JPH11207883A - プラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電防止性、透明性及び接着性に優れたプラス
チックフィルム及び、該プラスチックフィルムを用いた
写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上の少なくとも一方の側に、ガラス
転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜８０℃である少なくとも
２種のラテックスを含有し、かつ金属酸化物を含有する
層を有することを特徴とするプラスチックフィルムであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性及び接
着性が改良されたプラスチックフィルム及び、該プラス
チックフィルムを用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、この物性を利用した用途以外は使用上制限を受け
る場合が多い。例えば、写真感光材料は、一般に電気絶
縁性を有する支持体としてプラスチックフィルムが用い
られ、この支持体と写真感光材料層からなっているいわ
ゆる複合材料であるので、写真感光材料の製造工程中並
びに使用時に、同種又は異種物質の表面との間の接触摩
擦又は剥離の際に帯電しやすい。帯電により蓄積された
静電荷は多くの障害を引き起こす。最も重大な障害は、
現像処理前に蓄積された静電荷が放電することにより感
光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に
いわゆるスタチックマークと呼ばれている点状スポット
又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。例えば
この現象が医療用又は工業用Ｘ線フィルム等に現れた場
合には非常に危険な判断につながる。この現象は現像し
てみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一
つである。また、これらの蓄積された静電荷により、フ
ィルム表面へゴミが付着したり、フィルム表面への均一
な塗布が行えない等の故障が生じる原因にもなる。かか
る帯電による故障は、前述した以外にも数多く発生す
る。例えば製造工程においては写真フィルムとローラー
との接触摩擦あるいは写真フィルムの巻き取り、巻き戻
し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって生じ
る。また仕上がり製品においては写真フィルムを巻き取
り、切換えを行った場合のベース面と乳剤面との分離に
よって、またはＸ線フィルムの自動撮影中での機械部
分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等が原因とな
って発生する。その他包装材料との接触等でも発生す
る。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光
材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度が上昇
し、処理速度が増加するに従って顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高度化及び高速塗布、高速
撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受ける機会
が多くなったことによって、一層スタチックマークの発
生が出易くなっている。

【０００３】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。

【０００４】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

【０００５】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種
々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、
ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開昭４
９−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号にはポリ
マー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用す
る例が開示されている。その他特開平２−９６８９号、
特開平２−１８２４９１号に記載されているような導電
性ポリマー、特開昭６３−５５５４１号、特開昭６３−
１４８２５４号、特開昭６３−１４８２５６号、特開昭
１−３１４１９１号等に記載されているような界面活性
剤に関する発明等が知られている。

【０００６】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特性を示
し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他の
写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なったフ
ィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役立
たないばかりでなく、写真性に悪影響を及ぼす場合があ
る。更に重要な欠点として、これら多くの物質は、低湿
度下では導電層としての機能を失ってしまう。

【０００７】この低湿度下での性能劣化を改善する目的
で、特開平１−２０７３５号には金属酸化物を帯電防止
処理剤として用いる技術について記載されている。しか
し、この技術は結晶性の高い粉末を用いているので光散
乱に対して、粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮
する必要があることが述べられている。また特開平４−
２９１３４号においては、低湿度下での性能改善のみな
らず他の欠点の改善を目的として、写真感光材料に用い
る導電性素材に、粒子状の金属酸化物と繊維状の金属酸
化物を用いる方法が開示されているが、添加量の問題が
残されていた。

【０００８】その他の問題点として導電性金属微粒子を
含有する層をハロゲン化銀含有層と接して設けた場合に
は、取扱い中に摩耗されることによって画像に圧力カブ
リもしくはスリキズが生じやすいという問題、あるい
は、バインダーに混合して使用した場合には、製造工程
あるいは取扱い中の摩耗により、表面に存在する微粒子
が脱落するので、製造工程においてはローラーに付着し
て搬送する製品にキズをつけるという問題などである。

【０００９】金属酸化物の粉落ちやハロゲン化銀への圧
力カブリやスリキズを防止するために特開昭５７−１０
４９３１号において、バック層に結晶性のＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ_２及びＩｎ_２Ｏ_３等の金属酸化物を用いることが開示
されている。しかしながら導電性を有する金属酸化物は
一般に着色しているために感材中に含有させた場合に、
着色によるカブリとなり大きな問題となる。特開昭５７
−１０４９３１号に記載されている方法によるとこれら
の金属酸化物を実施例中に記載のごとく約１ｇ必要とし
その着色（暗青色）はカブリとして大きく、写真性能
（透過性）を大きく損なうものである。

