JPH11209504A

JPH11209504A - 発泡性マイクロスフェアーの製造方法

Info

Publication number: JPH11209504A
Application number: JP10027801A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ejiri; 哲男江尻; Genzo Asai; 源三浅井; Yoshikatsu Satake; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JP4620812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合時における生成重合体粒子の凝集や重合
缶壁へのスケールの付着が防止され、粒子形状が真球状
に揃い、発泡がシャープで均一な発泡体を与えることが
できる発泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供する
こと。【解決手段】水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及
び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
て、生成重合体の外殻中に発泡剤を包み込んで含有する
発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、亜
硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水
可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物の存在下に、重合性混合物
の懸濁重合を行うことを特徴とする発泡性マイクロスフ
ェアーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性マイクロス
フェアーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合時に
おける生成重合体粒子の凝集や重合缶壁へのスケールの
付着が防止され、粒子形状が真球状に揃い、発泡がシャ
ープで均一な発泡体を与えることができる発泡性マイク
ロスフェアーの製造方法に関する。本発明の製造方法に
より得られる発泡性マイクロスフェアーは、塗料やイン
ク分野をはじめとする広範な技術分野で利用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、発泡性マイクロスフェアーは、発
泡インクの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗
料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展
開が図られている。発泡性マイクロスフェアーは、通
常、揮発性の液体発泡剤（物理的発泡剤または揮発性膨
張剤ともいう）を熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル
化したものである。従来より、このような発泡性マイク
ロスフェアーは、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤
と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合す
る方法により製造されてきた。重合反応が進むにつれ
て、生成する重合体により外殻が形成され、その中に発
泡剤が包み込まれるようにして含有された発泡性マイク
ロスフェアーが得られる。

【０００３】例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に
は、重合体の軟化点以下の温度においてガス状になる揮
発性の液体発泡剤をその中に包み込んで有する単細胞状
の熱可塑性樹脂状重合体の粒子（すなわち、発泡性マイ
クロスフェアー）が記載されている。該公報には、低沸
点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添加し、こ
の単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤
を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しなが
ら添加し、懸濁重合を行うことにより、熱可塑性樹脂か
らなる外殻中に発泡剤を包み込んだ球状粒子を製造する
方法が開示されている。特開昭６２−２８６５３４号公
報には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリ
ル系モノマー２０重量％以下、及び架橋剤を含有する成
分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイ
クロカプセル化する熱膨張性マイクロカプセル（すなわ
ち、発泡性マイクロスフェアー）の製造方法が記載され
ている。これら従来の製造方法においては、分散安定剤
（懸濁剤）としてコロイダルシリカ、補助安定剤として
ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物、そして重
合助剤として重クロム酸カリウムを含有する水系分散媒
体中で、発泡剤、重合性単量体、及び重合開始剤を含有
する重合性混合物を懸濁重合することによって、発泡性
マイクロスフェアーを製造している。

【０００４】ところが、これらの従来法において、重合
助剤として使用されている重クロム酸カリウムは、毒性
を有するという問題点がある。しかも、重クロム酸カリ
ウムを使用すると、残留するクロムイオンのために発泡
性マイクロスフェアーが黄色に着色し、該発泡性マイク
ロスフェアーを未発泡または発泡状態で含有する各種製
品の色調が損なわれる。特に着色製品に、このような黄
色の発泡性マイクロスフェアーを含有させると、色調が
くすんだものとなりやすい。

【０００５】一方、懸濁重合時に重クロム酸カリウムを
使用しないと、生成した重合体粒子が凝集する傾向を示
したり、あるいは、生成重合体が重合缶壁へスケールと
して付着する問題が起こりやすくなる。重合体粒子が凝
集すると、懸濁重合反応系の粘度が増大し、重合反応の
進行や発泡性マイクロスフェアーの粒子形状に悪影響を
及ぼす。重合体スケールが重合缶壁を覆うと、重合缶の
除熱能力の低下をきたしたり、発泡性マイクロスフェア
ーの収率の低下をもたらす。重合体粒子の凝集物や付着
した重合体スケールの剥離物が発泡性マイクロスフェア
ー中に混在すると、該発泡性マイクロスフェアーを、例
えば、高性能塗料等の軽量化剤や機能性付与剤として使
用した場合、これら凝集物やスケールの剥離物は粗大粒
子であるため、仕上がり表面が粗くなるという問題が生
じる。これら粗大粒子や真球状でない形状の粒子は、真
球状の粒子に比べて、低温で発泡しやすくなったり、発
泡剤が抜けやすく発泡倍率が大きくならないという問題
を引き起こす。このような問題は、特に発泡性マイクロ
スフェアーの特徴が生かせる極薄の塗膜用途には致命的
な欠点となる。また、エアースプレイの用途の場合に
は、ガンの詰まりや塗布の不均一が生じやすくなる。

