JPH11208113A - 可逆性感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型の装置を用い、白地に発色画像を形成
し、加熱条件の違いのみで発色および消色を実施するこ
とができ、高い記録感度を有し、繰り返し発色・消色を
行なっても、発色濃度の変化がなく、消色性も低下しな
い可逆性感熱記録体の製造方法を提供する。 【解決手段】 無色または淡色の染料前駆体と、これを
可逆的に発色および消色させる顕色剤および消色促進剤
を含有する感熱記録層において、前記染料前駆体、顕色
剤および消色促進剤を同時に混合分散した塗布液をシー
ト状支持体の少なくとも１面上に塗布し、これを乾燥し
て感熱記録層を形成することを特徴とする可逆性感熱記
録体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行ない、かつその発色
状態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱
記録体の製造方法に関するものである。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、白地に発色画像を形成し、高い記
録感度を有し、画像の保存性に優れた可逆性感熱記録体
を得ることができる製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および４−
３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明度の変
化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が開示さ
れている。しかし、高分子の相変化による透明−白濁を
利用した記録方式であるため、十分な透明度、あるいは
十分な不透明度が簡単には得られず、発色部と消色部の
コントラストが低くなり、暗い場所での視認性が悪いと
いう問題を有している。また一般に、発色地に白の画像
記録となってしまい、白地に発色画像を記録する、所謂
ペーパーライクな記録体を得るのが困難であるという欠
点も有している。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、従来
の感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆
記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提
案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件
による吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、
比較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆
性感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００６】特開昭５８−１９１１９０号公報および特
開昭６０−１９３６９１号公報には、顕色剤として没食
子酸、フロログルシノールを用いる方法が開示されてい
る。しかし、消去に水または水蒸気を必要とするため、
消色装置が大型化するという欠点を有している。特開昭
６０−２６４２８５号公報および特開昭６２−１４０８
８１号公報には、ヒステリシスを有するサーモクロミッ
ク材料が開示されている。しかし、画像保持温度域が、
その上限および下限の両方において制限されるため、装
置が複雑になり、かつ使用環境温度に制限があるという
欠点を有している。特開昭６３−１７３６８４号公報に
は、顕色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いる方法が
開示されている。しかし、消去の際、十分に消色しない
という欠点を有している。

【０００７】特開平２−１８８２９３号公報および特開
平２−１８８２９４号公報には、没食子酸等の特定の有
機酸と、高級脂肪族アミンとの塩を顕色剤として用いる
方法が開示されている。しかし、発色反応と消色反応が
競争反応であるため、どちらかの反応が選択的に進行す
るように制御することが困難であり、高コントラストを
得にくいという欠点を有している。特開平５−１２４３
６０号公報および特開平６−２１０９５４号公報には、
長鎖アルキル基を有する有機リン酸化合物、あるいはフ
ェノール性化合物を顕色剤として用いる方法が開示され
ている。しかし、消去の際、十分に消色しないことがあ
り、また発色画像の保存性が不十分となることがあると
いう欠点を有している。上記のように、可逆性感熱記録
体について数多くの技術が開示されてきたが、それぞれ
種々の欠点を有しており、実用上十分に満足な性能を有
するものは未だ得られていない。

