JPH0256240A - 膨張された熱可塑性マイクロ球の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は膨張された熱可塑性マイクロ球（ｍ１ｃｒｏｓ
ｐｈｅｒｅｓ）の製造方法、特に塊状体を形成すること
なく膨張された熱可塑性マイクロ球を製造する方法、お
よび前記マイクロ球を膨張する装置に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］膨張可
能な熱可塑性マイクロ球の製造および利用は、中でも特
に米国特許第３．８１５．９７２号明細書に開示されて
いる。たとえば前記球体の熱可塑性シェル（ｓｈｅｌｌ
）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、メチル・メタクリレート、またはスチレン、あるいは
それらの混合物等のモノマーから重合された重合体また
は共重合体から構成される。膨張されていない球体の粒
子サイズ、および膨張された球体の粒子サイズは、広範
な限界値の範囲内で変化し、最終目的製品に望まれる特
性に基づいて選定される。膨張されていない球体の粒子
サイズの一例としては、１μｍ〜１ｒＭ１、好ましくは
２μｍ〜０．５１１ｍ、そして特に５μｍ〜５０μｍで
ある。膨張により、マイクロ球の径は２〜５倍に増大さ
れる。膨張されていない球体は、熱を供給することによ
りガス化される揮発性液体膨張剤を包含している。熱が
供給される時、前記ポリマー・シェルは軟化し、膨張剤
がガス化される時、球体が膨張する。膨張剤はフレオン
、たとえばトリクロロフルオロメタン、炭化水素、たと
えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ブタ
ン、ｉ−ブタン、あるいはここに述べられるタイプのマ
イクロ球に従来使用されている他の膨張剤から成る。膨
張剤は、マイクロ球の重量の５〜３０重量％を構成する
ことが好ましい。適切で商業的に入手できるマイクロ球
製品の一例はエクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ　：登
録商標）であり、これは、塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル共重合体からなる熱可塑性シェル、および膨張剤
としてのイソブタンを有している。

米国特許第３．６１５．９７２号明細書に示される膨張
可能な熱可塑性マイクロ球は、水性懸濁液中で製造され
る。プロセス水は、たとえば沈降、遠心分離またはフィ
ルタ処理、あるいは他の適切な技術により除去される。

マイクロ球は、約６５％のドライ固形物を含有するウェ
ット・ケーキの形態で得られる。膨張されていないマイ
クロ球は、現場で膨張されるものとして利用することが
でき、すなわち、球体は異なるタイプの材料と混合され
てから加熱されて、マイクロ球が膨張される。このタイ
プのものの商業的な適用例は、紙、ボール紙および印刷
インクである。

熱可塑性マイクロ球は、処理中に温度が上昇し。

ない場合、あるいは温度がマイクロ球を膨張さ−（るほ
ど充分高温でない場合にも適用される。これらの適用例
においては、ドライまたはウェット状態の予備膨張され
ているマイクロ球が利用される。

このタイプのマイクロ球の商業的適用例としては、ドラ
イ球体についてはポリエステル、ウェット球体について
は塗料がある。

ウェットおよびドライの両タイプの膨張されたマイクロ
球の製造方法は既知である。米国特許第４．３９７．７
９９号明細書には、高温不活性ガス中で、不活性液体に
おける球体の分散液を噴霧することにより、マイクロ球
をドライ化および膨張する方法が開示されている。ヨー
ロッパ特許箱１１２．８０７号明細書には、膨張可能な
マイクロ球を膨張する方法が開示されており、そこでは
、不活性液体中の膨張されていない球体のスラリーが圧
力領域に供給され、水蒸気に接触されることにより膨張
される。球体はそれから、かなりの圧力降下状態で圧力
領域から送出される。これらの方法の重要な要素は膨張
装置の設計形態、処理条件、たとえば温度、時間、およ
びスラリー中の球体の濃度、である。これらの要素を適
切に適応させないと、多量の塊状体を包含する膨張製品
、すなわち結合された膨張球体が得られる。少量（く１
％）の塊状体は避けることはできず、その理由は、マイ
クロ球が膨張装置の壁に粘着し、それから分離されて小
塊状体になるからである。少量の塊状体は許容されるが
、望ましくはない。

