の脱保
護反応において副反応を抑制し、簡便にかつ高純度の１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく検討を行った結果、（１）下記一般式（Ｉ）
で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体
ハロゲン化合物をスルホン酸類を用いて加水分解するこ
とを特徴とする下記一般式（II) で示される１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方
法、
達成すべく検討を行った結果、（１）下記一般式（Ｉ）
で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体
ハロゲン化合物をスルホン酸類を用いて加水分解するこ
とを特徴とする下記一般式（II) で示される１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方
法、
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂
肪族基または置換基を有していてもよいアリール基を表
わし、Ｒ２はハメットの置換基定数σρの値が０．２以
上１．０以下の電子吸引性基を表わし、Ｒ３はトリアゾ
ール環の窒素原子に置換可能な基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす、（２）スルホン酸類が脂肪族基または
アリール基で置換されたスルホン酸類である上記（１）
記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン
化合物の製造方法、を見出した。
肪族基または置換基を有していてもよいアリール基を表
わし、Ｒ２はハメットの置換基定数σρの値が０．２以
上１．０以下の電子吸引性基を表わし、Ｒ３はトリアゾ
ール環の窒素原子に置換可能な基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす、（２）スルホン酸類が脂肪族基または
アリール基で置換されたスルホン酸類である上記（１）
記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン
化合物の製造方法、を見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明において用いられる一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と目的化合物である一般
式（II）で表わされる化合物について詳しく述べる。一
般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ１は置換されてい
てもよい脂肪族基または置換されていてもよいアリール
基を表す。ここで脂肪族基としては、炭素数１〜３６個
の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基もしくは
シクロアルケニル基があげられ、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、オレイ
ル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４
−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
般式（Ｉ）で表わされる化合物と目的化合物である一般
式（II）で表わされる化合物について詳しく述べる。一
般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ１は置換されてい
てもよい脂肪族基または置換されていてもよいアリール
基を表す。ここで脂肪族基としては、炭素数１〜３６個
の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基もしくは
シクロアルケニル基があげられ、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、オレイ
ル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４
−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００８】また、脂肪族基は置換基で置換されていて
もよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ
基、ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナ
フチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基
（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタン
スルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カル
バモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチル
アミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、ス
ルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエ
チルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニ
ル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルア
ミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−
ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基
（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チ
エニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のう
ち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されて
いてもよい。
もよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ
基、ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナ
フチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基
（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタン
スルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カル
バモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチル
アミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、ス
ルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエ
チルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニ
ル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルア
ミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−
ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基
（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チ
エニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のう
ち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されて
いてもよい。
【０００９】Ｒ１のアリール基は炭素数が６〜３６個の
アリール基があげられ、例えばフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好
ましい。アリール基は置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニ
トロ基、上記と同様の脂肪族基、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールス
ルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル
基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミ
ド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミ
ド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニ
ル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボ
ニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホ
ニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノス
ルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボ
ニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例え
ば、アミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イ
ミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリ
ル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換
基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換
されていてもよい。
アリール基があげられ、例えばフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好
ましい。アリール基は置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニ
トロ基、上記と同様の脂肪族基、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールス
ルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル
基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミ
ド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミ
ド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニ
ル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボ
ニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホ
ニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノス
ルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボ
ニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例え
ば、アミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イ
ミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリ
ル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換
基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換
されていてもよい。
【００１０】一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ２
はハメットの置換基定数σρの値（以下、単にσρ値と
いう）が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である。
好ましくは、σρ値が０．３以上０．８以下の電子吸引
性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則
であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハ
メット則により求められた置換基定数にはσρ値とσm
値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があ
るが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎｅｄ．，“Ｌａｎｇｅ
‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，
１２ｔｈ ｅｄ．、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９７
９）や化学の領域増刊１２２，９６〜１０３，（１９７
９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１，１６
５〜１９５（１９９１）に詳しい。本発明においてＲ２
はハメットの置換基定数σρ値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基のみに限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。
はハメットの置換基定数σρの値（以下、単にσρ値と
いう）が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である。
好ましくは、σρ値が０．３以上０．８以下の電子吸引
性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則
であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハ
メット則により求められた置換基定数にはσρ値とσm
値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があ
るが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎｅｄ．，“Ｌａｎｇｅ
‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，
１２ｔｈ ｅｄ．、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９７
９）や化学の領域増刊１２２，９６〜１０３，（１９７
９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１，１６
５〜１９５（１９９１）に詳しい。本発明においてＲ２
はハメットの置換基定数σρ値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基のみに限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。
【００１１】代表的なσρ値が０．２以上１．０以下の
電子吸引性基のσρ値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、カルボキシル
基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル
基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリ
フルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスル
ホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７
０）、メタンスフィニル基（０．４９）、カルバモイル
基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、
エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボ
ニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタ
ンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホ
リル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）な
どである。
電子吸引性基のσρ値を挙げると、臭素原子（０．２
３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、
ニトロ基（０．７８）トリフルオロメチル基（０．５
４）、トリブロモメチル基（０．２９）、カルボキシル
基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル
基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリ
フルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスル
ホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７
０）、メタンスフィニル基（０．４９）、カルバモイル
基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、
エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボ
ニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタ
ンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホ
リル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）な
どである。
【００１２】σρ値が０．２以上１．０以下の電子吸引
性基であるＲ２の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリー
ルホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルフ
ァモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたア
リールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルキルチオ基、少なくとも２つ以上のハロ
ゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、複素環基、塩
素原子、臭素原子、アゾ基、またはセレノシアネート基
が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有す
ることが可能な基は、前述のＲ１の脂肪族基およびアリ
ール基が有していてもよい置換基で挙げたと同様の置換
基を更に有してもよい。
性基であるＲ２の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリー
ルホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルフ
ァモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたア
リールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルキルチオ基、少なくとも２つ以上のハロ
ゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、複素環基、塩
素原子、臭素原子、アゾ基、またはセレノシアネート基
が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有す
ることが可能な基は、前述のＲ１の脂肪族基およびアリ
ール基が有していてもよい置換基で挙げたと同様の置換
基を更に有してもよい。
【００１３】Ｒ２の置換基の例として好ましくは、脂肪
族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６個の直鎖又は分
岐鎖状のアルコオキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキ
ニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