【０００８】これらの問題を克服した可逆性感熱記録体
として、本発明者らは先に、顕色剤として長鎖アルキル
基とスルホニル（チオ）尿素基を有する化合物を用いる
可逆性感熱記録体を提案した（特開平９−２７２２６１
号公報）。この可逆性感熱記録体は、小型の装置を用
い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみによ
り発色および消色が可能であり、高いコントラストを有
し、かつ画像の保存性に優れた記録体である。しかし、
この可逆性感熱記録体も、他の可逆性感熱記録体と同
様、同じ箇所に繰り返し発色・消色を行なうにつれて、
発色濃度が増大し一定の濃度が得られず、また消色性が
低下するという問題があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小型の装置
を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみ
で発色および消色を実施することができ、高い記録感度
を有し、繰り返し発色・消色を行なっても、発色濃度の
変化がなく、消色性も低下しない可逆性感熱記録体の製
造方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱のみ
で発色、消色を行うことができ、かつ発色部と消色部の
コントラストが高い可逆的熱発色および消色可能な可逆
性感熱記録体を得るべく、染料と顕色剤の反応を利用し
た染料タイプの可逆感熱記録方式に着目し、鋭意研究の
結果、染料前駆体、顕色剤および消色促進剤を同時に混
合分散した塗布液を製造することにより、所望の可逆性
感熱記録体が得られることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明は、「無色または淡色の染料
前駆体と、これを可逆的に発色および消色させる顕色剤
および消色促進剤を含有する感熱記録層において、前記
染料前駆体、顕色剤および消色促進剤を同時に混合分散
した塗布液をシート状支持体の少なくとも１面上に塗布
し、これを乾燥して感熱記録層を形成することを特徴と
する可逆性感熱記録体の製造方法」である。また、本発
明は、顕色剤として、後述する一般式（Ｉ）、一般式
（II）、一般式（III）のいずれかで表される少なくと
も１種の化合物を含有する顕色剤を使用して、上記の製
造方法により製造された可逆性感熱記録体である。

【００１１】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色方法は、上記記録体の感熱発色層に、通常の感熱記
録ヘッド、熱ロール、熱スタンプなどにより加熱を施し
て画像を発色記録し保存する。消去方法は、この記録の
使用済み後、または書き換え時等に、感熱発色層に、前
記発色加熱温度よりも低い温度の加熱を施して前記発色
画像を消色するものである。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録体の製造方法によ
って得られる可逆性感熱記録体において、染料前駆体、
および顕色剤を含む感熱記録層は加熱により速やかに発
色し、その発色状態は急冷することにより常温において
も保持される。一方、常温において保持された発色画像
部は、発色温度以下に加熱することにより消去すること
ができ、その消色状態は常温に冷却しても保持される。
この消色の作用機構は明確ではないが、発色体が発色温
度以下に加熱された時、顕色剤中の長鎖アルキル基が配
向して顕色剤の結晶化を誘発し、染料と顕色剤が分離し
て消色するものと考えられる。一般に発色のための加熱
温度は８０〜１８０℃であり、消色が起きる温度域は５
０〜１２０℃であり、かつ前記発色加熱温度より低い。
一般に発色は、加熱した後の急速な冷却が容易な、サー
マルヘッドなどにより行なわれるが、消色は、発色加熱
温度以下の温度域に保持されることにより行なわれ、加
熱・冷却速度を制御する必要はない。消色時の温度保持
時間は、０．１秒以上であることが好ましい。この発色
画像の記録、消去の過程を図１により説明する。

【００１３】図１において、状態Ａにある未記録の記録
体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ２以上におい
て急激に発色濃度が増大し、さらに状態Ｃを経由して、
発色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度
を示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由し
て状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されてい
る状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録
画像を、温度域Ｔ１に加熱、保持すると、発色濃度が次
第に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消
色する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。
状態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、
これで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サ
イクルは、繰り返し行うことができる。

【００１４】このような染料と顕色剤との発色、消色反
応に対して、消色促進剤がどのような機構で作用してい
るのかは明確ではないが、消色促進剤が、顕色剤分子の
長鎖アルキル基の易動度に影響を及ぼしているものと考
えられる。すなわち、アモルファス状態にある発色系を
消色温度域に加熱すると、発色系は流動性を示し、顕色
剤分子の長鎖アルキル基を配向するものと考えられる
が、この際、消色促進剤が発色系の粘度を低下させ、そ
れによって顕色剤分子の長鎖アルキル基の易動度が高め
られるため、顕色剤の結晶化が促進され、消色速度が早
くなるものと考えられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、染料前駆体、顕
色剤および消色促進剤の混合分散は、水または有機溶剤
により行われる。水中で分散する場合、分散物を安定に
保持するため、水溶性高分子化合物の水溶液を使用して
も良い。水溶性高分子化合物としては、一般にポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミドおよびスチレン無水マレイン酸共重合体塩などのよ
うな水溶性合成高分子化合物、並びにメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼ
ラチンおよびカゼインなどのような水溶性天然高分子化
合物またはその誘導体の水溶液を用いることができる。

