JPH1077334A

JPH1077334A - エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬化物

Info

Publication number: JPH1077334A
Application number: JP9139293A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kanou; 敏彦金生; Soichi Satake; 宗一佐竹; Chuichi Miyazaki; 忠一宮崎; Shinako Fukamizu; 姿子深水
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の硬化剤成分として用いられ、
常温で迅速に硬化し、低温硬化性がよい上、硬化物の機
械的物性、耐薬品及び耐水性が良好なメルカプト系エポ
キシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】糖アルコール類、そのアルキレンオキサ
イド付加物等の活性水素を５個以上有する化合物に、５
個以上のエピクロルヒドリンを付加させ、脱塩酸して得
られるエポキシ化合物に、更に硫化水素を付加して得ら
れる、５個以上の、メルカプト基＆水酸基を有するメル
カプト化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製法及
びエポキシ樹脂硬化物に関する。さらに詳しくは、常温
で迅速に硬化し、低温硬化性がよい上、硬化物の機械的
物性、耐薬品性及び耐水性が良好であるエポキシ樹脂硬
化剤、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物、並び
に、この組成物を用いた硬化物の製法及び硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】土木、建築分野における補修工事用等で
は、工期を急いだり、寒冷条件での作業が必要となる場
合がよくあり、エポキシ樹脂に対しても低温硬化性や、
高速硬化性を必要とすることが多い。ポリエポキシ化合
物を硬化させるのに用いられるエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、低温硬化性、高速硬化性の特性を有するメルカプ
ト系硬化剤が注目され、徐々に実用化されている。この
メルカプト系硬化剤としては、例えば下記〜が知ら
れている。トリメチロールプロパン等の多価アルコールのポリメ
ルカプトカルボン酸エステル（特開昭６１−１６２５１
７等）トリメチロールプロパンのオキシアルキレンエーテル
のジ又はトリグリシジルエーテルから誘導されるポリメ
ルカプタン（特公昭４７−４８２７９等）ジアミンテトラグリシジル化物から誘導される４官能
ポリメルカプタン（ＵＳＰ４８７９４１４号明細書、Ｕ
ＳＰ４９２７９０２号明細書等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、は分子中の
エステル基により硬化物の耐薬品性、特に耐アルカリ性
が劣るという問題点が、、は、得られる樹脂硬化物
の機械的強度、耐薬品性、耐水性等の物性が不十分とい
う問題点があるため、物性的にメルカプト系硬化剤の使
用は未だ制限があるという状況である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メルカプ
ト系硬化剤の低温硬化性、高速硬化性は従来以上の水準
を維持し、且つ樹脂硬化物の機械的強度、耐薬品性、耐
水性を改善するメルカプト系硬化剤を得るべく、鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式（１）で示されるメルカプト化合物
（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤；
この硬化剤と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とからなるエ
ポキシ樹脂組成物；この組成物を硬化反応させることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製法；並びに、この組
成物を硬化反応させてなるエポキシ樹脂硬化物に関す
る。［式中、ｎは５以上の整数、Ｘはｎ個以上の活性水素を
有する化合物（ａ）からｎ個の活性水素を除いた残基を
表す。］

【０００５】上記一般式（１）において、ｎは５以上、
好ましくは５〜１２の整数を表す。ｎが５未満の場合
は、エポキシ樹脂硬化物の引張強度、圧縮強度、曲げ強
度等の機械的強度、耐水性及び耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐油性等の耐薬品性が不十分である。Ｘはｎ
個以上の活性水素を有する化合物（ａ）からｎ個の活性
水素を除いた残基であるため、化合物（ａ）は、５個以
上の活性水素を有する。メルカプト化合物（Ａ）は、例
えば、化合物（ａ）にアルカリ触媒存在下、ｎ個以上の
エピクロルヒドリンを付加させ、脱塩酸して得たポリエ
ポキシ化合物に硫化水素を付加反応させる公知の方法に
よって合成することができる。