【０００６】特開平４−２９２６４３号公報（特許第２
５８４３７６号公報）には、沈殿防止剤（分散安定剤）
として、重合時に水性媒体が有するｐＨにおいて該水性
媒体に不溶である水酸化マグネシウム等の粉末安定剤を
使用して、発泡性熱可塑性マイクロスフェアーを製造す
る方法が開示されている。該公報には、この方法によれ
ば、重合後に水性媒質のｐＨを下げることによって、粉
末安定剤を溶解除去することができるので、清浄なポリ
マー表面を有する発泡性マイクロスフェアーが得られる
とされている。しかしながら、この方法によっても、重
合体粒子の凝集の問題を解決することができない。

【０００７】ところで、発泡性マイクロスフェアーは、
未発泡の状態でインクや塗料、プラスチックなどに配合
されるだけではなく、用途によっては、発泡した状態で
使用されることがある。すなわち、発泡性マイクロスフ
ェアーの発泡体（中空プラスチックバルーン）は、非常
に軽量であるため、例えば、自動車等の被塗装物の軽量
化を図るために、塗料の充填剤として用いられるように
なっている。この発泡体は、通常、嵩密度が０．０２〜
０．０３ｇ／ｃｍ³程度で、平均粒子径が２０〜２００
μｍ程度の非常に軽い微粉末なので、これを容器から取
り出して塗料などの基材に配合する場合、空気中に飛散
しやすい。また、この発泡体は、基材との攪拌混合に際
し、基材の上部に集まってしまい、均一な混合が非常に
困難である。

【０００８】そこで、特開平７−１９６８１３号公報に
は、未発泡の発泡性マイクロスフェアーと可塑剤を該発
泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度以下で混合し、
次いで、該混合物に、該発泡性マイクロスフェアーの発
泡開始温度以上に加熱した可塑剤を接触せしめ、発泡性
マイクロスフェアーを発泡後、冷却して過発泡を防止す
る非飛散性発泡マイクロスフェアー（非飛散性中空プラ
スチックバルーン）の製造方法が提案されている。この
方法によれば、未発泡の発泡性マイクロスフェアーを
可塑剤中に分散して、ポンプで定量供給できる流動性の
ある状態とすることができる、発泡性マイクロスフェ
アーを発泡すると同時に、均一な非飛散性の発泡マイク
ロスフェアーを得ることができる、単に可塑剤によっ
て湿潤化する方法に比べて、可塑剤の使用量を非常に少
なくすることができる、という利点がある。このような
方法を採用するには、発泡性マイクロスフェアーには、
以下のような特性が要求される；（１）湿潤剤として可塑剤が使用されるため、耐溶剤性
が良好であること。（２）少ない可塑剤量でポンプで定量供給できるよう
に、発泡性マイクロスフェアーを可塑剤中に分散したと
きの粘度ができるだけ低いこと。（３）プロセス上及び製品の品質上、発泡がシャープに
起こること。（４）発泡プロセス時に凝集物ができないこと。したがって、これら（１）〜（４）の特性を兼ね備えた
発泡性マイクロスフェアーが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時における生成重合体粒子の凝集や重合缶壁へのスケー
ルの付着が防止され、粒子形状が真球状に揃い、発泡が
シャープで均一な発泡体を与えることができる発泡性マ
イクロスフェアーの製造方法を提供することにある。本
発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤
及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
て、生成重合体の外殻中に発泡剤を包み込んで含有する
発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、亜
硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水
可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物の存在下に、重合性混合物
の懸濁重合を行うことにより、重合時に、重合粒子同士
の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することが
なく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して
発泡性マイクロスフェアーを製造することができること
を見いだした。また、本発明の製造方法によって得られ
る発泡性マイクロスフェアーは、非球状の粒子や凝集粒
子が少ないため、発泡がシャープであり、均一な発泡体
となる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに
至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、水系分
散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有
する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中
に発泡剤を包み込んで含有する発泡性マイクロスフェア
ーを製造する方法において、亜硝酸アルカリ金属塩、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸
類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物の存在下に、重合性混合物の懸濁重合を行うこと
を特徴とする発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提
供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の特徴は、水系
分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含
有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻
中に発泡剤を包み込んで含有する発泡性マイクロスフェ
アーを製造する方法において、重合性混合物の懸濁重合
を特定の化合物の存在下に行う点にある。具体的には、
水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼
酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存
在させて、重合性混合物の懸濁重合を行う。