【００１６】水溶性高分子化合物の配合量は、分散液中
の固形分に対して、５〜２０重量％であることが好まし
く、５重量％以下では分散時間が長大化し、２０重量％
以上では、発色濃度の低下が生じる。本発明において、
分散効率や白色度の向上の目的で、界面活性剤を添加す
ることもできる。添加する界面活性剤には各種ノニオン
系およびアニオン系のものが使用でき、具体的にはノニ
オン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アセチレング
リコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活
性剤など、アニオン系界面活性剤として、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界
面活性剤などがあげられる。界面活性剤の添加量として
は、分散液の固形分に対して、０．０５〜５重量％であ
ることが好ましい。

【００１７】本発明において、使用できる有機溶媒とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・
アセタール類、ケトン類、エステル類が、単独あるいは
混合有機溶媒として使用される。炭化水素類の具体例と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル、エチレン、
ナフタレン等が、ハロゲン化炭化水素類の具体例として
は、例えばクロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、アルコール類の
具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、、ブタノール等が、エー
テル・アセタール類の具体例としては、例えばエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ジエチルアセタール等
が、ケトン類の具体例としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン等が、エステル類の具
体例としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル等が挙げられるが、これらに制限されるも
のではない。水または有機溶剤のいずれを用いた場合で
も、分散機としては、従来公知のものを使用することが
でき、具体的にはサンドミル、ダイノミル、アトライタ
ー、ボールミルなどがあげられるが、特に制限されるも
のではない。

【００１８】さらに染料前駆体、顕色剤および消色促進
剤の混合物を乳化分散することも可能である。本発明に
おける乳化分散方法としては、染料前駆体、顕色剤およ
び消色促進剤の混合物を加熱溶融したものを、必要によ
り乳化剤等を含む水溶液と共に高速撹拌機などにより乳
化したり、染料前駆体、顕色剤および消色促進剤の混合
物を加熱溶融したものを、乳化剤等を含む水溶液中に微
細系ノズルによって高圧噴射により水中油滴型の乳化分
散させる方法が挙げられる。

【００１９】乳化分散において使用される乳化剤として
は、例えばアルカリ石鹸、有機アミン石鹸、高級アルコ
ールの硫酸エステル、非イオン活性剤を含む合成表面活
性剤、タンパク質、植物ゴム、アルギン酸塩、カルボキ
シメチルセルロース、サポニン、ポリビニールアルコー
ルなどが挙げられる。乳化剤の添加量としては、分散液
の固形分に対して、０．０５〜２０重量％であることが
好ましい。

【００２０】本発明で染料前駆体として使用される化合
物としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジ
フェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のもの
から選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、
クリスタルバイオレットラクトン、３、３’−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオランである。

【００２１】さらには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。画
像の保存性の点で、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルス
ピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イル
アミノ］フェニル｝プロパンが特に好ましい。

【００２２】本発明に使用する顕色剤としては、これの
みに限定されるわけではないが、下記一般式（Ｉ）、一
般式（II）、一般式（III）で表される少なくとも１種
の化合物を含有することが好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）の物質：

【化５】 （ただし、Ｒ₁はナフチル基または水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
下記化学式：