基またはシクロアルケニルオキシカルボニル基であり、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル、２−エチルオキシカルボニル、sec-ブチルオキシカ
ルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル、プロパルギルオキシカルボニル、シクロペ
ンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜
３６個のカルバモイル基であり、例えばジエチルカルバ
モイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基
（炭素数１〜３６個のスルファモイル基であり、例えば
ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、
ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６個のジアルキル
ホスホノ基であり、例えばジエチルホスホノ、ジオクチ
ルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５
０個のジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニル
ホスホノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。Ｒ２
の置換基として更に好ましくは、脂肪族オキシカルボニ
ル基であり、特に好ましくは下記一般式で表される、脂
肪族オキシカルボニル基である。
族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６個の直鎖又は分
岐鎖状のアルコオキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキ
ニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
基またはシクロアルケニルオキシカルボニル基であり、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル、２−エチルオキシカルボニル、sec-ブチルオキシカ
ルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニル、プロパルギルオキシカルボニル、シクロペ
ンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜
３６個のカルバモイル基であり、例えばジエチルカルバ
モイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基
（炭素数１〜３６個のスルファモイル基であり、例えば
ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、
ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６個のジアルキル
ホスホノ基であり、例えばジエチルホスホノ、ジオクチ
ルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５
０個のジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニル
ホスホノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。Ｒ２
の置換基として更に好ましくは、脂肪族オキシカルボニ
ル基であり、特に好ましくは下記一般式で表される、脂
肪族オキシカルボニル基である。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｒ１'、Ｒ２'は脂肪族基を表わし、
例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基で詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'は
水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基としては先に
Ｒ１'、Ｒ２'で挙げた基が挙げられる。Ｒ３'、Ｒ４'、
Ｒ５'としては水素原子が好ましい。Ｚは５〜８員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。好ましい非
金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、
炭素原子が挙げられ、更に好ましくは炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン
環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チ
アン環などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べ
たような置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成され
る環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサ
ン環であり、更に好ましくは４位が炭素数１〜２４個の
アルキル基（前述のＲ１で述べたような置換基で置換さ
れていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環であ
る。
例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基で詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'は
水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基としては先に
Ｒ１'、Ｒ２'で挙げた基が挙げられる。Ｒ３'、Ｒ４'、
Ｒ５'としては水素原子が好ましい。Ｚは５〜８員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。好ましい非
金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、
炭素原子が挙げられ、更に好ましくは炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン
環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チ
アン環などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べ
たような置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成され
る環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサ
ン環であり、更に好ましくは４位が炭素数１〜２４個の
アルキル基（前述のＲ１で述べたような置換基で置換さ
れていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環であ
る。
【００１６】Ｒ３はトリアゾール環のＮに置換可能な基
を表わし、例えばアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、メタンスルホニル、アルキル（メチル、ベンジ
ル）、トリメチルシリルなどが挙げられ、好ましくはア
セチル、ベンゾイルが挙げられる。Ｘはハロゲン原子を
表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素原子であり、
特に好ましくは臭素原子である。
を表わし、例えばアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、メタンスルホニル、アルキル（メチル、ベンジ
ル）、トリメチルシリルなどが挙げられ、好ましくはア
セチル、ベンゾイルが挙げられる。Ｘはハロゲン原子を
表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素原子であり、
特に好ましくは臭素原子である。
【００１７】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロ
ゲン化合物をスルホン酸類、好ましくは置換スルホン酸
類を用いて加水分解を行うことにより、目的の前記一般
式（II）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘
導体ハロゲン化合物を得る。上記置換スルホン酸類の置
換基としては、脂肪族基またはアリール基があげられ、
脂肪族基としては、炭素数１〜１８個の直鎖又は分岐鎖
状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。またアリー
ル基としては炭素数が６〜３６個のアリール基があげら
れ、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アリール基
は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上記と同様
の脂肪族基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）
があげられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、
更にこれらの置換基で置換されていてもよい。スルホン
酸類として具体的には、例えばスルホン酸、メタンスル
ホン酸、p-トルエンスルホン酸水和物、エタンスルホン
酸、またはクロロベンゼンスルホン酸などがあげられ
る。
されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロ
ゲン化合物をスルホン酸類、好ましくは置換スルホン酸
類を用いて加水分解を行うことにより、目的の前記一般
式（II）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘
導体ハロゲン化合物を得る。上記置換スルホン酸類の置
換基としては、脂肪族基またはアリール基があげられ、
脂肪族基としては、炭素数１〜１８個の直鎖又は分岐鎖
状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。またアリー
ル基としては炭素数が６〜３６個のアリール基があげら
れ、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アリール基
は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上記と同様