【００１２】これらの化合物の作用機構は、現段階で
は、必ずしも明瞭ではないが、これらの化合物を懸濁重
合反応系に存在させることにより、重合時に生成重合
体粒子の凝集を抑制することができる、重合缶壁への
重合体スケールの付着を抑制することができる、変形
粒子の生成割合を抑制し、真球状に揃った粒子形状の発
泡性マイクロスフェアーを得ることができる、といった
作用効果を奏することができる。重合体粒子の凝集を抑
制することにより、重合時のスラリー粘度の上昇を防
ぎ、また、重合体スケールの付着を抑制することによ
り、重合による発熱を効率的に除去することができるの
で、重合反応を安定的に行うことができ、その結果、真
球状で、かつ、発泡がシャープな発泡性マイクロスフェ
アーを得ることができる。

【００１３】本発明の製造方法により得られる発泡性マ
イクロスフェアーは、発泡が均一に起こる。例えば、ホ
ットステージ付き顕微鏡で、昇温しながら発泡性マイク
ロスフェアーの発泡状態を観察すると、本発明の製造方
法で得られた発泡性マイクロスフェアーは、狭い発泡温
度域で、ポップコーンのように一気に発泡し、均一な発
泡体となる。これに対して、前記特定の化合物の非存在
下で懸濁重合して得られた発泡性マイクロスフェアー
は、本発明の製造方法により得られた発泡性マイクロス
フェアーと比べて、その一部が１０℃以上、場合によっ
ては３０℃以上も低い温度で発泡が始まるものがある。
また、前記特定の化合物の非存在下で懸濁重合して得ら
れた発泡性マイクロスフェアーは、熱天秤（ＴＧＡ）で
昇温時の重量減少を測定すると、発泡開始温度以下でも
発泡剤の揮散による大幅な重量減少が観察されるものが
ある。このような重量減少は、発泡が起こる前に発泡剤
が発泡性マイクロスフェアーから散逸してしまうためで
あり、それによって、所定の発泡倍率が得られなかった
り、ひどい場合には、全く発泡しないこともある。この
ような発泡が不均一な発泡性マイクロスフェアーに、前
述の特開平７−１９６８１３号公報に記載の方法を適用
すると、該発泡性マイクロスフェアーと可塑剤との混合
物を予熱する際に、一部発泡が発生してしまう。発泡性
マイクロスフェアーは、発泡すると体積倍率で６０〜１
００倍前後も膨張するので、ごく一部の発泡が起こって
も、可塑剤との混合物は、流動性を失ってポンプ輸送が
不可能となってしまう。

【００１４】本発明の製造方法に従って、水系分散媒体
中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群
より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させて、重
合性混合物の懸濁重合を行うことにより、前記の如き不
都合を解消し、優れた諸特性を有する発泡性マイクロス
フェアーを安定して得ることができる。亜硝酸アルカリ
金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウム
が入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸
類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属
塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、本
発明においては、水可溶性のものが好適に用いられる。
ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に
対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ³以上であるものを意
味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好まし
い。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミン
Ｃ）、アスコルビン酸ナトリウム及びアスコルビン酸カ
リウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に
好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１
００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ま
しくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。

【００１５】本発明の製造方法においては、発泡剤、重
合性単量体、その他助剤等は、特に限定されるものでは
なく、従来公知のものが使用できる。すなわち、本発明
の製造方法は、あらゆるタイプの発泡性マイクロスフェ
アーの製造に適用することができる。本発明で使用する
発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の
温度でガス状になる物質である。このような発泡剤とし
ては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、
エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エー
テルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌ
₂Ｆ₂、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌ₂Ｆ₂等のクロロフ
ルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチ
ルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル
−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；な
どが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、及びこれら
の２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加
熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよ
い。

【００１６】重合性単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペ
ンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メ
チルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエン
などが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形成す
る重合体が熱可塑性で、かつ、ガスバリア性を有するも
のが好ましい。この観点から、塩化ビニリデンを含む共
重合体、及び（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体
は、外殻を形成する重合体として好ましい。

【００１７】塩化ビニリデンを含む共重合体としては、
重合性単量体として、塩化ビニリデン３０〜９５重量％
と、これと共重合可能な単量体５〜７０重量％とを用い
て得られる共重合体を挙げることができる。塩化ビニリ
デンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが
挙げられる。すなわち、重合性単量体として、（ａ）塩
化ビニリデン３０〜９５重量％、及び（ｂ）アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからな
る群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量
％を含有する単量体混合物を用いて発泡性マイクロスフ
ェアーを製造することが好ましい。塩化ビニリデンの共
重合割合が３０重量％未満であるとガスバリア性が低下
し、９５重量％超過では、発泡温度域が低くなりすぎる
ので好ましくない。

