JPH11209653A

JPH11209653A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料

Info

Publication number: JPH11209653A
Application number: JP1860398A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 健佐藤; Yumi Kamiyoshi; 由美神吉
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】色調が良好で、かつ塗膜外観や機械的強度に
も優れた塗膜を与えることのできる硬化触媒内添型の粉
体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた
粉体塗料を提供する。【解決手段】極限粘度が０．１５〜０．４０ｄｌ／
ｇ、酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル
樹脂１００重量部に対して、脂肪酸金属塩またはナフテ
ン酸金属塩を０．５〜７．０重量部配合した粉体塗料用
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化触媒内添型の
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用い
た粉体塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、回収利用が可能であること等の利点が認め
られ、建材、家電製品、自動車部品等の部材の保護装飾
用塗料として、近年急速に需要が拡大している。

【０００３】従来より、粉体塗料としては、エポキシ樹
脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主
に知られており、特に、ポリエステル樹脂系粉体塗料は
バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られて
いる。その中でも、主たる末端がカルボキシル基である
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤とからなる粉
体塗料は、特に耐食性や塗膜外観に優れているので、近
年その使用が増加している。

【０００４】しかしながら、この粉体塗料は、一般に低
温下での硬化反応が遅いので、高温・長時間での焼付け
を行わないと十分な塗膜性能を発現させることができな
い。そのため、通常は、塗料化時に硬化触媒を添加する
ことにより、低温下での硬化反応を可能ならしめてい
る。しかし、この方法では、硬化触媒の添加量が他の添
加剤に比較して少ないため、大量生産する場合には、硬
化触媒のポリエステル樹脂中への分散性が不十分となる
ことがある。したがって、前記した硬化触媒は、ポリエ
ステル樹脂中にあらかじめ添加・分散されている（内添
されている）ことが望ましい。

【０００５】しかし従来、一般に用いられているイミダ
ゾール、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒は、耐熱
性が劣るため、粉体塗料用ポリエステル樹脂の合成工程
で添加すると、樹脂が著しく変色するばかりか、硬化触
媒の活性が低下するという問題があった。したがって、
前記の硬化触媒を内添した粉体塗料用ポリエステル樹脂
組成物を製造するに際しては、ポリエステルの合成終了
後、150 ℃前後の低温下で樹脂に硬化触媒を練り込む工
程を追加することが必要となり、製造コスト、サイクル
の面で非常に不利であった。一方、耐熱性の良好な硬化
触媒としてオルソ位に置換基を有するトリアリールホス
フィン系化合物が知られている（特開平7-166105号公
報）が、高価格であり、触媒活性も十分なものではなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ルの合成時に内添が可能であり、色調が良好で、かつ塗
膜外観や機械的強度にも優れた塗膜を与えることのでき
る硬化触媒内添型ポリエステル樹脂組成物、並びにこれ
を用いた粉体塗料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。 (1) 極限粘度が0.15〜0.40dl/g、酸価が15〜100mgKOH/g
のポリエステル樹脂 100重量部に対して、脂肪酸金属塩
またはナフテン酸金属塩を 0.5〜7.0 重量部配合したこ
とを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。 (2) 上記(1) 記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
を用いた粉体塗料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明におけるポリエステル樹脂の酸成分
としては、主にテレフタル酸とイソフタル酸が用いられ
るが、必要に応じて、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が併
用されていてもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化
させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸等の三官能以上の多価カルボン酸が少量併用
されていてもよい。

【００１０】グリコール成分としては、主にエチレング
リコール、ネオペンチルグリコールが用いられるが、必
要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の
脂肪族グリコールや、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール
や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族
グリコールが併用されていてもよい。また、ポリエステ
ル樹脂をゲル化させない範囲でトリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三官能以上
のポリオールが少量併用されていてもよい。

【００１１】さらに、4-ヒドロキシ安息香酸、ε- カプ
ロラクトン等のオキシカルボン酸が主成分に少量併用さ
れていてもよい。

【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂は、極限
粘度が0.15〜0.40dl/gであることが必要であり、極限粘
度が0.20〜0.35dl/gであることが好ましい。ポリエステ
ル樹脂の極限粘度が0.15dl/g未満では、粉体塗料とした
ときの耐ブロッキング性等が低下する傾向になり、0.40
dl/gを超えると、樹脂の粉砕性が悪くなる傾向になる。