【０００６】前記化合物（ａ）の例としては、ヒドロキ
シル基、アミノ基等の活性水素含有基を有する有機化合
物である下記（ａ１）〜（ａ１０）が挙げられる。（ａ１）ガラクトース、グルコース、フルクトース、ヘ
プトース、オクツロース等の単糖類、スクロース、フル
クトース等の二糖類及び二糖類以外の前記単糖類を構成
単位とするオリゴ糖類から選ばれる糖類（ａ２）アラビトール、ソルビトール、マンニトール、
セドヘプチトール等の糖アルコール類（ａ３）（ａ１）又は（ａ２）の一部若しくは全ての水
酸基に、水酸基１個当たり１０個を超えない範囲のモノ
エポキシ化合物（ｂ）が付加した化合物（ａ４）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のポリアルキレンポリアミン類（ａ５）（ａ４）の一部若しくは全ての活性水素に、活
性水素１個当たり平均１０個を超えない範囲のモノエポ
キシ化合物（ｂ）が付加した化合物（ａ６）ポリビニルアルコール又はヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体
を構成成分とするビニル系（共）重合体（ａ７）フェノール化合物のホルマリン縮合物（ａ８）メラミン及びそのホルマリン縮合物（ａ９）ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等のアルデヒドの縮合物（ａ１０）（ａ６）〜（ａ９）の一部若しくは全ての活
性水素に、活性水素１個当たり平均１０個を超えない範
囲のモノエポキシ化合物（ｂ）が付加した化合物

【０００７】（ａ３）、（ａ５）、（ａ１０）における
モノエポキシ化合物（ｂ）の例としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のアルキレン
（アリーレン）オキサイド類やブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物
が挙げられる。付加させるモノエポキシ化合物は２種以
上併用しても差し支えなく、付加形式はブロック又はラ
ンダムのいずれでもよい。また、付加させるモノエポキ
シ化合物の数は、（ａ３）では水酸基１個に対して、
（ａ５）及び（ａ９）では活性水素１個に対して、各々
平均１０個を超えない範囲であり、いずれも１個へ付加
する個数が平均１０個を超えると、硬化物の架橋構造が
ルーズになるとともに、硬化物の親水性が増す、架橋点
間分子量が大きくなる等の理由で、硬化物の機械的物
性、耐薬品性、耐水性等の物性が低下する。モノエポキ
シ化合物の種類、付加形式、付加量を変えることによ
り、メルカプト化合物（Ａ）の粘度、主剤として用いる
ポリエポキシ化合物（Ｂ）に対する相溶性、硬化物の可
とう性、硬度等の物性をコントロールすることができ
る。

【０００８】メルカプト化合物（Ａ）としては、原料と
する化合物（ａ）の選択により誘導される下記一般式
（２）で示される鎖状構造及び／又は繰り返し単位を有
する構造のメルカプト化合物（Ａ１）が好ましい。該残基Ｘが、鎖状構造及び／又は繰り返し単位を有する
構造の化合物の残基であることを示すものであって、且
つ、Ｑが両末端有機基Ｚ¹に各ｓ個（但しｓは１又は
２）と、ｒ個の有機基Ｚ²に各１個存在する構造である
ことを示す。該ｎとｒ、ｓとの関係は、ｎ＝ｒ＋２ｓで
ある。］

【０００９】メルカプト化合物（Ａ１）からなる本発明
の硬化剤を用いると、エポキシ樹脂硬化物の機械的強
度、耐水性、耐薬品性等の物性が特に良好である。この
理由は必ずしも明確ではないが、下記、に加えて、
の構造上の特徴が作用するためと推定される。化合物（Ａ１）が、５個以上という多くのチオール基
を有する。（Ａ１）中にエステル結合が無い。（Ａ１）は鎖状構造及び／又は繰り返し単位を有する
構造であるため、Ｑで示されるチオール含有基が主鎖中
の相異なる位置に各々存在する構造上の特徴がある。こ
の作用により、（Ａ１）とポリエポキシ化合物（Ｂ）と
からの３次元ネットワーク構造の硬化樹脂中における架
橋点が多くなり、緻密な架橋構造が形成される。