塊状体の形成はマイクロ球の熱可塑性特性に、完全に依
存しているものと考えられている。もし膨張が通常より
高い温度で起こると、多数の塊状体が得られる。１０ま
たは２″の温度上昇が困難をもたらすのに十分なものと
なる。高いガラス転移温度を有するマイクロ球の膨張に
は、高い膨張温度が必要になり、その結果、多量の塊状
体が生じ、あるいは塊状体が形成される可能性が高くな
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、特許請求の範囲に記載されているように、魂
状体含有量が極めて少ない膨張された熱可塑性マイクロ
球を製造する、技術的に簡単な解決法を提供している。

本発明は、所定のドライ固形物含有量までドライ化され
た膨張されていないマイクロ球が、簡単な方法で加熱さ
れそして、塊状体のない完全にフリーなマイクロ球に膨
張される、という点を発見したことに基づいている。予
期された状態とは逆に、球体は、たとえ熱可塑性であっ
ても、膨張前に９８重量％を越えるドライ固形物含有量
を有するならば、相互に粘着することがないということ
が明らかになった。また、９８重量％を越えるドライ固
形物含有量を有するようにドライ化され、次いで再びウ
ェット化されたマイクロ球もやはり、相互に粘着しない
状態で膨張され得ることも明らかになった。ドライ化処
理がマイクロ球の表面特性を変性し、すなわち相互に粘
着する可能性が除去される。

塊状体がないマイクロ球を得るために、ドライ化処理が
満足できる方法において実施されることが重要である。

室温でドライ化処理されそしていかなる種類の作業も受
けないマイクロ球は、コンクリートに似た固まって接合
された質量体を形成する。もし、この質量体が膨張され
ると、多数の塊状体が得られ、フリーな膨張されたマイ
クロ球は得られない。したがって、ドライ化処理は機械
的作業または他の形態の撹拌と同時に実施されなければ
ならない。

本発明は前述特許明細書に記載されるような、複雑でコ
スト高の膨張装置の必要性を除去する。

本発明の方法を有効に実施する場合は、膨張されていな
いドライ状態のマイクロ球は、ファンおよび排気装置を
備える従来の加熱キャビネットにおいて膨張される。球
体はカップ内またはトレイ上に置くことができる。この
膨張技術は極めて簡単であり、したがって膨張されたマ
イクロ球の利用者により実施され得る。これは、利用者
がこれまで使用しなければならないものであると共に、
コスト高で、数倍の容積を有し、さらに大きなほこり汚
染問題をもたらす点で不利である膨張されたマイクロ球
を扱う代りに、より管理が容易であると共に、安価でド
ライ状態にある膨張されている球体を扱うことができる
ことを意味している。

当然、ドライ状態のマイクロ球を膨張するために、異な
る膨張装置を利用することもできる。赤外線加熱、輻射
熱による加熱、高温空気との接触により、あるいはマイ
クロ波または蒸気により膨張を行なうことができる。別
の考えられる膨張装置は、加熱されたスクリュー押出機
である。

特に好ましいものは、特許請求の範囲に記載されている
膨張装置である。これは、ベルト・コンベア、赤外線加
熱装置、膨張されていないドライ状態のマイクロ球を計
量配分（ｄｏｓｌｎｇ）する装置、および膨張されたマ
イクロ球を収集する装置、から構成されている。このよ
うな膨張装置は、たとえばスプレィ・ドライ化処理を行
なう従来の技術より、簡単で安価である。この膨張装置
がほとんどほこりを発生させないという点は驚くべき事
実である。ベルト上の膨張された球体の性質（ｄｉｓｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）は、ルーズな結合状態（ａｓｓｏｃａ
ｔｉｏｎ）にあり、したがってほこりが防止される。外
観としてこれらは小スクラップまたは「コンーンフレー
ク」に似ている。しかし、収集後、球体はスプレィ・ド
ライ化されたマイクロ球と同様に、自由流動特性を有す
る。スプレィ・ドライ化処理、すなわち膨張された球体
がしばしば、たとえば乾燥室、パイプ装置およびフィル
タ内の高温表面に付着されることがある処理に比較して
、本発明の膨張装置は、ベルトΦコンベアがベルトを除
いて高温部材を備えず、有利である。膨張された球体を
ベルトから移送する空気は、室温の空気により大きく希
釈され、したがって球体は、ベルトから送出される時、
通常は約３０℃を越えない温度を有する。