【００１０】また、プラスチック表面は接着性に乏しい
ため、プラスチック表面に直接帯電防止層を設ける場合
には十分な接着性が得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
防止性、透明性及び接着性に優れたプラスチックフィル
ム及び、該プラスチックフィルムを用いた写真感光材料
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 １．支持体上の少なくとも一方の側に、ガラス転移温度
（Ｔｇ）の差が１０〜８０℃である少なくとも２種のラ
テックスを含有し、かつ金属酸化物を含有する層を有す
ることを特徴とするプラスチックフィルム、２．前記少
なくとも２種のラテックスが共にアクリル系のラテック
スであることを特徴とする前記１に記載のプラスチック
フィルム、 ３．支持体上の少なくとも一方の側に、アクリル系のラ
テックス及びポリエステル系のラテックス及び金属酸化
物を含有する層を有することを特徴とするプラスチック
フィルム、

【００１３】４．アクリル系のラテックスのＴｇとポリ
エステル系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であ
ることを特徴とする前記３に記載のプラスチックフィル
ム、 ５．支持体上の少なくとも一方の側に、アクリル系のラ
テックス及びポリウレタン系のラテックス及び金属酸化
物を含有する層を有することを特徴とするプラスチック
フィルム、 ６．アクリル系のラテックスのＴｇとポリウレタン系の
ラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であることを特徴
とする前記５に記載にプラスチックフィルム、 ７．前記金属酸化物がＳｎＯ_２ゾルであることを特徴と
する前記１〜６のいずれかに記載のプラスチックフィル
ム、 ８．前記１〜７のいずれかに記載のプラスチックフィル
ム上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、の各
々によって達成することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の金属酸化物について記載する。本発明で
用いることのできる金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、
ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等、あるいは
これらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ_２
及びＳｎＯ_２が望ましい。異元素を含む例としては、例
えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ_２に
対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ_２に対しては
Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。
これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範
囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好
ましい。

【００１５】本発明に用いることのできるＳｎＯ_２ゾル
の製造方法に関しては、ＳｎＯ_２微粒子を適当な溶媒に
分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合
物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いず
れの方法でもよい。

【００１６】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒
に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏのよ
うなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ_４のような
水溶性ハロゲン化物、Ｒ’_２ＳｎＲ_２，Ｒ_３ＳｎＸ，Ｒ
_２ＳｎＸ_２の構造を有する例えば（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ
・（ピリジン）、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（Ｏ_２ＣＣ
_２Ｈ_５）_２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２・２
Ｈ_２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶
媒に可溶なＳｎ化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧な
どの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方
法などにより、ＳｎＯ_２ゾルを製造するか、もしくは中
間体を経由後、ＳｎＯ_２ゾルを製造する方法などであ
る。例として、特公昭３５−６６１６号に記載されたＳ
ｎＯ_２ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ_４を１０
０倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（Ｏ
Ｈ）_４の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微ア
ルカリ性となし、ついでアンモニア臭の無くなるまで加
温するとコロイド状ＳｎＯ_２ゾルが得られる。尚、例で
は、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明
は、溶媒に関しては制限を加えない。好ましくは、水、
アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００１７】本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子
の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００
１〜０．２μｍが好ましい。また、本発明に用いられる
金属酸化物の固型分付量は１ｍ^２当たり０．０５〜２
ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。

【００１８】本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）
の差が１０〜８０℃である少なくとも２種のラテックス
を含有し、かつ金属酸化物を含有する層（以下、本発明
の導電層）における金属酸化物の体積分率は、金属酸化
物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性
を考慮すると５〜４５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５
ｖｏｌ％がよい。

【００１９】次に、本発明におけるラテックスについて
説明する。

【００２０】本発明において、アクリル系のラテックス
とは、アクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸、ア
クリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、
メタクリルアミドをポリマー構成成分として有するラテ
ックスである。

【００２１】本発明に用いられるアクリル系のラテック
スは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水
を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％のモノマー
とモノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、
０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃である３〜８時間攪拌下重
合させることによって製造することができる。モノマー
の量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅
広く変更することができる。