【００１０】一般式２における有機基Ｚ¹としては、Ｏ
Ｈ基１もしくは２個有するか１級アミノ基１個を有する
有機基から活性水素を除いた残基が、有機基Ｚ²として
は、ＯＨ基または２級アミノ基を１個有する有機基から
活性水素を除いた残基が挙げられる。メルカプト化合物
（Ａ１）としては例えば、前記（ａ１）〜（ａ１０）の
うち、下記〜の範囲の化合物を（ａ）として用い、
前記製法で誘導されるメルカプト化合物が挙げられる。
〜のうち又はを原料とすると、一般式（２）に
おける両末端−Ｚ¹（Ｑ）sにおけるｓ＝２の化合物を得
ることができ、その他はｓ＝１の化合物を得ることがで
きる。（ａ２）糖アルコール類（ａ２）の一部若しくは全ての水酸基に、水酸基１個
当たり１０個を超えない範囲のモノエポキシ化合物
（ｂ）が付加した化合物（ａ４）ポリアルキレンポリアミン類（ａ５）（ａ４）の一部若しくは全ての活性水素に、
活性水素１個当たり平均１０個を超えない範囲の（ｂ）
が付加した化合物（ａ６）水酸基を有するビニル単量体を構成成分とす
るビニル系（共）重合体（ａ７）フェノール化合物のホルマリン縮合物（ａ１０）（ａ６）又は（ａ７）の一部若しくは全て
の活性水素に、活性水素１個当たり平均１０個を超えな
い範囲の（ｂ）が付加した化合物

【００１１】該メルカプト化合物（Ａ）を製造する際、
化合物（ａ）の種類や、硫化水素付加反応のチオール化
率を変えることにより、メルカプタン当量（分子量／チ
オール基数）を容易に調整することができる。化合物
（Ａ）のメルカプタン当量は、１００〜１０００が好ま
しく、特に好ましくは１００〜４００である。メルカプ
タン当量が１０００より大きくなると、硬度、耐水性等
のエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が悪くなり、一
方、メルカプタン当量が１００より小さいものを合成す
ることは困難である。本発明の硬化剤中の成分として、
該メルカプト化合物（Ａ）の特性を発揮するのに支障の
無い範囲で他の公知のポリチオール化合物を併用しても
よい。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、該メルカ
プト化合物（Ａ）からなる本発明の硬化剤と、ポリエポ
キシ化合物（Ｂ）からなるものであり、通常、（Ａ）含
有硬化剤成分と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）含有主剤成
分との二液性であって、使用時に両液が混合される。

【００１３】該ポリエポキシ化合物（Ｂ）の例として
は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）等が挙げられるが、チオー
ル基の活性水素と反応可能なエポキシ基を有するエポキ
シ化合物であれば特に限定はない。（Ｂ１）ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、カテコール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタレン等の多価フェノールにエピクロルヒドリンを２
当量以上付加させて得られるポリエポキシ化合物、また
は、フェノールノボラック型、臭素化ノボラック型、ク
レゾールノボラック型等のポリフェノール型エポキシ樹
脂化合物（Ｂ２）ポリグリシジルエステル化合物型ポリエポキシ
化合物、（Ｂ３）ポリグリシジルアミン化合物型ポリエポキシ樹
脂化合物、（Ｂ４）水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、２，２
−ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の多価アルコールにエピクロルヒドリンを２当
量以上付加させて得られるポリエポキシ化合物、（Ｂ５）脂環式ポリエポキシ樹脂化合物（Ｂ６）複素環式ポリエポキシ化合物

【００１４】本発明の組成物中には、硬化反応促進剤と
して、下記塩基性物質（Ｃ）及び／又はフェノール性水
酸基を有する化合物（Ｄ）を加えてもよい。塩基性物質（Ｃ）：アミン類（Ｃ１）、加水分解によっ
て遊離アミノ基に変わりうる保護アミノ基を有する化合
物（Ｃ２）及びホスフィン類（Ｃ３）からなる群より選
ばれる塩基性物質アミン類（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げ
られる。・ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン又は、ポリエチレングリコー
ル、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン類・ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等
のポリエチレンポリアミン類・メンセンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン等の脂環式アミン類・アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等
の芳香族アミン類・ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族芳香族アミン類・ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン類・ポリエチレンポリアミン類と重合脂肪酸（ダイマー
酸）との縮合反応生成物等のポリアミドアミン類・トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族３級アミン類・Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状３級アミン類・１，８−ジアザビシクロ（５，４０）ウンデセン−
７、１，５，−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の脂環式３級アミン類・ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の脂肪族芳香族３級アミン類

【００１５】前記保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）
としては、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が
挙げられる。ケチミン化合物は、１級アミノ基を有する
アミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド等のケトン又はアルデヒ
ド類と脱水条件下で反応させる公知の方法で合成するこ
とができる。オキサゾリジン類は、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有するアミン類とアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のケト
ン又はアルデヒド類と脱水条件下で反応させる公知の方
法で合成することができる。ホスフィン類（Ｃ３）の具
体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