【００１８】塩化ビニリデンを含む共重合体としては、
重合性単量体として、（ａ）塩化ビニリデン４０〜８０
重量％、（ｂ１）アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体１
９〜５０重量％、及び（ｂ２）アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくと
も一種の単量体１〜２０重量％を含有する単量体混合物
を用いて得られる共重合体が、実用的な発泡温度の設計
が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすいことな
どから、より好ましい。

【００１９】耐溶剤性や高温での発泡性を望む場合に
は、（メタ）アクリロニトリルを主成分とする共重合体
により外殻を形成することが好ましい。具体的には、重
合性単量体として、（ｃ）アクリロニトリル及びメタク
リロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
単量体５１〜９５重量％、及び（ｄ）塩化ビニリデン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体５〜４９重量％を含有する単量体混合物を
用いて発泡性マイクロスフェアーを製造することが好ま
しい。より好ましくは、前記単量体混合物が、（ｃ）ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より
選ばれる少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、
（ｄ１）塩化ビニリデン１〜４０重量％、及び（ｄ２）
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる
群より選ばれる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％
を含有するものである。（メタ）アクリロニトリルの共
重合割合が５１重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が低
下し、９５重量％超過では、熱膨張性が低くなり好まし
くない。

【００２０】塩化ビニリデンを含まない共重合体として
は、重合性単量体として、（ｅ）アクリロニトリル及び
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体７０〜９５重量、及び（ｆ）アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の単量体５〜３０重量％を含有する単
量体混合物を用いて得られる共重合体が好ましい。より
好ましくは、前記単量体混合物が、（ｅ１）アクリロニ
トリル５５〜７５重量％、（ｅ２）メタクリロニトリル
２０〜４０重量％、及び（ｆ）アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくと
も一種の単量体１〜１０重量％を含有するものである。
このような共重合体によっても、ガスバリア性、耐溶剤
性、耐熱性、発泡性などに優れた発泡性マイクロスフェ
アーを得ることができる。

【００２１】前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性
及び耐熱性を改良するために架橋性単量体を併用するこ
とができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭
素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具
体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリ
ル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホ
ルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロ
パン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の通常
０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％で
ある。

【００２２】重合開始剤としては、特に限定されず、こ
の分野で一般に使用されているものを使用することがで
きるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始
剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジ
アルキル、過酸化ジアシル、パーオキシシエステル、パ
ーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられ
る。より具体的には、メチルエチルパーキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
どの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノ
エート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α
−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパー
オキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカー
ボネート；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙
げられる。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、
０．０００１〜３重量％の割合で使用される。

【００２３】懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）
を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤とし
ては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ムなどを挙げることができる。この他に補助安定剤、例
えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチ
レンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、
各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、
重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２
０重量部の割合で使用される。

【００２４】分散安定剤を含有する水系分散媒体は、通
常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調
製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や
補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分
散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用す
る場合は、酸性環境で重合が行われる。水系分散媒体を
酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを
約３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸
カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重
合させる。

【００２５】好ましい組み合わせの一つとして、コロイ
ダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成
物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン
酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生
成物が好ましい。縮合物は、その酸価によって規定され
る。好ましくは、酸価が６０以上９５未満のものであ
る。特に好ましくは、酸価が６５以上９０以下の縮合物
である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の
無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する発泡
性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩とし
ては、食塩が好適に用いられる。コロイダルシリカの使
用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性
単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５
〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量
体１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の割合
で使用する。

【００２６】他の好ましい組み合わせは、コロイダルシ
リカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられ
る。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
トやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表され
るポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリ
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表される
ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミ
ド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げら
れる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニル
ピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ま
しい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／または
リン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。

【００２７】分散安定剤としては、水溶性多価金属化合
物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属
塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応に
より得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マ
グネシウム）のコロイドを用いることができる。また、
リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムとの水相中での反応生成物を使用することが可能であ
る。乳化剤として、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジ
アルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキ
ル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよ
い。

【００２８】水系分散媒体に各成分を添加する順序は、
任意であるが、通常は、重合缶に、水と分散安定剤、必
要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水
系分散媒体を調製する。本発明では、この水系分散媒体
に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二ス
ズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物を加える。重合性単
量体及び発泡剤は、別々に水系分散媒体に加えて、水系
分散媒体中で一体化して重合性混合物（油性混合物）を
形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、
水系分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め重合性単
量体に添加して使用することができるが、早期の重合を
避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発
泡剤との混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しなが
ら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよ
い。なお、重合性混合物（油性混合物）と水系分散媒体
との混合を別の容器で行って、攪拌混合した後、重合缶
に仕込んでもよい。