【化６】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
１１〜３０の整数を表す。）

【００２４】一般式（II）の物質：

【化７】 （ただし、 Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を
表す。）

【００２５】一般式（III）の物質：

【化８】 （ただし、ｐは１４〜３０の整数を表す。）

【００２６】本発明に係る可逆性感熱記録体において顕
色剤として用いられる化合物の具体例を、下記に示す。
これらの化合物は単独で用いても良く、あるいはその２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】また、本発明に係わる顕色剤の長鎖アルキ
ル基の長さは、１１以上であることが必要であり、３０
以下であることが好ましい。その領域でも、１４〜２１
であることがさらに好ましい。炭素原子数が１１未満で
は消色能力が実用レベルに達せず、３０を超過すると顕
色能力が低下することがある。

【００３１】本発明において消色促進剤として用いられ
る化合物の具体例は、シュウ酸ジエステル類（特開昭６
４ー１５８３号公報）、シュウ酸ジ（４ーメチルベンジ
ル）（特公平５ー６２５９７号公報）、１、２ービス
（ｍートリルオキシ）エタン（特開昭６０ー５６５８８
号公報）、ジフェニルスルホン（特開昭６０ー１５６６
７号公報）、ｐーベンジルビフェニル（特開昭６０ー８
２３８２号公報）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報）、
ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号
公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭
５７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジ
トリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ター
フェニル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン
（特開昭６２−１８１１８３号公報）、１，４−ビス
（ｐートリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号公報）、ベンゼンスルホアニリド（特開昭５８−２
１１４９３号公報）、２−クロロアセトアセトアニリ
ド、４−エトキシメチルスルホニルベンゼン、４−メト
キシアセトアセトアニリド、ｏ−メチルアセトアニリ
ド、４−メトキシベンゼンスルホアニリド、３，４−ジ
メチルアセトアニリド、２−メトキシベンゼンスルホア
ニリド、［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキ
シ）エトキシ｝］ベンゼンである。上記消色促進剤の中
でも、［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキ
シ）エトキシ｝］ベンゼンが、特に好ましい。

【００３２】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長
鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウレア系芳
香族化合物からなる従来公知の顕色剤を、本発明に関わ
る長鎖アルキル基を有する顕色剤と併用することができ
る。

【００３３】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公
報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号公報）である。

【００３４】さらには、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）ウレア、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）
ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ
−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｐートリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−ベンジルウレア（以上、特開平５−３
２０６１号公報）、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４’−ビス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベ
ンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐートルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタ
ン、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−
ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン（以上、特開平５−１４７３５
７号公報）などである。

【００３５】また本発明に係る感熱記録層には、さらに
ワックス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含
んでいてよく、通常バインダーが含まれる。ワックス類
としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビ
スイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のも
のを用いることができる。ただし、亜鉛塩の添加は、繰
り返し発色、消色を行うにつれて消色濃度が増大し、発
色画像の消去が不完全になる恐れがあるため、亜鉛塩の
含有量は、感熱記録層の乾燥重量の１重量％以下である
ことが好ましい。

【００３６】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。

【００３７】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用い
ることができる。

【００３８】本発明の可逆性感熱記録体の製造方法によ
って得られる可逆性感熱記録体の感熱記録層において、
染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の
５〜４０重量％であることが好ましく、顕色剤の含有率
は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０重量％であ
ることが好ましい。顕色剤の含有率が５重量％未満で
は、顕色能力に不足をきたし、またそれを５０重量％を
越えて多量に用いても、顕色能力が飽和して、発色濃度
と消色濃度のコントラストに格別の改善は見られず、経
済的に不利になることがある。また、本発明の消色促進
剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０
重量％であることが好ましい。消色促進剤の含有率が５
重量％未満では、消色促進効果に不足をきたし、また５
０重量％を越えて多量に使用すると、発色濃度が不足す
る可能性がある。更に、上記の範囲内で、（染料前駆体
／本発明の顕色剤）の重量比率は１／１０〜１０／１で
使用でき、１／４〜４／１が好ましい。また、（消色促
進剤／顕色剤）は重量比で１／１０〜１０／１で使用で
きるが、好ましくは１／２〜２／１である。この範囲で
は特に３成分混合分散の効果が上がる。