【００１６】塩基性物質（Ｃ）を硬化速度を大きくする
目的で加える場合は、上記（Ｃ１）のうちの塩基性の強
い各種３級アミン類が好ましく、硬化物の機械的物性、
耐水性、耐薬品性等の物性を低下させないためには、エ
ポキシ基と反応可能な活性水素を有する１級又は２級ア
ミノ基を有するアミン類が好ましい。また、主剤成分と
硬化剤成分を配合後の、組成物のポットライフを延長し
たい場合には、上記（Ｃ１）のうちのポリアミドアミン
類や、保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）、ホスフィ
ン類（Ｃ３）が好ましい。また、保護アミノ基を有する
化合物（Ｃ２）中に保護されていない１級又は２級アミ
ノ基が存在する場合には、該アミノ基をあらかじめモノ
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、ア
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類等
と反応させておくことがポットライフ延長のために好ま
しい。保護アミノ基を有する化合物（Ｃ２）を硬化促進
剤として加えた組成物は、使用時に大気中の水分等によ
り加水分解によって遊離アミノ基が生成してから硬化剤
成分中のメルカプト化合物（Ａ）を活性化するため、当
該加水分解反応に要する時間の分だけ硬化反応の開始が
遅れるため、組成物のポットライフを調整することがで
きる。

【００１７】化合物（Ｄ）の例としては、フェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、カテコール、ナフトール、クレゾール、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタレン等及びこれら化合物をホルマリンで縮合させた
化合物が挙げられる。これらの塩基性物質（Ｃ）の種
類、使用量を変えることにより、用途、使用目的、使用
条件に応じて、硬化速度、ポットライフ、硬化物の物性
等をコントロールすることができる。これらの塩基性物
質は、併用しても差し支えない。

【００１８】塩基性物質（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）
は、硬化剤成分中にあらかじめ添加しておいても、又は
第３成分として使用時に加えても差し支えない。硬化剤
成分中にあらかじめ添加しておくと一般的に最も硬化速
度が大きくなり、第三成分として使用時に加えると、チ
オール基の活性化開始が遅れる分だけポットライフを延
長することができる。（Ｃ）、（Ｄ）は、単独で用いる
ことも、併用することもできるが、より硬化速度を大き
くするためには併用するのが好ましい。

【００１９】本発明の組成物中には、組成物のポットラ
イフが短くなりすぎないよう調整するため、必要によ
り、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（Ｅ１）、ルイス酸類（Ｅ２）及びルイス酸のアミン錯
塩類（Ｅ３）からなる群より選ばれるポットライフ調整
剤（Ｅ）を加えてもよい。化合物（Ｅ１）としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、オクチル酸、オレイン酸、リノール酸、ス
テアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリ
チル酸、酒石酸、セバシン酸、クエン酸、ダイマー酸、
酸無水物類、メルカプトアルキル酸類等が例示される。
ルイス酸類（Ｅ２）としては、三フッ化ホウ素、三塩化
アルミニウム、三塩化鉄等が例示される。ルイス酸のア
ミン錯塩類（Ｅ３）としては、（Ｅ２）とトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等との錯塩が例示される。ポッ
トライフ調整剤（Ｅ）の組成物中への添加の方法や使用
方法は、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と同様である。又、
（Ｅ）は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と併用しても差し支え
ない。

【００２０】本発明の組成物中の各成分の割合は、ポリ
エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部に対して、硬化剤成
分はメルカプト化合物（Ａ）の量で通常５〜２００質量
部、好ましくは３０〜１００質量部である。塩基性物質
（Ｃ）を加える場合の量は、通常１００質量部を越えな
い量、好ましくは０．５から５０質量部、化合物（Ｄ）
を加える場合の量は、通常５０質量部を越えない量、好
ましくは０．１〜４０質量部、ポットライフ調整剤
（Ｅ）を加える場合の量は、通常１０質量部を越えない
量、好ましくは０．０１から５質量部である。