最初にウェット状態にある膨張されていないマイクロ球
は、何らかの状態の撹拌下で、たとえば機械的作用、あ
るいは、たとえば流動床における空気流によりドライ化
されなければならない。ウェット状態の球体は、たとえ
ばモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）型ミキサーにおける撹拌下
でドライ化され得る。

別の考えられるミキサーとしては、遊星型ミキサＺ−ブ
レード型ミキサー　プロペラ型ミキサまたは分解装置が
ある。塊状体のない状態で膨張が達成されるドライ固形
物含有量は、９８重量％好ましくは９９重量％を越えな
ければならない。

本発明の方法において利用されるのに適するマイクロ球
は、たとえばポリスチレン、またはスチレンと４０重量
％まで（スチレンを基準として）の共重合化エチレン不
飽和モノマー、特にアクリロニトリルとの共重合体から
製造される。他の適切な重合体は、塩化ビニリデンと、
４０重量％まで（塩化ビニリデンを基準として）のアク
リロニトリルまたは塩化ビニルとの共重合体である。好
ましい共重合体は、０〜８０重量％の塩化ビニリデン、
０〜７５重量％のアクリロニトリル、および０〜７０ｇ
１量％のメチル会メタクリレート、そして特に好ましく
は、０〜５５重量％の塩化ビニリデン、４０〜７５重量
％のアクリロニトリル、および０〜５０重量％のメチル
・メタクリレート、の共重合体である。

しかし、本発明は何らこれらのものに限定されるもので
はなく、その理由は、本発明の方法はあらゆるタイプの
熱可塑性マイクロ球に利用され得るからである。マイク
ロ球の適切な粒子サイズは、３〜１００μｍ１好ましく
は５〜５０μｍの範囲内である。

膨張されていないドライ状態のマイクロ球は、所望によ
り異なる種類の充填材と混同することができる。適切な
充填材としては、マイクロ球の膨張温度に耐えることが
できるものと言える。たとえばタルク、チョーク、カオ
リン、白震石のような無機充填材を利用することが好ま
しい。

好ましい膨張装置を添付図面を参照して、以下に説明す
る。

［作用コ この装置はベルト・コンベア（Ａ）、赤外線加熱装置（
Ｂ）、膨張されていないドライ状態の球体の計量配分装
置（Ｃ）、および膨張された球体の収集装置（Ｄ）を含
む。ベルト・コンベアは、２つのローラの周囲を走行す
る無端ベルト（１）を含む。ベルトは、優れた剥離特性
と温度に対する優れた抵抗力を有するテフロンから形成
されるべきである。

ベルトが静電気を荷電されることを防止するため、帯電
防止処理を行なうことが好ましい。帯電防１１処理のた
めに導電性黒色顔料が利用される場合は、黒色ベルトが
熱を吸収するという別の利点が得られ、これは、より一
様な膨張を意味する。オプションとして、帯電防止ベル
トに静電気の導体（２）を付設することができる。ベル
ト・コンベアに、その上部走行部の下側においてスライ
ディング・プレート（３）を設けることもできる。スラ
イディング・プレートは２つの機能を有する。薄肉ベル
トにおいては、これはベルトを円滑化する支持体として
の機能を有する。薄肉ベルトは、ベルト・コンベアのフ
レームに不規則に係合する傾向を有する。スライディン
グ・プレートは所定範囲のスパンで形成されると共に、
一端のみにおいて固定されることにより、スライディン
グ・プレートはベルトを弾力的に係合させ、かつ伸長さ
せる。スライディング・プレートはベルト・コンベアの
フレームに、２つのねじにより一端部において固定され
る。スライディング・プレートは、より一様な温度をベ
ルトに付与する。