【００３９】さらに感熱記録層が、フェノール類、有機
酸、又は長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）
ウレア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有
する場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量
％以下であることが好ましい。フェノール類、有機酸、
または長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウ
レア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤の含有率
が、１０重量％より多くなると、消色反応を阻害し、発
色部と消色部のコントラストの低下が生じる場合があ
る。

【００４０】ワックス類、および顔料が感熱記録層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１
０〜５０重量％であることが好ましく、またバインダー
の含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００４１】本発明に係る可逆性感熱記録体に用いられ
る支持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸
性紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを
塗工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオレフィン
系樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラ
スプレ−ト、導電性ゴムシ−トなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。

【００４２】本発明においては、可逆性感熱発色層の下
に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体
の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止し
たり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコン
トロールのためにバック層を設けることもできる。さら
に、耐熱性、印刷適性、及び発色、消色の繰り返し耐久
性を向上させるために、可逆性感熱発色層の上に保護
層、印刷層などのような被覆層を形成することもでき
る。

【００４３】本発明においては、可逆性感熱記録体の付
加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能
を付与した可逆性感熱記録体とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接
着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディ
レードタック紙としたり、磁気加工することにより、磁
気記録可能な可逆性感熱記録体とすることができる。ま
た裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ用紙とし
ての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とする
こともできる。もちろん両面可逆性感熱記録体とするこ
ともできる。画像の記録（発色）、消去（消色）を行う
装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱
ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線な
どから選択することができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 ＜実施例１＞下記操作により可逆性感熱記録体を作成し
た。 （１）混合分散液Ａの調製： 成 分 量（部） ２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’− イルアミノ］フェニル｝プロパン ２０ N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア （化合物Ｎｏ．３） ２０ ［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ｝］ ベンゼン ２０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０ 水 １０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４５】（２）可逆性感熱記録層の形成：上記混合
分散液Ａ７５部、焼成クレー３０部、２５％パラフィン
ワックスエマルジョン２部、および１０％ポリビニール
アルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液とし
た。この塗布液を、支持体の片面に、乾燥後の塗布量が
５.０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥することにより
可逆性感熱記録層を形成した。

【００４６】（３）中間層の形成：カオリナイトクレー
分散液（固形分濃度６０％）５部、カルボン酸変性ポリ
ビニルアルコール水溶液（固形分１０％）２００部を混
合を混合、撹拌し中間層用塗布液を調製した。この塗布
液を、上記（２）項に記載の感熱記録層の上に、乾燥後
の塗布量が１.５ｇ／ｍ²となる様に塗布し、乾燥してオ
ーバーコート層を形成した。 （４）ス−パ−カレンダ−処理：上記のようにして得ら
れた感熱記録体をス−パ−カレンダ−によって処理し、
その感熱記録層の表面の平滑度を３０００〜５０００秒
に調整し、可逆性感熱記録体を得た。 （５）オーバーコート層の形成：ポリエステルアクリレ
ート（東亜合成社製、アーロニクスMー８０３０）４０
部、ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アーロ
ニクスMー６２００）４０部、炭酸カルシウム（備北粉
化工業製、ライトンA）２０部を混合、撹拌し、上記
（３）項記載の中間層の上に、塗布量が２.５ｇ/ｍ²と
なる様に塗布した。得られた塗工層に、電子線照射室の
酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧１７５ｋＶ、吸収
線量３Mradの条件で電子線を照射して、オーバーコート
層を形成し、可逆感熱記録体を得た。