【００２１】本発明の組成物における硬化剤成分又は主
剤成分中には、目的、用途等に応じて必要により、脱水
剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着
性改良剤、揺変性付与剤、フィラー、カップリング剤、
溶剤、反応性希釈剤、顔料、分散剤、難燃剤、導電性付
与剤、増粘剤等の各種添加剤が任意に配合されていても
差し支えがない。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表
す。合成例１反応容器にソルビトール１８２部とエピクロルヒドリン
１１１０部とベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド１５部を仕込んだ後、４８０部の水酸化ナトリウム溶
液を４０℃以下に保ちながら分割投入し、４０℃で３時
間熟成した。内容物を分液ロートに移し、１０００部の
水で３回洗った後、減圧下で残存したエピクロルヒドリ
ンを留去し、濾過して、中間生成物Ｍ１を得た。中間生
成物Ｍ１は、数平均分子量４４０、粘度１３００ｃＰ
（２５℃、ｂ型粘度計で測定）、エポキシ基含量５８％
の末端にエポキシ基を有する化合物であった。中間生成
物Ｍ１を４４０部、メタノールを８００部、トリエチル
アミンを１６部反応容器に仕込み、窒素置換した後、減
圧下で硫化水素４００部を３０℃以下に保ちながら吹き
込んだ。３０℃で５時間熟成した後、未反応の硫化水素
をアルカリ溶液に吸収させ、ろ過してポリメルカプタン
化合物Iを得た。ポリメルカプタン化合物Iは数平均分子
量６３０、粘度５２００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測
定）、チオール基の数平均官能基数５．７の黄褐色粘調
液体であった。なお、数平均官能基数とは、化合物１分
子当たりに含まれる官能基数の数平均のことである。

【００２３】合成例２反応容器にソルビトール１８２部と水酸化カリウム４部
を仕込んだ後、３４８部のプロピレンオキサイド（ＰＯ
と略す）を内容物の温度を８０℃以下に保ちながら徐々
に吹き込んだ。これを１１０℃で４時間熟成した後ろ過
し、中間生成物Ｍ２１を得た。中間生成物Ｍ２１は数平
均分子量５３０、粘度１７００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度
計で測定）、水酸基含量１９％のソルビトールのＰＯ付
加物であった。ついで、反応容器に中間生成物Ｍ２１を
５３０部、エピクロロヒドリンを１１１０部、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリドを１５部仕込んだ後、
４８０部の水酸化ナトリウムを４０℃以下に保ちながら
分割投入した後、４０℃で３時間熟成した。内容物を分
液ロートに移し、１０００部の水で３回洗った後、減圧
下で残存したエピクロルヒドリンを留去し、濾過して、
中間生成物Ｍ２２を得た。中間生成物Ｍ２２は、数平均
分子量７９０、粘度１８００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計
で測定）、エポキシ基含量３２％の末端にエポキシ基を
有する化合物であった。中間生成物Ｍ２２を７９０部、
メタノールを１６００部、トリエチルアミンを１６部を
反応容器に仕込み、窒素置換した後、減圧下で硫化水素
４００部を３０℃以下に保ちながら吹き込んだ。３０℃
で５時間熟成した後、未反応の硫化水素をアルカリ溶液
に吸収させ、濾過してポリメルカプタン化合物IIを得
た。ポリメルカプタン化合物IIは、数平均分子量１０４
０、粘度６４００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、
チオール基の数平均官能基数５．８の淡黄色粘稠液体で
あった。

【００２４】合成例３反応容器にソルビトール１８２部と水酸化カリウム４部
を仕込んだ後、２６４部のエチレンオキサイド（ＥＯと
略す）を内容物の温度を８０℃以下に保ちながら徐々に
吹き込んだ。これを１１０℃で４時間熟成した後、ろ過
し、中間生成物Ｍ３１を得た。中間生成物Ｍ３１は、数
平均分子量４５０、粘度１５００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘
度計で測定）、水酸基含量２２％のソルビトールのＥＯ
付加物であった。ついで、反応容器に中間生成物３１を
４５０部、エピクロロヒドリンを１１１０部、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリドを１５部仕込んだ後、
４８０部の水酸化ナトリウムを４０℃以下に保ちながら
分割投入した後、４０℃で３時間熟成した。内容物を分
液ロートに移し、１０００部の水で３回洗った後、減圧
下で残存したエピクロルヒドリンを留去し、濾過して、
中間生成物Ｍ３２を得た。中間生成物Ｍ３２は、数平均
分子量７００、粘度１８００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計
で測定）、エポキシ基含量３６％の末端にエポキシ基を
有する化合物であった。中間生成物Ｍ３２を７００部、
メタノールを１６００部、トリエチルアミンを１６部を
反応容器に仕込み、窒素置換した後、減圧下で硫化水素
４００部を３０℃以下に保ちながら吹き込んだ。３０℃
で５時間熟成した後、未反応の硫化水素をアルカリ溶液
に吸収させ、濾過してポリメルカプタン化合物IIIを得
た。ポリメルカプタン化合物IIIは、数平均分子量８９
０、粘度６．６５００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測
定）、チオール基の数平均官能基数５．８の淡黄色粘稠
液体であった。