赤外線加熱装置（Ｂ）はベルト（１）の上方に配置され
ると共に、適数の短波赤外線（４）のための赤外線ラン
プを備える。ランプはカセットに取付けられる。過熱を
防止するため、カセットは空気冷却（５）することがで
きる。ランプの電力は制御され得る。温度制御形態は２
種類が考えられる。赤外線ランプ電力が制御され、ある
いはランプとベルトとの間の距離が変化される。最も簡
単な方法は、電力を制御すると共に、ランプとベルトと
の間の距離を一定にすることである。十分に高い温度を
維持するために必要ならば、追加の赤外線ランプを取付
けることもできる。これら追加ランプは、マイクロ球（
６）が存在しないベルト部分に取付けることができる。

膨張温度は約１００℃またはそれより高温であるが、正
確な測定値は不要である。他方、球体を包囲する空気の
温度は２５０℃を越えてはならず、また適切な空気温度
は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲
である。

マイクロ球は計量配分装置（ｅ）により、ベルト上に計
量配分され、この計量配分装置は、２つの機械的振動器
を有する振動フィーダ（８）と組合された計量配分スク
リュー（７）の形態を有する。振動フィーダ（８）には
、底部に直交して横方向に配置されたシート・メタル部
材が設けられて、ベルトを横切って球体を−様に分配さ
せるようにな６ている。ベルト上へのマイクロ球の−様
な分配をさらに促進するため、スクリーニング布が用い
られ、この布は振動フィーダの後方に配置されて、球体
がフィーダからスクリーニング布を介して、ベルト上に
落下するようにされる。計量配分装置は、第２図におけ
るように、長スクリュー（１１）により構成することも
できる。スクリューはベルトを横切って取付けられ、そ
のケーシングは長手方向に延びるスロット（１２）を有
し、それを介して球体が配分される。スクリューの自由
端は開放されて、過剰球体を放出するようになっている
。収集装置（Ｄ）は、真空コンベア（ｌＯ）に連結され
る収集漏斗（１’ｕｎｎｅｌ）（９）の形態°を有して
いる。

装置を運転するにあたり、ベルト・コンベアおよび赤外
線ランプが始動される。ベルトは、配分装置および真空
コンベアが始動される前に、ランプにより加熱される。

膨張されていないドライ状態のマイクロ球が所望量、ベ
ルト上に配分されて、球体の−様な層がベルトを横切っ
て形成される。

それからマイクロ球はベルトにより、ベルト・コンベア
の一端から他端へ送られ、そこで収集漏斗により収集さ
れて、真空コンベアにより吸引される。マイクロ球はベ
ルトによりベルト・コンベアの一端から他端へ送られる
時、赤外線ランプを通過して、加熱され、膨張される。

真空コンベアは仕上げられて自由走行する膨張されたマ
イクロ球を、適切な収集容器（１４）へ送る。ベルト速
度、赤外線ランプの電力、およびマイクロ球の配分量は
制御されなければならないパラメータであり、それは装
置運転者により、各装置に対して、かつ所望の密度を与
えるべき種々のタイプのマイクロ球に対して、容易に実
施することができる。

［実施例］ 塊状体のない膨張された球体を得るための、ドライ固形
物含有量の重要性を示すため、多くのテストが実施され
、そこでは種々のドライ固形物ｔ、有量のマイクロ球が
膨張された。球体のシェルは、５５重量％の塩化ビニリ
デン、４５重量％のアクリロニトリル、および５重量％
のメチル・メタクリレート、およびイソブタン膨張剤か
ら成る。塊状体の量は、膨張されたサンプルをスクリー
ニングした後のスクリーニング残留量としてｎ＋定され
た。

スクリーニング後のスクリーニング残留量が多ければそ
れだけ、塊状体の量が多いことになる。スクリーニング
残留物は１００μｍスクリーニングでのウェット・スク
リーニングにより決定される。

サンプルはモートン型ミキサーにおいてドライ化されて
、加熱キャビネット内でトレイまたはアルミニラム薄片
上で膨張された。膨張された材料の密度は、ベックマン
（Ｂｅｃｋｍａｎ）比重測定瓶において測定された。テ
スト結果は次の表に示されている。

第１表 表から明らかなように、スクリーニング残留物、したが
って塊゛状体の量は、９８％を越えるドライ固形物含有
量を有する球体に対する方が、９８％以下のドライ固形
物含有量を有する球体より顕著に低下している。