【００２２】重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶
性アゾ化合物｛例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）ハイドロクロライド等｝又はこれらのＦ
ｅ^２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組合せた
レドックス系重合開始剤等を用いることができる。

【００２３】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。

【００２４】本発明のアクリル系のラテックスは、アク
リル系モノマー単独で、あるいは、アクリル系モノマー
とアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以
下、コモノマーという。）を用いて製造することができ
る。

【００２５】アクリル系のモノマーとしては、例えば、
アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例え
ば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有
アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタク
リレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキ
シ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド
（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリ
ルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルア
クリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；
エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアク
リレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、
グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メ
タクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種
もしくは２種以上を併用することができる。

【００２６】コモノマーとしては、例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を
併用することができる。

【００２７】本発明のポリエステル系のラテックスとは
例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重
合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。

【００２８】上記ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩
を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体）を水溶
性ポリエステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対し
て５〜１５モル％含有するジカルボン酸成分である。

【００２９】本発明に用いられるスルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とし
てはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に
好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５
−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ
金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用いられるが、
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそのエステル
形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を
有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に
対し６〜１０モル％で用いられることが特に好ましい。

【００３０】その他のジカルボン酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分
（脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体）等が挙げられ
る。

【００３１】芳香族ジカルボン酸成分としては、主とし
てテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／又はそのエス
テル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体）等が挙げられ
る。

【００３２】本発明においては、芳香族ジカルボン酸成
分が全ジカルボン酸成分に対して５０〜８０モル％の範
囲で使用されることが好ましく、更にはテレフタル酸成
分とイソフタル酸成分がモル比で３０／７０〜７０／３
０の範囲で使用されることが、ポリエステルフィルムへ
の塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。

【００３３】具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては
例えばフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【００３４】脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステ
ル形成性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカル
ボン酸等、又はこれらのエステル形成性誘導体が用いら
れるが、これらの樹脂の水溶液粘度の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し１０モル％以上使用することが好まし
く、少なすぎると上記粘度が高くなり塗布性において問
題を生ずることがある。

【００３５】また本発明においては直鎖状脂肪族ジカル
ボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を全ジカル
ボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。
このようなジカルボン酸成分としては例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性
誘導体が挙げられる。上記直鎖状脂肪族ジカルボン酸成
分が多すぎるとブロッキングし易くなるだけでなく、接
着についても耐水性の劣るものとなる。

【００３６】本発明においてはポリエステル共重合体の
機械的性質及びポリエステルフィルムとの接着性の点か
らエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０
モル％以上使用することが好ましい。本発明に用いられ
るグリコール成分としてはエチレングリコール以外に
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等を併用してもよい。

【００３７】尚、本発明に用いられるポリエステル系の
ラテックスの固有粘度は０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇの
範囲内のものが好ましい。特に好ましい固有粘度の範囲
は０．３〜０．５ｄｌ／ｇのものである。

【００３８】本発明のポリウレタン系のラテックスとは
以下に示す市販の水性ポリウレタン又は特開昭５５−１
５８２５号、特開昭５６−１０６８６０号等に記載のあ
る如き、分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合
物、ポリイソシアネート、窒素に結合された少なく
とも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸又
は同スルホン酸の水溶性基、及び鎖延長剤としてのイ
ソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３０
０以下の分子量の塩群を有しない化合物らを水性有機溶
剤中に溶解又は分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤
部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分
散液である。

【００３９】市販の水性ポリウレタンの例としては、武
田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００
４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１
０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒ
ａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製
薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレック
ス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ
−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−
１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３
１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１
０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２０
０、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０
Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボ
ンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボン
ディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンデ
ィック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディ
ック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１
６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げる
ことができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち
特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１
５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパ
ーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイ
ドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイド
ランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げる
ことができる。

【００４０】本発明に用いられるラテックス粒子の平均
粒径は０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．０
０５〜２．０μｍのものであれば、いずれも好ましく使
用することができる。