【００２９】発泡剤、重合性単量体、及び重合開始剤な
どを含有する重合性混合物は、水系分散媒体中で油相を
形成するので、攪拌混合することにより、所望の大きさ
の微小な液滴に造粒することができる。攪拌混合に際し
ては、発泡性マイクロスフェアーの所望の粒径に応じ
て、攪拌機の種類や回転数などの条件設定を行う。この
際、重合缶の大きさと形状、バッフルの有無等をも勘案
して条件を選択する。攪拌機としては、高剪断力を有す
るホモジナイザーが好ましい。重合は、通常、脱気もし
くは不活性ガスで置換して、４０〜８０℃の温度で行な
う。重合後、水相は、例えば、濾過、遠心分離、沈降に
よって除去される。必要に応じて、発泡性マイクロスフ
ェアーは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾
燥される。

【００３０】未発泡の発泡性マイクロスフェアーの粒
径、及び発泡後の粒径は、広い範囲で変えることがで
き、最終製品に求められる性質に基づいて設計される。
本発明によって得られる発泡性マイクロスフェアーの平
均粒径は、未発泡状態で、通常、約３〜１００μｍ、好
ましくは５〜５０μｍである。発泡剤の含有量は、通
常、約５〜３０重量％、好ましくは約１０〜２５重量％
である。使用する重合性単量体の組合せや量比の制御と
発泡剤の選択により、様々な発泡挙動を示す発泡性マイ
クロスフェアーの製造が可能である。

【００３１】本発明により得られる発泡性マイクロスフ
ェアーは、発泡（膨張）させて、あるいは未発泡のまま
で、各種分野に使用される。発泡性マイクロスフェアー
は、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の
充填剤、発泡インク（壁紙、Ｔ−シャツ等のレリーフ模
様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。ま
た、発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加
を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量
化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、
断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用され
る。特に、本発明による発泡性マイクロスフェアーは、
表面性や平滑性の要求される塗料、インク分野に好適に
用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。［測定方法及び定義］（１）発泡倍率：発泡性マイクロスフェアー０．７ｇ
を、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で
２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリ
ンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って
発泡倍率とする。（２）ΔＴ：１．５Ｌ重合缶の重合時における重合缶内
の重合スラリー温度と重合缶を浸漬している温水バス
（温水量６０Ｌ）温度との間の温度差を表す。

【００３３】［比較例１］攪拌機付きの重合缶（１．５
Ｌ）にコロイダルシリカ１６．５ｇ（固形分４０重量％
のシリカ分散液４１．３ｇ）、ジエタノールアミン−ア
ジピン酸縮合生成物（酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．６
５ｇ（５０％溶液で３．３ｇ）、食塩１６９．８ｇ、水
を合計で５５７ｇになるように仕込み、水系分散媒体を
調製した。この水系分散媒体のｐＨが３．２になるよう
に、塩酸を添加して調整した。一方、アクリロニトリル
１４７．４ｇ、メタクリロニトリル６８．２ｇ、メタク
リル酸メチル４．４ｇ、トリメタクリル酸トリメチロー
ルプロパン０．６６ｇ、ｎ−ペンタン２６．２ｇ、石油
エーテル１５ｇからなる油性混合物を調製した（重量部
比；アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリ
ル酸メチル＝６７／３１／２）。この油性混合物と前記
で調製した水系分散媒体とをホモジナイザーで攪拌混合
して、油性混合物の微小な液滴を造粒した。

【００３４】この油性混合物の微小な液滴を含有する水
系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込
み、温水バスを用いて６０℃で２０時間反応させたとこ
ろ、反応熱の除熱が困難で、△Ｔは２．７℃に達した。
また、重合反応中に重合スラリーの粘度が急上昇し、流
動性が非常に悪化した。重合後に得られたスラリーの篩
分性も悪かった。スラリー中に凝集物が多く観察され、
缶壁には重合物がスケールとして付着していた。得られ
た反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して平均粒
径が３０μｍ、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ³である発泡
性マイクロスフェアーを得た。この発泡性マイクロスフ
ェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は４５倍であっ
た。また、ホットステージ付き顕微鏡で１０℃／分の速
度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１
３０℃以下の温度で発泡するものが多数認められた。未
発泡の発泡性マイクロスフェアーのフタル酸ジイソノリ
ル（以下「ＤＩＮＰ」と略記することがある。）３３．
３重量％溶液の粘度は、１６００センチポイズと高粘度
であった。なお、前記処方に準じて、１０Ｌ重合缶にス
ケールアップしたところ、反応温度の制御ができなかっ
た。