【００４７】（６）発色性、消色性試験：このようにし
て得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機製感熱発色試
験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パ
ルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色濃度を
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。さらに、
この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱
温度１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間１秒の条
件で加熱した後、消色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４で測定した。テスト結果を表１に示す。 （７）保存性試験：上記（６）項の発色試験と同様にし
て印字発色濃度を測定した後、得られた発色試料を５０
℃条件下に２日間放置した後の発色濃度を同様にして測
定した。この時の画像保存率：（５０℃で２日間放置後
の発色濃度）／（印字直後の発色濃度）により画像部の
保存性を評価した。テスト結果を表１に示す。 （８）繰り返し耐久性試験：上記（６）項の発色性、消
色性試験を５０回繰り返した後の印字発色濃度および消
色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
テスト結果を表１に示す。

【００４８】＜実施例２＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Aの調
製にあたり、N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-
［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア
（化合物Ｎｏ．３）のかわりに、N-(p-メトキシベンゼ
ンスルホニル）-N'-［4- (n-オクタデカノイルアミノ）
フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．２）を用いた。テスト
結果を表1に示す。 ＜実施例３＞実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を
作成し、テストした。但し、分散液Aの調製にあたり、N
-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オク
タデカノイルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．
３）のかわりにN-（4- ヒドロキシフェニル）-N'-n-オ
クタデシルウレア（化合物Ｎｏ．１１）を用いた。テス
ト結果を表1に示す。

【００４９】＜実施例４＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Aの調
製にあたり、N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-
［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア
（化合物Ｎｏ．３）のかわりにオクタデシルホスホン酸
（化合物Ｎｏ．１７）を用いた。テスト結果を表1に示
す。 ＜実施例５＞実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を
作成し、テストした。但し、分散液Aの調製にあたり、
２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−
３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパンのかわりに３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表
1に示す。 ＜実施例６＞実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を
作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、
［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキシ）エト
キシ｝］ベンゼンのかわりにシュウ酸−ジ−ｐ−メチル
ベンジルエステルを用いた。テスト結果を表1に示す。

【００５０】＜実施例７＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、オ−バ−コ−
ト層の形成を以下の様に行った。紫外線硬化性ビヒクル
｛大日精化工業（株）製、商標：セイカビ−ムＰＰＣ−
Ｄ−９（改）｝をオフセット印刷機により、２ｇ／ｍ²
の乾燥塗布量で塗布した後、この塗布層に、１.２ＫＷ
水銀ランプ１灯を有する紫外線硬化装置を用い、ランプ
からの距離１０ｃｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で紫外
線を照射することによりオ−バ−コ−ト層を形成した。
テスト結果を表１に示す。

【００５１】＜比較例１＞下記操作により可逆性感熱記
録体を作成した。 （１）分散液Ａの調製： 成 分 量（部） ２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’− イルアミノ］フェニル｝プロパン ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５２】 （２）分散液Ｂの調製： 成 分 量（部） N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア （化合物Ｎｏ．３） ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。 （３）分散液Ｃの調製： 成 分 量（部） ［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ｝］ ベンゼン ２０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５３】（４）可逆性感熱記録層の形成：上記Ａ液
７５部、Ｂ液７５部、Ｃ液７５部、焼成クレー３０部、
２５％パラフィンワックスエマルジョン２部、および１
０％ポリビニールアルコール水溶液１００部を混合、撹
拌し、塗布液とした。この塗布液を、支持体の片面に、
乾燥後の塗布量が５.０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾
燥することにより可逆性感熱記録層を形成した。 （５）可逆性感熱記録体の形成：実施例１と同様に、中
間層の形成、ス−パ−カレンダ−処理、オーバーコート
層の形成を行い可逆性感熱記録体を作成した。テスト結
果を表1に示す。 ＜比較例２＞比較例１と同様にして可逆性感熱記録体を
作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、
N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オク
タデカノイルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．
３）のかわりに、N-(p-メトキシベンゼンスルホニル）-
N'-［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレ
ア（化合物Ｎｏ．２）を用いた。テスト結果を表1に示
す。