【００４１】また、本発明で用いられるラテックスの固
形分付量は１ｍ^２当たり０．０５〜２．０ｇ、特に０．
１〜１．０ｇが好ましい。

【００４２】また、本発明で用いられる２種のラテック
スの混合比率は、体積分率で１：９９〜９９：１、好ま
しくは５：９５〜９５：５が好ましい。

【００４３】次に、本発明に用いられるラテックスのガ
ラス転移点（Ｔｇ）の測定法について説明する。

【００４４】フィルム１０ｍｇを、毎分３００ｍｌの窒
素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷
する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器
社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｍｌ
の窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔｇ及
び結晶化温度（以下Ｔｃ）を検出する。Ｔｇはベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値の温度である。尚、測定開始温度は、測
定されるＴｇより５０℃以上低い温度とする。

【００４５】本発明の導電層は、本発明の金属酸化物及
びラテックスを少なくとも２種含む塗布液を、一般によ
く知られている塗布方法を用いてプラスチックフィルム
に塗布乾燥することにより形成することができる。

【００４６】用いることができる塗布方法としては、例
えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応
じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同３，
５０８，９４７号明細書、同２，９４１，８９８号明細
書及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用
いることができる。乾燥条件は一般的に１００〜２００
℃で、１０秒〜１０分程度である。

【００４７】次に、本発明のプラスチックフィルムにつ
いて説明する。

【００４８】本発明のプラスチックフィルムとしては、
例えば、セルロースナイトレートフィルム、セルロース
トリアセテート（以下、ＴＡＣと略す。）フィルム、セ
ルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースア
セテートプロピオネートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム、ポリエチ
レンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す。）フィルム、
特開平６−５１４３７号明細書に記載の変性ポリエステ
ルフィルム及びポリカーボネートフィルム（以下、ＰＣ
と略す。）が挙げられる。更に、上述のフィルムの積層
物、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体）を塗布又
はラミネートした紙等が挙げられる。これらのうち、Ｔ
ＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンコート紙
等は市販され容易に入手できる。

【００４９】本発明のプラスチックフィルムは、使用目
的に応じて着色してもよい。

【００５０】本発明のプラスチックフィルムを印刷用感
光材料のように透明性が特に必要である支持体として用
いる場合には、プラスチックフィルムは無着色で透明で
ある。カラーフィルムの支持体として使用する場合には
ニュートラルグレーに、また、Ｘ線用感光材料フィルム
の支持体として使用する場合には青色に着色される。こ
れらにおける着色の目的はライトパイピング防止、ハレ
ーション防止、診断の容易化等である。本発明のプラス
チックフィルムを写真用支持体として用いる場合、通
常、プラスチックフィルムの厚さは５０〜２００μｍと
される。

【００５１】本発明の塗布液をプラスチックフィルム上
に塗布するにあたり、前処理を施すことができる。

【００５２】前処理とは、薬品処理、アルカリ処理、混
酸処理、機械的疎面化処理、コロナ放電処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、オゾン処理等の表面活性化処理を挙げる
ことができる。

【００５３】ＰＥＴフィルムに本発明の導電層を設ける
場合、ＰＥＴフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後
に設けることができる。

【００５４】本発明の塗布液には、必要に応じて、界面
活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、ア
ンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等
を加えてもよい。プラスチックフィルムがＰＥＴフィル
ムやＰＥＮフィルムである場合、膨潤剤には、フェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用
いられ、添加量は、本発明の塗布液１リットル当たり１
〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０
μｍのシリカ微粒子、ポリスチレン微粒子、メチルメタ
クリレート球等が好ましい。

【００５５】本発明の導電層は、プラスチックフィルム
上に少なくとも１層設けられる。例えば、写真感光材料
の構成層としては表面保護層、バック層、中間層、下塗
り層等が挙げられる。また、必要に応じて２層以上設け
てもよい。

【００５６】本発明にかかる写真感光材料としては、通
常の白黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感
材、Ｘ線用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の多層
カラー感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、
カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム
等）、種々の感光材料を挙げることができる。特に、高
温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化
銀感光材料に効果が大きい。

【００５７】以下に本発明に係るハロゲン化銀感光材料
について簡単に説明する。

【００５８】写真層のバインダーとしてはゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及
び部分加水分解物等を併用することができる。

【００５９】ここにいうゼラチンはいわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

【００６０】本発明の写真構成層には他の公知の界面活
性剤を単独又は混合して添加してもよい。それらは塗布
助剤として用いられるものであるが、時として他の目的
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。

【００６１】本発明の写真感光材料は、写真構成層中
に、米国特許第３，４１１，９１１号に記載のポリマー
ラテックスを含むことができる。

【００６２】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また
球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形
を有するものでもあるいはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる。