【００３５】［実施例１］水系分散媒体の調製時に、さ
らに亜硝酸ナトリウム０．１１ｇを加えたこと以外は、
比較例１と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調
製した。△Ｔは、０．２℃と非常に小さく、１０Ｌ重合
缶にスケールアップしても、重合熱を充分に除熱するこ
とができた。１．５Ｌ重合缶での重合時のスラリーの粘
度は低く、非常に流動性が良好であり、得られたスラリ
ーの篩分性も良好であった。凝集物や缶壁への重合物ス
ケールの付着も殆ど観察されなかった。得られた反応生
成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して平均粒径が２８
μｍ、嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ³である発泡性マイク
ロスフェアーを得た。この発泡性マイクロスフェアーの
発泡温度１７０℃での発泡倍率は５５倍であった。ま
た、ホットステージ付き顕微鏡で１０℃／分の速度で昇
温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１４０℃
以下の温度で発泡するものは殆ど認められなかった。し
たがって、発泡がシャープに起きていると判断される。
未発泡の発泡性マイクロスフェアーのＤＩＮＰ３３．３
重量％溶液の粘度は、７２０センチポイズと低く、流動
性が良好であった。

【００３６】［比較例２］攪拌機付きの重合缶（１．５
Ｌ）に脱イオン水７９２ｇを入れて、攪拌下に塩化マグ
ネシウム６水塩を３９．６ｇ加え溶解させた。これにペ
レックスＯＴ−Ｐ（花王社製、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム）０．０４４ｇ、固形分２５重量％の水酸
化ナトリウム２３．８ｇを加え、水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液を調製した。この水分散液（水系分散媒
体）のｐＨは、９．８であった。一方、アクリロニトリ
ル１８２．６ｇ、メタクリル酸メチル２６．４ｇ、アク
リル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸トリメチロール
プロパン０．４４ｇ、２，２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル１．１ｇ、ペンタン３９．６ｇか
らなる油性混合物を調製した（重量部比；アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８３
／１２／５）。次いで、この油性混合物と前記で調製し
た水分散液とをホモジナイザーで攪拌混合して、油性混
合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶に仕込み、
５７℃で２０時間反応させた。

【００３７】△Ｔが６℃と大きく、１０Ｌ重合缶にスケ
ールアップしたところ、重合熱の除熱が不充分で重合温
度制御ができなかった。また、１．５Ｌ重合缶での重合
時のスラリーの粘度は急上昇し、流動性が非常に悪く、
得られたスラリーの篩分性も悪かった。凝集物が多く観
察され、缶壁や攪拌羽根には重合物スケールが付着して
いた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾
燥して平均粒径が３０μｍ、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ
³である発泡性マイクロスフェアーを得た。この発泡性
マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡倍率は
３９倍であった。未発泡の発泡性マイクロスフェアーの
ＤＩＮＰ３３．３重量％溶液の粘度は２５００センチポ
イズと高粘度であった。また、ホットステージ付き顕微
鏡で１０℃／分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を
観察したところ、１３０℃以下の温度で発泡するものが
多数認められた。

【００３８】［実施例２］水分散液（水系分散媒体）の
調製時に、さらに硼酸０．１１ｇを加えたこと以外は、
比較例２と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調
整した。△Ｔは、２℃と小さくなり、１０Ｌ重合缶にス
ケールアップしても重合熱の除熱は充分に可能であっ
た。１．５Ｌ重合缶での重合時のスラリーの粘度は低
く、流動性が良好であり、得られたスラリーの篩分性も
良好であった。凝集物や缶壁への重合物スケールの付着
は、殆ど観察されなかった。得られた反応生成物を濾過
と水洗を繰り返し、乾燥して平均粒径が２８μｍ、嵩密
度が０．３８ｇ／ｃｍ³である発泡性マイクロスフェア
ーを得た。この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１
７０℃での発泡倍率は４９倍であった。また、ホットス
テージ付き顕微鏡で１０℃／分の速度で昇温しながら、
その発泡挙動を観察したところ、１４０℃以下の温度で
発泡するものは殆ど認められなかった。したがって、発
泡がシャープに起きていると判断される。未発泡の発泡
性マイクロスフェアーのＤＩＮＰ３３．３重量％溶液の
粘度は、１３００センチポイズと低く、流動性の顕著な
改良が認められた。