の脂肪族基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）
があげられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、
更にこれらの置換基で置換されていてもよい。スルホン
酸類として具体的には、例えばスルホン酸、メタンスル
ホン酸、p-トルエンスルホン酸水和物、エタンスルホン
酸、またはクロロベンゼンスルホン酸などがあげられ
る。
【００１８】次に本発明の反応について詳細に説明す
る。本発明方法における加水分解の反応温度は通常０〜
１２０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。反応
時間は通常１分〜７２時間であり、好ましくは５〜６０
分である。溶媒として、非極性溶媒を用いるのが好まし
く、例えばトルエン、酢酸エチル、メチレンクロライド
などの溶媒が好適である。スルホン酸類の使用量は前記
一般式（Ｉ）の化合物に対して１．０〜１０．０当量が
適当であり、好ましくは３．０〜５．０当量である。
る。本発明方法における加水分解の反応温度は通常０〜
１２０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。反応
時間は通常１分〜７２時間であり、好ましくは５〜６０
分である。溶媒として、非極性溶媒を用いるのが好まし
く、例えばトルエン、酢酸エチル、メチレンクロライド
などの溶媒が好適である。スルホン酸類の使用量は前記
一般式（Ｉ）の化合物に対して１．０〜１０．０当量が
適当であり、好ましくは３．０〜５．０当量である。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−１：化合物（Ｂ）の合成 下記化合物（Ａ）（５８．８６ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢
酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び
水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を６０℃に保ちなが
ら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有
機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)を加
え、沈殿物を吸引濾過すると下記例示化合物（Ｂ）（得
量５３．５７ｇ、収率９８％、純度９９．０％）が得ら
れた。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−１：化合物（Ｂ）の合成 下記化合物（Ａ）（５８．８６ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢
酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び
水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を６０℃に保ちなが
ら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有
機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)を加
え、沈殿物を吸引濾過すると下記例示化合物（Ｂ）（得
量５３．５７ｇ、収率９８％、純度９９．０％）が得ら
れた。
【００２０】
【化４】
【００２１】実施例−２：化合物（Ｄ）の合成 下記化合物（Ｃ）（５９．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢
酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び
水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を４０℃に保ちなが
ら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有
機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)及び
水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過すると下記例
示化合物（Ｄ）（得量５１．６５ｇ、収率９４％、純度
９９．０%）が得られた。
酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これに
メタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び
水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を４０℃に保ちなが
ら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有
機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)及び
水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過すると下記例
示化合物（Ｄ）（得量５１．６５ｇ、収率９４％、純度
９９．０%）が得られた。
【００２２】
【化５】
【００２３】実施例−３：化合物（Ｆ）の合成 化合物（Ｅ）（５４．６６ｇ、０．１ｍｏｌ）をトルエ
ン１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにp-トル
エンスルホン酸一水和物（５７．０７ｇ、０．３ｍｏ
ｌ）及び水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を８０℃に
保ちながら３０分攪拌した。さらに水(２００ｍｌ)を加
えた後に有機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２０
０ｍｌ)及び水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過
すると下記例示化合物（Ｆ）（得量４５．９１ｇ、収率
９１％、純度９９．０%）が得られた。
ン１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにp-トル
エンスルホン酸一水和物（５７．０７ｇ、０．３ｍｏ
ｌ）及び水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を８０℃に
保ちながら３０分攪拌した。さらに水(２００ｍｌ)を加
えた後に有機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２０
０ｍｌ)及び水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過
すると下記例示化合物（Ｆ）（得量４５．９１ｇ、収率
９１％、純度９９．０%）が得られた。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−置換−１，２，４
−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物をスルホン酸類を
用い加水分解することにより不均化を抑制し、簡便な工
業的方法によって１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導
体ハロゲン化合物を高純度かつ効率よく合成することが
できる。
−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物をスルホン酸類を
用い加水分解することにより不均化を抑制し、簡便な工
業的方法によって１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導
体ハロゲン化合物を高純度かつ効率よく合成することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−
１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物をスル
ホン酸類を用いて加水分解することを特徴とする下記一
般式（II) で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
誘導体ハロゲン化合物の製造方法。 【化１】 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族基または
置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ２は
ハメットの置換基定数σρの値が０．２以上１．０以下
の電子吸引性基を表わし、Ｒ３はトリアゾール環の窒素
原子に置換可能な基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。 - 【請求項２】 スルホン酸類が脂肪族基またはアリール
基で置換されたスルホン酸類である請求項１に記載の１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00330198A JP4242937B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00330198A JP4242937B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199569A true JPH11199569A (ja) | 1999-07-27 |
| JP4242937B2 JP4242937B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=11553555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00330198A Expired - Lifetime JP4242937B2 (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4242937B2 (ja) |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP00330198A patent/JP4242937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4242937B2 (ja) | 2009-03-25 |
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