【００６３】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、感度
等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光
性の乳剤を混合して用いてもよいし別の層に分けて用い
てもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性
乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層、もしくは異なった層
に用いてもよい。異なった層に用いた場合、平板状粒子
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあ
ってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 《支持体１の作成》２軸延伸熱固定された膜厚１８０μ
ｍポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、０．
５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電を施した後、下
記処方（Ｌ−１）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．３
８μｍになるように塗布乾燥し、更にその上に下記（Ｌ
−２）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．０３μｍにな
るように順次塗布した。続いて、同じ支持体の一方の側
には、下記処方（Ｌ−３）で示す塗布液を乾燥後の膜厚
が０．２μｍになるように塗布乾燥し、更にその上に下
記（Ｌ−２）で示す塗布液を乾燥後の膜厚が０．０３μ
ｍになるように順次塗布した。この試料を１４０℃で２
分間熱処理したものを支持体１とする。

【００６５】 （Ｌ−１） ＳｎＯ_２ゾル（Ａ）（下記） ５９２ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした もの ８３ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる

【００６６】（ＳｎＯ_２ゾル（Ａ）の合成例）ＳｎＣｌ
_４・５Ｈ_２Ｏ ６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解して
均一溶液とし、次いでこれを煮沸し沈澱物を得た。生成
した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水
にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄
した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとす
る。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温する
ことにより、均一なゾルを得た。更に、アンモニア水を
添加しながらＳｎＯ_２の固型分濃度が８．３ｗｔ％にな
るまで加熱濃縮し、ＳｎＯ_２ゾル（Ａ）を得た。

【００６７】 （Ｌ−２） 化合物（Ａ） ３．１ｇ 化合物（Ｂ） ０．２ｇ 化合物（Ｃ） ０．３ｇ シリカ微粒子（２〜３μｍ） ０．３ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる

【００６８】 （Ｌ−３） 表２に示すａ−１とａ−２の混合物、ただし、固形分重量比で（ａ−１）／ （ｂ−１）＝２０／８０としたもの １２５ｇ 化合物（Ａ） ０．６ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる

【００６９】

【化１】

【００７０】《支持体２〜１７》塗布液（Ｌ−１）にお
いて、ラテックス（Ａ）、ラテックス（Ｂ）として表１
の支持体２〜１７に対応しているラテックス（Ａ）、ラ
テックス（Ｂ）を用い、混合比率を記載したように変更
した以外は支持体１と同様にして作成したものを、支持
体２〜１７とした。

【００７１】表１に支持体１〜１７の内容について、ま
た表２〜４には各ラテックスのモノマー組成及びガラス
転移温度（Ｔｇ）を示した。

【００７２】なお、表１のＳｎＯ_２体積分率は本発明の
導電層中に占めるＳｎＯ_２の体積分率を表わす。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】 （注）ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート ＳＩＰＭ：スルフォイソフタレート ＡＡ：アジピン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキシルジメタノール

【００７７】

【表４】

【００７８】《支持体１８》塗布液（Ｌ−１）において
ＳｎＯ_２ゾル（Ａ）の代わりに、ＳｎＯ_２ゾル（Ｂ）を
添加した以外は支持体１と同様にして作成したものを、
支持体１８とした。 （ＳｎＯ_２ゾル（Ｂ）の合成例）ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ
６５ｇとＳｂＣｌ_３ １．５ｇをエタノール１０００
ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ ＮａＯＨ
水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイ
ド状ＳｎＯ_２とＳｂ_２Ｏ_３の共沈澱を得た。得られた共
沈澱を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【００７９】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回くり返し過剰イオ
ンを除去し、６００℃で焼成した。青味がかった平均粒
径０．１μｍのＳｎＯ_２からなる粉末状混合物を得た。

【００８０】続いてＳｎＯ_２粉末１０重量部、蒸留水４
０重量部からなる混合物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用い
てｐＨ６．５に調製した後、ペイント・シェーカーで１
時間分散し、均一な分散液を得た。この分散液を１００
０ｒｐｍ、３０分遠心分離し、粗大粒子を取り除いた
後、純水を加え、固形分濃度を８．３％に調整すること
によりＳｎＯ_２ゾル（Ｂ）を得た。