【００２５】合成例４反応容器にトリエチレンテトラミン１４６部と水酸化カ
リウム４部を仕込んだ後、３４８部のＰＯを、内容物の
温度を８０℃以下に保ちながら徐々に吹き込んだ。これ
を１１０℃で４時間熟成した後ろ過し、中間生成物Ｍ４
１を得た。中間生成物Ｍ４１は、数平均分子量４９０、
粘度１５００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、水酸
基含量２０％のソルビトールのＰＯ付加物であった。つ
いで、反応容器に中間生成物Ｍ４１を４９０部、エピク
ロロヒドリンを１１１０部、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを１５部仕込んだ後、４８０部の水酸化
ナトリウムを４０℃以下に保ちながら分割投入した後、
４０℃で３時間熟成した。内容物を分液ロートに移し、
１０００部の水で３回洗った後、減圧下で残存したエピ
クロルヒドリンを留去し、濾過して、中間生成物Ｍ４２
を得た。中間生成物Ｍ４２は、数平均分子量７５５、粘
度１７００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、エポキ
シ基含量３３％の末端にエポキシ基を有する化合物であ
った。中間生成物Ｍ４２をＨ７５５部、メタノールを１
６００部、トリエチルアミンを１６部反応容器に仕込
み、窒素置換した後、減圧下で硫化水素４００部を３０
℃以下に保ちながら吹き込んだ。３０℃で５時間熟成し
た後、未反応の硫化水素をアルカリ溶液に吸収させ、濾
過してポリメルカプタン化合物IVを得た。ポリメルカプ
タン化合物IVは、数平均分子量９８０、粘度９２００ｃ
Ｐ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）、チオール基の数平均
官能基数５．８の淡黄色粘稠液体であった。

【００２６】実施例１〜４、比較例１、２実施例１〜４として、ポリメルカプタン化合物I〜IV各
々を、ビスフェノールＡ型ポリエポキシ化合物：エピコ
ート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製）及び硬化
促進剤：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールと混合した時の、混合液の可使時間、硬化
性、機械的物性、耐薬品性及び耐水性を下記方法により
評価した。また、ポリメルカプタン化合物I〜IVに代
え、比較例１はジペンタエリスリトールヘキサチオグリ
コール酸エステル（比較用ポリメルカプタン化合物V）
を用い、比較例２はカップキュアー３−８００（比較用
ポリメルカプタン化合物VI、ヘキスト製、チオール基平
均官能基数：３）を用いて同様の評価を行った。配合比
は、エピコート８２８：１００部に対して、ポリメルカ
プタン化合物I〜VI各々１００部、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール５部とした。これ
ら評価結果を表１に示す。＜評価方法＞可使時間：各配合物１００ｇを配合直後、試験温度の
恒温槽に入れ、硬化反応による温度上昇を温度記録計で
記録し、試験温度をＴｏ℃、最高到達温度をＴｍ℃とし
たとき、配合物の中心温度が｛Ｔｏ＋（Ｔｍ−Ｔｏ）／
３｝℃に達する時間を可使時間とした。硬化性：配合直後の配合物をガラス板上に３００μｍ
の厚さに塗布し、試験温度を一定に保ち、表面のタック
がなくなる時間を指触乾燥時間とした。機械的物性：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、上記配
合物を室温で７日間硬化させた後の引張強度を室温にて
測定した。耐薬品性及び耐水性：上記配合物を半径１２ｍｍ、厚
み８ｍｍの円盤状に注型し、室温で７日間硬化させて得
られる硬化物を、表１記載の各試験液、水に各々室温で
７日間浸漬し、その質量変化を測定した。質量変化は、
特に示さない限り質量増を表す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例５〜１０ポリメルカプタン化合物IIとエピコート８２８を用い、
実施例１〜４で用いた２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノールに代え、表２の各硬化促進剤を
用い、且つ、酢酸（ポットライフ調整剤）及びニカノー
ルＹ−５０（三菱ガス化学株式会社製可そ剤、キシレ
ンのホルマリン縮合物）を用いた処方とし、これら成分
を混合して試験した時の硬化性と、得られた硬化物の可
使時間、機械的物性、耐薬品性及び耐水性を評価した結
果を表２に示す。