【００３９】［比較例３］攪拌機付きの重合缶（１．５
Ｌ）に脱イオン水７７０ｇ、固形分４０重量％のコロイ
ダルシリカ１１ｇを加え溶解させた。さらに塩酸を加
え、ｐＨが３．５の水系分散媒体を調製した。一方、塩
化ビニリデン１２３．２ｇ、アクリロニトリル８５．８
ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン０．３３ｇ、２，２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、ブタン３
５．２ｇからなる油性混合物を調製した（重量部比；塩
化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
＝５６／３９／５）。次いで、この油性混合物と前記で
調製した水系分散媒体とをホモジナイザーで攪拌混合し
て、油性混合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶
に仕込み、５０℃で２２時間反応させた。△Ｔは、７℃
と大きく、１０Ｌ重合缶にスケールアップしたところ、
重合熱の除熱が不充分で重合温度制御ができなかった。
また、１．５Ｌ重合缶での重合スラリーも粘度が急上昇
し、流動性が非常に悪かった。得られたスラリーの篩分
性も悪かった。凝集物が多く観察され、缶壁や攪拌羽根
には重合物スケールが多く付着していた。得られた反応
生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して平均粒径が１
４μｍである発泡性マイクロスフェアーを得た。この発
泡性マイクロスフェアーを２００メッシュ（目開き７５
μｍ）の篩で篩分したところ、メッシュ上に残った量は
５重量％あった。この発泡性マイクロスフェアーの発泡
温度１２０℃での発泡倍率は４０倍であった。

【００４０】［実施例３］水系分散媒体の調製時に、さ
らに塩化第二スズ０．０８８ｇを加えたこと以外は、比
較例３と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製
した。△Ｔは、１．５℃と小さくなり、１０Ｌ重合缶に
スケールアップしても、重合熱の除熱は充分に可能であ
った。１．５Ｌ重合缶での重合時のスラリーの粘度は低
く、流動性が良好であり、得られたスラリーの篩分性も
良好であった。凝集物や缶壁への重合物スケールの付着
は殆ど観察されなかった。得られた反応生成物を濾過と
水洗を繰り返し、乾燥して平均粒径が１５μｍである発
泡性マイクロスフェアーを得た。この発泡性マイクロス
フェアーを２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩で篩
分したところ、メッシュ上に残った量は、０．１重量％
以下と非常に少なかった。この発泡性マイクロスフェア
ーの発泡温度１２０℃での発泡倍率は５０倍であった。

【００４１】［比較例４］水系分散媒体の調製時に、ジ
エタノールアミン−アジピン酸縮合生成物の替わりに分
子量１万のポリビニルピロリドン１．１ｇを加えたこと
以外は、比較例１と同様にして、発泡性マイクロスフェ
アーを調製した。ΔＴは、３℃と大きく、１０Ｌ重合缶
をスケールアップしたところ、重合熱の除熱が不充分で
重合温度制御ができなかった。また、１．５Ｌ重合缶で
の重合時のスラリーの粘度は急上昇し、流動性が非常に
悪く、得られたスラリーの篩分性も悪かった。凝集物が
多く観察され、缶壁や攪拌羽根には重合物スケールが付
着していた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返
し、乾燥して平均粒径が３２μｍ、嵩密度が０．３６ｇ
／ｃｍ³である発泡性マイクロスフェアーを得た。この
発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０℃での発泡
倍率は、４２倍であった。未発泡の発泡性マイクロスフ
ェアーのＤＩＮＰ３３．３重量％の粘度は、２７００セ
ンチポイズと高粘度であった。また、ホットステージ付
き顕微鏡で１０℃／分の速度で昇温しながら、その発泡
挙動を観察したところ、１３０℃以下の温度で発泡する
ものが多数認められた。

【００４２】［実施例４］水系分散媒体の調製時に、さ
らに亜硝酸ナトリウム０．１３ｇを加えたこと以外は、
比較例４と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調
製した。ΔＴは、０．３℃と非常に小さくなり、１０Ｌ
重合缶にスケールアップしても、重合熱の除熱は、充分
に可能であった。１．５Ｌ重合缶での重合時のスラリー
の粘度は低く、流動性が良好であり、得られたスラリー
の篩分性も良好であった。凝集物や缶壁への重合物スケ
ールの付着は殆ど観察されなかった。得られた反応生成
物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が３１
μｍ、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ³である発泡性マイク
ロスフェアーを得た。この発泡性マイクロスフェアーの
発泡温度１７０℃での発泡倍率は５７倍であった。未発
泡の発泡性マイクロスフェアーのＤＩＮＰ３３．３重量
％の粘度は、８００センチポイズと低く、流動性が良好
であった。また、ホットステージ付き顕微鏡で１０℃／
分の速度で昇温しながら、その発泡挙動を観察したとこ
ろ、１４０℃以下の温度で発泡するものはあまり認めら
れなかった。したがって、発泡がシャープに起きている
と判断される。