【００１３】また、ポリエステル樹脂は、酸価が15〜10
0mgKOH/gであることが必要である。ポリエステル樹脂の
酸価が 15mgKOH/g未満であると、塗膜の表面に大きな凹
凸が生じて平滑性が低下する傾向にあり、100mgKOH/gを
超えると、塗膜の機械的強度が低下する傾向になる。

【００１４】さらに、ポリエステル樹脂は、軟化温度が
50〜150 ℃の範囲のものであることが好ましい。軟化温
度が50℃未満では、粉体化した樹脂が凝集して塊となり
やすく、耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、150
℃を超えると、塗料製造時の混練温度を高くすることが
必要になり、混練中に樹脂と硬化剤との反応が進み、結
果として塗膜の平滑性や機械的強度が低下する傾向があ
る。

【００１５】本発明におけるポリエステル樹脂は、上記
の酸成分とグリコール成分（それらのエステル形成性誘
導体を含む）を原料とし、一旦高重合度のポリエステル
樹脂とし、これにカルボン酸成分を添加して解重合反応
を行う方法で調製すると、極限粘度や酸価のコントロー
ルが容易である点で好ましい。

【００１６】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物には、硬化触媒を配合させることが必要である。粉体
塗料用ポリエステル樹脂の合成時に硬化触媒を添加する
ためには、硬化触媒の活性が高温でも低下せず、ポリエ
ステル樹脂の着色がないこととともに、ポリエステル樹
脂との相溶性が良好であるものが好ましい。また工業的
に使用するためには、安価であることが望ましい。これ
らの条件に合致するように種々の研究を重ねた結果、本
発明においては、硬化触媒として、脂肪酸金属塩または
ナフテン酸金属塩を用いる必要がある。

【００１７】上記の脂肪酸金属塩またはナフテン酸金属
塩の具体例としては、ステアリン酸やパルミチル酸やオ
レイン酸やカプリル酸等の高級脂肪酸の各マグネシウ
ム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜
鉛、錫、銅、バリウム、コバルト、アルミニウム塩や、
ナフテン酸のマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、
カリウム、リチウム、亜鉛、錫、銅、バリウム、コバル
ト、アルミニウム塩等が挙げられるが、中でも、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛
が、触媒活性、耐熱性、価格の面から好ましい。

【００１８】硬化触媒である脂肪酸金属塩またはナフテ
ン酸金属塩の配合量は、ポリエステル樹脂 100重量部に
対して、0.5 〜7.0 重量部とすることが必要である。こ
の配合量が 0.5重量部未満では、十分な硬化反応性を発
揮せず、塗膜の機械的強度が低下する傾向があり、7.0
重量部を超えると、硬化反応性が促進されすぎるため、
結果として塗膜外観が低下する傾向がある。

【００１９】また、硬化触媒は、ポリエステル樹脂組成
物を製造する際の任意の段階で添加することができる
が、後述するようにポリエステルの解重合反応に入る直
前、より好ましくは解重合反応終了時に添加することが
望ましい。

【００２０】次に、本発明のポリエステル樹脂組成物を
製造する方法について具体的に示す。まず初めに、上記
したカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステ
ル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、20
0 〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を
行った後、5hPa以下の減圧下で所定の極限粘度となるま
で、200 〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃の温度で重
縮合反応を行って高重合度のポリエステルとする。次い
で、これにカルボン酸成分を添加して、180 〜300 ℃、
好ましくは 220〜280 ℃の温度で解重合反応を行った
後、所定量の硬化触媒を添加し、撹拌により均一分散さ
せることによって硬化触媒内添型のポリエステル樹脂組
成物を得る。

【００２１】上記の解重合反応に用いるカルボン酸成分
としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸等の
ジカルボン酸や、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸が
用いられる。

【００２２】また、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応においては、公知の反応触媒等を用いること
ができる。

【００２３】さらに、本発明の粉体塗料においては、硬
化剤を配合する。硬化剤としては、特に限定されるもの
ではないが、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤が好ま
しい。前記のエピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤として
は、チバ・ガイギー社製アラルダイトAER 6003等が挙げ
られる。硬化剤の配合は、ポリエステル樹脂の酸価に対
して 0.8〜1.2 倍当量、より好ましくは1.0 倍当量とす
るのが適当である。