ドライ固形物含有量が９８％を越えるまでドライ化され
たマイクロ球が、たとえそれらが吸収された湿気を有し
たとしても、塊状体の量を増大することなく膨張され得
ることを示すため、次のテストが実施された。ドライ固
形物含有量が９９．１％となるまでドライ化されたマイ
クロ球が、湿気のある環境（１００％相対湿度）に保管
された。サンプルが異なる間隔で取出され、湿気含有量
が測定され、そしてサンプルが膨張された。その結果が
第２表に示されている。２つの異なるタイプのマイクロ
球が用いられた。表中の破線より上方の結果は、５５ｆ
ｆｆｆｆｉ％の塩化ビニリデン、４５重量％のアクリロ
ニトリル、および５重量％のメチル・メタクリレートか
ら成るシェル組成を有するマイクロ球に関するものであ
る。破線より下方の結果は、２５重量％の塩化ビニリデ
ン、７５重量％のアクリロニトリルおよび５０重量％の
メチル・メタクリレートがら成るシェル組成を有するマ
イクロ球に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の装置の概略側面図。 第２図は、計量配分装置の側面図である。 １・・・無端ベルト、２・・・導体、 ３・・・スライディングφプレート、 ４・・・赤外線ランプ、５・・・空気冷却、６・・・マ
イクロ球、７・・・計量配分スクリュー８・・・振動フ
ィダー　９・・・収集漏斗、１０・・・真空コンベア、 Ａ・・・ベルト・コンベア、Ｂ・・・赤外線加熱装置、
Ｃ・・・計量配分装置、Ｄ・・・収集装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱を行なう前に、膨張されていないマイクロ球が
   、ドライ固形物含有量が９８重量％を越えるまで撹拌下
   でドライ化されることを特徴とする、加熱により膨張さ
   れた熱可塑性マイクロ球を製造する方法。 ２、前記マイクロ球がドライ固形物含有量が９９重量％
   を越えるまでドライ化されることを特徴とする、請求項
   １記載の方法。 ３、前記ドライ化されたマイクロ球が再ウェット化され
   、それから加熱により膨張されることを特徴とする、請
   求項１記載の方法。 ４、マイクロ球を移送する無端ベルト（１）を有するベ
   ルト・コンベア（Ａ）、多数の赤外線ランプ（４）を含
   み前記ベルト（１）の上方に配置される赤外線加熱装置
   （Ｂ）、前記のドライ化された膨張されていないマイク
   ロ球のための計量配分装置であって前記ベルト・コンベ
   アの一端において前記ベルト（１）と連結されて配置さ
   れる計量配分装置（Ｃ）、および前記ベルト・コンベア
   の他端において前記ベルト（１）と連結されて配置され
   る、膨張されたマイクロ球のための収集装置（Ｄ）、を
   含むことを特徴とする、ドライ化された膨張されていな
   いマイクロ球を膨張させる装置。 ５、前記ベルト（１）がテフロン・ベルトであることを
   特徴とする、請求項４記載の装置。 ６、前記テフロン・ベルトが帯電防止処理に供されてい
   ることを特徴とする、請求項５記載の装置。 ７、前記テフロン・ベルトが黒色であることを特徴とす
   る、請求項６記載の装置。 ８、前記ベルト・コンベアが、その上部走行部の前記ベ
   ルト（１）の下側にスライディング・プレート（３）を
   含むことを特徴とする、請求項４記載の装置。 ９、前記計量配分装置（Ｃ）が計量配分スクリュー（７
   ）および振動フィーダ（８）を含むことを特徴とする、
   請求項４記載の装置。 １０、前記振動フィーダ（８）が、フィーダ底部に直交
   して横方向に位置されたシート・メタル部材（１３）を
   含むことを特徴とする、請求項９記載の装置。 １１、前記計量配分装置（Ｃ）が長い計量配分スクリュ
   ー（１１）を含むと共に、その自由端が開口されており
   、かつスクリュー・ケーシングが、マイクロ球を放出す
   る長手方向に延びているスロット（１２）を有すること
   を特徴とする、請求項４記載の装置。 １２、前記収集装置（Ｄ）が、真空コンベア（１０）に
   連結される収集漏斗部（９）を含むことを特徴とする、
   請求項１記載の装置。