【００２９】

【表２】注）パーサミンＫ−１３：ヘンケルジャパン製、ポリエチレンポリアミンのケチミン化物中の２級アミノ基にエポキシ化合物を付加したもの

【００３０】

【発明の効果】本発明の硬化剤及び本発明の組成物は、
従来のチオール系硬化剤を用いた場合と同水準以上の優
れた高速硬化性、低温硬化性を有するだけでなく、従来
のチオール系硬化剤の欠点であった硬化物の機械的物
性、耐水性、耐薬品性等の物性が大幅に改善するもので
あるため、高速硬化性、低温硬化性と共にこれら硬化物
の物性を要求する用途にもチオール系硬化剤の用途を常
温ないし低温において高速硬化を必要とする用途で使用
するのに好適である。上記効果を奏するため本発明の硬
化剤及び組成物は下記〜等の用途に有用である。バインダー用途：コンクリート構造物中の、耐震補強
用ＦＲＰ用又はコンクリートと耐震補強用鋼板との接合
用バインダー、道路舗装材用樹脂、透水舗装材用樹脂等コーティング剤、シーリング剤等の用途：コンクリー
ト補修剤、コンクリート用止水剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤、防食コーティング剤、塗り床剤、プライマ
ー、電気用途（プリント基板用積層板、半導体封止剤、
絶縁剤等）成型用樹脂の用途：樹脂型、樹脂製モデル等の成型用

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるメルカプト
化合物（Ａ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤。［式中、ｎは５以上の整数、Ｘはｎ個以上の活性水素を
有する化合物（ａ）からｎ個の活性水素を除いた残基を
表す。］
【請求項２】メルカプト化合物（Ａ）が、下記一般式
（２）で示される化合物である請求項１記載のエポキシ
樹脂組成物。該残基Ｘが、鎖状構造及び／又は繰り返し単位を有する
構造の化合物の残基であることを示すものであって、且
つ、Ｑが両末端有機基Ｚ¹に各ｓ個（但しｓは１又は
２）と、ｒ個の有機基Ｚ²に各１個存在する構造である
ことを示す。該ｎとｒ、ｓとの関係は、ｎ＝ｒ＋２ｓで
ある。］
【請求項３】化合物（ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ
５）からなる群より選ばれる化合物である請求項１又は
２記載のエポキシ樹脂硬化剤。（ａ１）糖類（ａ２）糖アルコール類（ａ３）（ａ１）または（ａ２）の一部もしくは全ての
水酸基に、水酸基１個当たり１０個を超えない範囲のモ
ノエポキシ化合物（ｂ）が付加した化合物（ａ４）５〜８個の活性水素原子を有するポリエチレン
ポリアミン類（ａ５）（ａ４）の一部若しくは全ての活性水素に、活
性水素１個当たり平均１０個を超えない範囲のモノエポ
キシ化合物（ｂ）が付加した化合物
【請求項４】（Ａ）のメルカプタン当量が１００〜１
０００である請求項１〜３のいずれか記載の硬化剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の硬化剤
と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂
組成物。
【請求項６】［（Ａ）のメルカプタン当量］／
［（Ｂ）のエポキシ当量］が、１／（０．５〜２）であ
る請求項５記載の組成物。
【請求項７】硬化促進剤として、下記塩基性物質
（Ｃ）及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｄ）を含有する請求項５又は６記載の組成物。塩基性
物質（Ｃ）：アミン類（Ｃ１）、加水分解によって遊離
アミノ基に変わり得る保護アミノ基を有する化合物（Ｃ
２）及びホスフィン類（Ｃ３）からなる群より選ばれる
塩基性物質
【請求項８】カルボキシル基を１個以上有する化合物
（Ｅ１）、ルイス酸類（Ｅ２）及びルイス酸のアミン錯
塩類（Ｅ３）からなる群より選ばれるポットライフ調整
剤（Ｅ）を含有する請求項５〜７のいずれか記載の組成
物。
【請求項９】請求項５〜８のいずれか記載の組成物を
硬化反応させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の
製法。
【請求項１０】請求項５〜８のいずれか記載の組成物
を硬化反応させてなるエポキシ樹脂硬化物。