【００２４】本発明の粉体塗料は、上記したポリエステ
ル樹脂組成物と硬化剤、さらに、必要に応じてレベリン
グ剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、カーボン
ブラック等の顔料からなる混合物をニーダーもしくはロ
ール等を用いて70〜150 ℃で溶融混練することにより調
製することができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例においてポリエステル樹脂の特性
値及び塗膜性能の評価は以下の方法で測定した。 (a) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した。 (b) 酸価樹脂0.5gをジオキサン／蒸留水=10/１（重量比）の混合
溶媒50mlに溶解し、加熱還流後、0.1 規定の水酸化カリ
ウムメタノール溶液で滴定して求めた。 (c) 樹脂の色調目視により判定した。 ○：淡黄色に着色したもの。 ×：茶色に着色したもの。 (d) 耐ブロッキング性粉体塗料を直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に高さ４
cmまで充填し、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガ
ラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態に
より判定した。 ○：塗料に塊がないか、塊が小さくて、その塊が手で持
ち上げられない。 ×：塗料が凝集して大きな塊があり、その塊を手で持ち
上げられる。 (e) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (f) 塗膜外観塗膜の平滑性を目視により評価した。 ○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。 ×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面をもつ撃ち型とそ
れにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触す
るように塗装鋼板を挟み込み、その上から１kgのおもり
を垂直に落下させて、塗膜の割れる高さを求めた。30cm
以上の高さから落としても、塗膜が割れないものが合格
である。 (h) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。９mm以上押し出しても割れ
のないものが合格である。

【００２６】実施例１〜８、比較例１〜６表１に示した原料化合物を、表１に示した量（モル部）
でエステル化反応槽に仕込み、圧力0.25MPaG、温度 260
℃で３時間エステル化反応を行った。得られたエステル
化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを
2.5×10^-4モル／酸成分１モル添加し、0.5hPaに減圧
し、280 ℃で３時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl
/gのポリエステル樹脂を得た。次いで、このポリエステ
ル樹脂にトリメリット酸及び／又はイソフタル酸を表１
に示した量（モル部）で添加し、常圧下、250 ℃で２時
間解重合反応を行った後、表１に示す硬化触媒を表１に
示す量（ポリエステル樹脂 100重量部に対する重量部）
添加し、常圧下、250 ℃で30分間撹拌を行い、十分にポ
リエステル樹脂に分散させることにより、表１に示す特
性値を有するポリエステル樹脂組成物を得た。次に、得
られたポリエステル樹脂組成物に、硬化剤としてエピ・
ビス型エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製、アラルダイ
トAER 6003）をポリエステル樹脂の酸価に対して 1.0倍
当量、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ビー・
エー・エス・エフ社製、アクロナール4F）、ベンゾイン
及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製、CR-90
）を表２に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミ
キサー（三井三池製作所製、FM10B 型）でドライブレン
ドした後、コ・ニーダ（Buss社製、PR-46 型）を用い 1
10℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、140 メッシュ(106μ
m)の金網で分級して、平均粒径約 50 μm の粉体塗料を
得た。得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に静
電塗装して、190 ℃で20分間の条件で焼付けを行った。
塗料配合、塗料性能及び塗膜性能の評価結果を表２に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂
組成物は良好な色調を示すとともに、得られた粉体塗料
は耐ブロッキング性が良好であり、塗膜については、60
度鏡面光沢度、塗膜外観、耐衝撃性、エリクセンのすべ
てが良好であった。これに対して、比較例１では、硬化
触媒の添加量が少なかったため、得られた塗膜の耐衝撃
性とエリクセンが低かった。比較例２では、硬化触媒の
添加量が多かったため、得られた塗膜の外観が十分でな
かった。比較例３、４では、ポリエステル樹脂組成物の
着色が著しく、粉体塗料に供さなかった。比較例５で
は、ポリエステル樹脂の極限粘度が低すぎたため、粉体
塗料の耐ブロッキング性に劣り、塗膜の耐衝撃性とエリ
クセンも劣るものであった。比較例６では、ポリエステ
ル樹脂の極限粘度が高すぎたため、樹脂の粉砕が困難
で、試験に供しうる粉体塗料を得ることができなかっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、色調が良好で、かつ塗
膜外観や機械的強度にも優れた塗膜を与えることのでき
る硬化触媒内添型の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物、並びにこれを用いた粉体塗料を得ることができる。
そして、本発明によれば、硬化触媒をポリエステル樹脂
の合成時に添加・分散する（内添する）ことができるた
め、硬化触媒の分散性が良好なばかりか、製造コストや
サイクルの面でも非常に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度が0.15〜0.40dl/g、酸価が15〜
100mgKOH/gのポリエステル樹脂 100重量部に対して、脂
肪酸金属塩またはナフテン酸金属塩を 0.5〜7.0 重量部
配合したことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項２】請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物を用いた粉体塗料。