【００８１】《支持体１９》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−４）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体１９とした。 （Ｌ−４） ＳｎＯ_２ゾル（Ａ） ８６１ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０ としたも ７２ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる

【００８２】《支持体２０》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−５）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体２０とした。 （Ｌ−５） ＳｎＯ_２ゾル（Ａ） ４０３ｇ 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした もの ９０ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる

【００８３】《支持体２１》塗布液（Ｌ−１）の代わり
に、下記塗布液（Ｌ−６）を塗布した以外は支持体１と
同様にして作成したものを、支持体２１とした。 （Ｌ−６） 表１に示すラテックス（Ａ）（固型分３０％）とラテックス（Ｂ）（固型分 ３０％）の混合物、ただし、ラテックス（Ａ）＝ａ−１、ラテックス（Ｂ） ＝ｂ−１であり、固形分重量比で（ａ−１）／（ｂ−１）＝７０／３０とした も １０６ｇ 化合物（Ａ） ０．５ｇ ヘキサメチレン１，６−ビス（エチレンウレア） ０．５ｇ 蒸留水 １０００ｍｌに仕上げる 表５に支持体１８〜２０の内容について示した。

【００８４】

【表５】

【００８５】支持体１〜２０について、下記に従って透
過率を測定した。得られた結果を表６に示す。 〈透過率評価〉東京電色社製濁度計Ｍｏｄｅｌ−ｔ−２
６００ＤＡを用い、透過率（％）を測定した。

【００８６】《ハロゲン化銀写真感光材料の作成》支持
体１〜２０に対し、以下の乳剤を塗布し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。 （乳剤の塗布） （Ｅｍ−１の調製）下記のようにして平板状沃臭化銀粒
子乳剤を調製した。

【００８７】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【００８８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いたそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【００８９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【００９０】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時
間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として更
にＴＡＩの適量を添加した。

【００９１】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロプル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′ −ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの 無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【００９２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【００９３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になる間で攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【００９４】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【００９５】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶 液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤 ０．０２８モル相当 ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラ
チン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀
と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ
２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中
のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０調製した。

【００９６】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、又オストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【００９７】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．
０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【００９８】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固
体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの
分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量
を添加した。

【００９９】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロプル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′ −ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの 無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒子０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤のことである。

【０１００】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１０１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１０２】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になる間で攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１０３】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％、４０％の割合で含有
する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤
塗布液とした。又、同時に保護層塗布液、クロスオーバ
ーカット層も調製した。

【０１０４】（試料の作成）次に、先に作成した支持体
の両面に、下記のごとくクロスオーバーカット層、乳剤
層、中間層、保護層の順に、両面に均一に塗布、乾燥し
て試料１を作成した。このとき、各試料の片面当たりの
銀付量は１．８ｇ／ｍ^２、ゼラチン量は、保護層０．４
ｇ／ｍ^２、中間層０．４ｇ／ｍ^２、乳剤層１．５ｇ／ｍ
^２、クロスオーバーカット層は０．２ｇ／ｍ^２になるよ
うに調製した。

【０１０５】 第１層（クロスオーバーカット層） 化合物（Ｋ） １８０ｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ａ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ０．２ｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０１０６】第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１０７】 化合物（Ｄ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｅ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量１，０００） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ^２ 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ^２

【０１０８】 第３層（中間層） ゼラチン １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ０．０５ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） １ｍｇ／ｍ^２

【０１０９】 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ^２ （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル １８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．０５ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ａ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｌ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ ＳＯ_３Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） １．５ｍｇ／ｍ^２ 尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．３ｇ／ｍ^２になるように調製した。用いた化合物
を以下に示す。

【０１１０】

【化２】

【０１１１】

【化３】

【０１１２】

【化４】

【０１１３】得られたハロゲン化銀写真感光材料につい
て、下記に従って評価を行った。得られた結果を表６に
示す。

【０１１４】〈表面比抵抗の評価〉川口電機社製テラオ
ームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２
３℃、２０％ＲＨの条件下で測定した。

【０１１５】〈乳剤と接着性の評価〉ハロゲン化銀写真
感光材料について、現像処理前の乾燥状態における膜付
き（生膜付き）、後記の現像処理条件で現像処理中のウ
ェット状態における膜付き（ウェット膜付き）及び後記
の現像処理条件で現像処理した後の乾燥状態における膜
付き（乾燥膜付き）を以下の評価方法で評価した。