【００４３】［実施例５］水系分散媒体の調製時に、亜
硝酸ナトリウムの替わりにＬ−アスコルビン酸（ビタミ
ンＣ）０．３ｇを加えたこと以外は、実施例４と同様に
して、発泡性マイクロスフェアーを調製した。ΔＴは、
０．３℃と非常に小さくなり、１０Ｌ重合缶にスケール
アップしても、重合熱の除熱は、充分に可能であった。
１．５Ｌ重合缶での重合時のスラリーの粘度は低く、流
動性が良好であり、得られたスラリーの篩分性も良好で
あった。凝集物や缶壁への重合物スケールの付着は殆ど
観察されなかった。得られた反応生成物を濾過と水洗を
繰り返し、乾燥して、平均粒径が３２μｍ、嵩密度が
０．４３ｇ／ｃｍ³である発泡性マイクロスフェアーを
得た。この発泡性マイクロスフェアーの発泡温度１７０
℃での発泡倍率は６２倍であった。未発泡の発泡性マイ
クロスフェアーのＤＩＮＰ３３．３重量％の粘度は、７
５０センチポイズと低く、流動性が良好であった。ま
た、ホットステージ付き顕微鏡で１０℃／分の速度で昇
温しながら、その発泡挙動を観察したところ、１４０℃
以下の温度で発泡するものはあまり認められなかった。
したがって、発泡がシャープに起きていると判断され
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合時に、
重合体粒子同士の凝集が防止され、重合物が重合缶壁に
付着することもないので、重合による発熱を効率的に除
去することができるとともに、安定的に高品質の発泡性
マイクロスフェアーを製造することができる。本発明の
製造方法により得られる発泡性マイクロスフェアーは、
真球状の粒子形状が揃ったものであり、非球状の粒子や
凝集粒子が少ないため、発泡がシャープであり、均一な
発泡体を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/08 Ｃ０８Ｌ 27/08 Ｃ０９Ｄ 127/08 Ｃ０９Ｄ 127/08 //(Ｃ０８Ｌ 27/08 33:18 33:08 33:10 31:04 25:08） (Ｃ０９Ｄ 127/08 133:20 133:08 131:04 125:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及
び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合し
て、生成重合体の外殻中に発泡剤を包み込んで含有する
発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、亜
硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水
可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物の存在下に、重合性混合物
の懸濁重合を行うことを特徴とする発泡性マイクロスフ
ェアーの製造方法。
【請求項２】前記亜硝酸アルカリ金属塩が、亜硝酸ナ
トリウムまたは亜硝酸カリウムである請求項１記載の発
泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項３】前記水可溶性アスコルビン酸類が、アス
コルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、またはアスコ
ルビン酸カリウムである請求項１記載の発泡性マイクロ
スフェアーの製造方法。
【請求項４】前記重合性単量体が、（ａ）塩化ビニリ
デン３０〜９５重量％、及び（ｂ）アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より
選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０重量％を含有
する単量体混合物である請求項１ないし３のいずれか１
項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項５】前記単量体混合物が、（ａ）塩化ビニリ
デン４０〜８０重量％、（ｂ１）アクリロニトリル及び
メタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも
一種の単量体１９〜５０重量％、及び（ｂ２）アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選
ばれる少なくとも一種の単量体１〜２０重量％を含有す
る請求項４記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方
法。
【請求項６】前記重合性単量体が、（ｃ）アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、及び（ｄ）
塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ば
れる少なくとも一種の単量体５〜４９重量％を含有する
単量体混合物である請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項７】前記単量体混合物が、（ｃ）アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体５１〜９５重量％、（ｄ１）塩
化ビニリデン１〜４０重量％、及び（ｄ２）アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ば
れる少なくとも一種の単量体１〜４８重量％を含有する
請求項６記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項８】前記重合性単量体が、（ｅ）アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体７０〜９５重量、及び（ｆ）ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群
より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜３０重量％を
含有する単量体混合物である請求項１ないし３のいずれ
か１項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項９】前記単量体混合物が、（ｅ１）アクリロ
ニトリル５５〜７５重量％、（ｅ２）メタクリロニトリ
ル２０〜４０重量％、及び（ｆ）アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なく
とも一種の単量体１〜１０重量％を含有する請求項８記
載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。