【００５４】＜比較例３＞比較例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-
［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア
（化合物Ｎｏ．３）のかわりに、N-（4- ヒドロキシフ
ェニル）-N'-n-オクタデシルウレア（化合物Ｎｏ．１
１）を用いた。テスト結果を表1に示す。 ＜比較例４＞比較例１と同様にして可逆性感熱記録体を
作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調製にあたり、
N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オク
タデカノイルアミノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．
３）のかわりに、オクタデシルホスホン酸（化合物Ｎ
ｏ．１７）を用いた。テスト結果を表1に示す。

【００５５】＜比較例５＞下記操作により可逆性感熱記
録体を作成した。 （１）分散液Ａの調製： 成 分 量（部） ２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル −Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’− イルアミノ］フェニル｝プロパン ２０ N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア （化合物Ｎｏ．３） ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 ２０ 水 ４０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５６】 （２）分散液Ｂの調製： 成 分 量（部） ［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ｝］ ベンゼン ２０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００５７】（３）可逆性感熱記録層の形成：上記Ａ液
７５部、Ｂ液７５部、焼成クレー３０部、２５％パラフ
ィンワックスエマルジョン２部、および１０％ポリビニ
ールアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液
とした。この塗布液を、支持体の片面に、乾燥後の塗布
量が５.０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥することに
より可逆性感熱記録層を形成した。 （４）可逆性感熱記録体の形成：実施例１と同様に、中
間層の形成、ス−パ−カレンダ−処理、オーバーコート
層の形成を行い可逆性感熱記録体を作成した。テスト結
果を表1に示す。

【００５８】＜比較例６＞比較例５と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、N-(２-ナフチルベンゼンスルホニル）-N'-
［4- (n-オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア
（化合物Ｎｏ．３）のかわりに、N-（4- ヒドロキシフ
ェニル）-N'-n-オクタデシルウレア（化合物Ｎｏ．１
１）を用いた。テスト結果を表1に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなように、比較例１〜４の
染料、顕色剤、消色促進剤を各々単独で分散を行った可
逆性感熱記録体と比較例５の染料、顕色剤の２成分を混
合分散し、消色促進剤を単独した可逆性感熱記録体で
は、繰り返し発色、消色試験後、発色濃度の増大と消色
性の低下が見られた。これらの比較例の可逆性感熱記録
体に対し、実施例１〜７の、本発明の染料、顕色剤、消
色促進剤を混合分散した塗布液を用いた可逆性感熱記録
体は、発色濃度の変化がなく、優れた消色性を有してい
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を形成し、高いコントラストを有し、画像の
保存性に優れている。従って、本発明の可逆性感熱記録
体は、実用上の価値の極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録体の発色および消
色サイクルにおける温度と発色濃度との関係を示すグラ
フ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、これを
   可逆的に発色および消色させる顕色剤および消色促進剤
   を含有する感熱記録層において、前記染料前駆体、顕色
   剤および消色促進剤を同時に混合分散した塗布液をシー
   ト状支持体の少なくとも１面上に塗布し、これを乾燥し
   て感熱記録層を形成することを特徴とする可逆性感熱記
   録体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記顕色剤として、一分子中に下記一般
   式（I）： 【化１】 （ただし、Ｒ₁は、ナフチル基または水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により
   置換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ
   ₁は、下記化学式： 【化２】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎ
   は、１０〜２９の整数を表す。）で表される少なくとも
   １種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載の可逆性感熱記録体の製造方法によって得られる可逆
   性感熱記録体。
3. 【請求項３】 前記顕色剤が、一分子中に下記一般式
   （II）： 【化３】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を表
   す。）で表される少なくとも１種類の化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録体の製
   造方法によって得られる可逆性感熱記録体。
4. 【請求項４】 前記顕色剤が、一分子中に下記一般式
   （III）： 【化４】 （ただし、ｐは１４〜３０の整数を表す。）で表される
   少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の可逆性感熱記録体の製造方法によって得
   られる可逆性感熱記録体。