【０１１６】（生膜付き）現像処理前のハロゲン化銀写
真感光材料を２３℃、相対湿度８０％の条件下で２４時
間調湿した後、ハロゲン化銀乳剤層側表面にカミソリで
４５°の角度でポリエステルフィルムにまで達する傷を
つけ、セロテープ（ニチバン社製セロテープ、登録商
標）を圧着し、急激に引き剥し、ハロゲン化銀乳剤層の
剥離面積を目視により観察し、生膜付きを下記の５段階
法で評価した。

【０１１７】評価基準 １；接着力は非常に弱く、完全に１００％以上の面積が
剥離する。 ２；５０％以上１００％未満の面積が剥離する。 ３；２０％以上５０％未満の面積が剥離する。 ４；接着力は強く、５％以上２０％未満の面積が剥離す
る。 ５；接着力は非常に強く、全く剥離されないか、剥離し
ても剥離面積は５％未満である。 評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いとみなせ
る。

【０１１８】（ウェット膜付き）後記の現像処理条件で
現像処理し、現像工程−定着工程−水洗工程を経たウェ
ット状態のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側表面に、鋭利な針状のものでポリエステルフィル
ムにまで達する傷を碁盤目状につけ、ハロゲン化銀乳剤
層が濡れたままの状態でゴム手袋をつけた手で１０秒間
強くこすり、この際にハロゲン化銀乳剤層の剥離面積を
目視により観察し、ウェット膜付きを５段階法で評価し
た。評価基準は、生膜付きと同一である。

【０１１９】（乾燥膜付き）後記の現像処理条件で現像
処理し、乾燥工程を終了したハロゲン化銀写真感光材料
を２３℃、相対湿度８０％の条件下で２４時間調湿した
後、ハロゲン化銀乳剤層側表面にカミソリで４５°の角
度でポリエステルフィルムにまで達する傷をつけ、セロ
テープ（ニチバン社製セロテープ、登録商標）を圧着
し、急激に引き剥し、ハロゲン化銀乳剤層の剥離面積を
目視により観察し、乾燥膜付きを５段階法で評価した。
評価基準は、生膜付きと同一である。評価４以上ならば
実用上十分に強いとみなせる。

【０１２０】〈ヒビワレの評価〉試料を、４５℃、０％
ＲＨの条件下で１カ月放置した後現像処理を行い、表面
のヒビワレ状態を下記の３段階で評価した。

【０１２１】評価基準 ○：ヒビワレが全く見られない。 △：ヒビワレが少し見られるが、実用上問題なし。 ×：ヒビワレが多く、実用上問題あり。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】表６の結果から、本発明の試料は透明性に
優れ、かつ写真感材として使用した場合、帯電防止性
能、写真乳剤との接着性及びヒビワレ耐性にも優れてい
ることがわかる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明のプラスチックフィルムは透明性
に優れ、かつ写真感材として使用した場合、帯電防止性
能、写真乳剤との接着性及びヒビワレ耐性にも優れてい
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 // Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 175/04 175/04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、ガラス
   転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜８０℃である少なくとも
   ２種のラテックスを含有し、かつ金属酸化物を含有する
   層を有することを特徴とするプラスチックフィルム。
2. 【請求項２】前記少なくとも２種のラテックスが共にア
   クリル系のラテックスであることを特徴とする請求項１
   に記載のプラスチックフィルム。
3. 【請求項３】支持体上の少なくとも一方の側に、アクリ
   ル系のラテックス及びポリエステル系のラテックス及び
   金属酸化物を含有する層を有することを特徴とするプラ
   スチックフィルム。
4. 【請求項４】アクリル系のラテックスのＴｇとポリエス
   テル系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィル
   ム。
5. 【請求項５】支持体上の少なくとも一方の側に、アクリ
   ル系のラテックス及びポリウレタン系のラテックス及び
   金属酸化物を含有する層を有することを特徴とするプラ
   スチックフィルム。
6. 【請求項６】アクリル系のラテックスのＴｇとポリウレ
   タン系のラテックスのＴｇの差が１０〜８０℃であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載にプラスチックフィル
   ム。
7. 【請求項７】前記金属酸化物がＳｎＯ_２ゾルであること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチ
   ックフィルム。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチ
   ックフィルム上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。