JPH11209699A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膚に対する接着性を弱め、かつ通常の被着
材に対しては接着強さ発現性に優れたシアノアクリレー
ト系接着剤組成物の提供。 【解決手段】 特定の重量平均分子量を有するメタクリ
ル酸アルキル共重合体、２−シアノアクリレートとのア
ニオン共重合性を有しない特定の脂肪族カルボン酸エス
テル、疎水性シリカおよびアニオン重合促進剤を含有す
るシアノアクリレート系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚に対する接着
性を弱め、かつ通常の被着体に対しては接着強さ発現性
（初期接着力）に優れたシアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものであり、瞬間接着剤としてシアノアク
リレート系接着剤を広く使用している一般家庭だけでな
く学童の工作用途やレジャー分野、更には医療分野や各
種産業界で利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】シアノアクリレート系接着剤は、主成分
の２−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物
質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化す
るという性質を有するため、いわゆる瞬間接着剤として
一般家庭、各種産業界および医療分野等に広く使用され
ている。

【０００３】しかしながら、シアノアクリレート系接着
剤は、ゴム、金属、プラスチック、木、セラミック、
紙、ガラス等を瞬間に接着できるという優れた特徴を有
する反面、接着剤の使用方法を誤るとそれを取り扱う人
の皮膚と皮膚或いは皮膚と被着材料をも瞬間に接着して
しまうという欠点もある。

【０００４】皮膚が瞬間に接着する理由は、人の皮膚の
表面にシアノアクリレート系接着剤のアニオン重合を促
進させる水分および汗等に含まれる塩基性物質が多量に
存在するためである。皮膚は他の被着材同様に強力に接
着されるために、無理に引き剥がそうとすると、皮膚や
皮下組織に重大な損傷を与えることがある。

【０００５】これに対して、皮膚に対する接着性を弱め
る技術として、特開昭６０−１６６３６１には塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体と可塑剤の添加が、特開平５−
３３１４２１には特定の脂肪族アルコールを添加するこ
とが、更に特許第２５９０６７３号や第２６１６３４５
号には特定のカルボン酸エステルの添加が開示されてい
る。これらの技術を用いると皮膚に対する接着性が画期
的に弱くなり、皮膚同士や皮膚と被着材を接着する危険
性を大幅に低くすることができる。

【０００６】しかしながら、従来用いられてきたこれら
の技術は皮膚に対する接着性を弱めるものの、シアノア
クリレート系接着剤の最大の特徴である接着強さ発現性
に悪影響を及ぼし、瞬間接着剤としてのイメージが損な
われると同時に、接着トラブルの原因にもなっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、皮膚に対す
る接着性を弱め、かつ通常の被着材に対しては接着強さ
発現性に優れたシアノアクリレート系接着剤組成物を提
供することを課題とする。

【０００８】本発明者らは、課題解決に向けて鋭意検討
の結果、特定の重量平均分子量を有するメタクリル酸ア
ルキル共重合体、２−シアノアクリレートとのアニオン
共重合性を有しない特定の脂肪族カルボン酸エステル、
疎水性シリカおよびアニオン重合促進剤を含有するシア
ノアクリレート系接着剤組成物が、本発明の目的を達成
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）２−シ
アノアクリレート１００重量部に対して、（ｂ）重量平
均分子量３０〜１２０万のメタクリル酸アルキル共重合
体１〜１５重量部、（ｃ）６個以上の炭素原子が互いに
直接結合している脂肪族基を１個以上有するかまたは４
個以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を
２個以上有しており、かつ２−シアノアクリレートとの
アニオン共重合性を有しない脂肪族カルボン酸エステル
５〜３０重量部、（ｄ）疎水性シリカ２〜２０重量部、
並びに、（ｅ）アニオン重合促進剤０．００１〜１０重
量部を含有させてなる皮膚難接着性シアノアクリレート
系接着剤組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の接着剤組成物に
ついて説明する。 （ａ）２−シアノアクリレート シアノアクリレート系接着剤の主成分は２−シアノアク
リレートであり、本発明においても従来のものと同様に
各種の２−シアノアクリレートが主成分として使用でき
る。具体的には、２−シアノアクリル酸のメチル、エチ
ル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリ
ル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、３−メトキシブチ
ル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エ
トキシ−エチル、２，２，２−トリフルオロエチルまた
はヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが本発明の
組成物の主成分として用いられる。

【００１１】（ｂ）重量平均分子量３０〜１２０万のメ
タクリル酸アルキル共重合体 本発明に用いられる重量平均分子量３０〜１２０万のメ
タクリル酸アルキル共重合体は、メタクリル酸アルキル
１種を主成分にし、これと他の共重合性単量体例えばメ
タクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル
を構成成分とするものであり、他のメタクリル酸エステ
ルは前記主成分と異なる種類のメタクリル酸アルキルで
あっても良い。

【００１２】該構成成分としては、具体的に次のような
ものが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−
ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル
酸エトキシプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−
ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
ｉ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリ
ル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、ア
クリル酸アリルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル等。

【００１３】主成分以外の共重合性単量体の１種または
２種以上が、主成分のメタクリル酸アルキルに共重合さ
れる。従って共重合体は、二元共重合体、三元共重合
体、四元共重合体等が挙げられる。主成分以外の共重合
性単量体は、共重合体中に２５モル％以下存在するもの
が好んで用いられる。また、本発明の（ｂ）成分は２種
類以上の共重合体を混合したものでも良い。これらのう
ち、主成分のメタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチ
ルであり、これと他のメタクリル酸アルキルおよび／ま
たはアクリル酸アルキルからなる共重合体は、皮膚に対
する接着性を弱めかつ初期接着強度に優れ、特に好まし
い。

【００１４】該共重合体の重量平均分子量は３０〜１２
０万である。重量平均分子量が３０万未満では、皮膚以
外の被着材に対する接着強さ発現性が損なわれ、重量平
均分子量が１２０万を超えると、皮膚に対する接着性が
弱くならない。好ましくは６０〜１２０万である。また
該共重合体は、２−シアノアクリレート１００重量部に
対して１〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部配合
する。配合量が１５重量部を超えると、皮膚以外の被着
材に対する接着強さ発現性が損なわれ、配合量が１重量
部未満であると、皮膚に対する接着性が弱くならない。

【００１５】従来、皮膚に対する接着性の弱いシアノア
クリレート系接着剤組成物において、増粘剤としてポリ
メチルメタクリレートを溶解或いは分散して使用した例
はあるが、メタクリル酸アルキル単独重合体では本発明
の目的とする接着剤組成物を得ることはできない。ま
た、チクソトロピー性を有するシアノアクリレート系接
着剤組成物の増粘剤としてメタクリル酸アルキルとそれ
以外のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルとの共重合体を用いることが、特開平８−５３
６５１に記載されているが、本発明の目的とする皮膚に
対する接着性と接着強さ発現性の関係については全く言
及されておらず、また使用されている増粘剤の重量平均
分子量も１０〜３０万と低いものであった。

【００１６】（ｃ）６個以上の炭素原子が互いに直接結
合している脂肪族基を１個以上有するかまたは４個以上
の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を２個以
上有しており、かつ２−シアノアクリレートとのアニオ
ン共重合性を有しない脂肪族カルボン酸エステル（以
下、「本発明のカルボン酸エステル」と称する。）本発
明のカルボン酸エステルにおける脂肪族基は、エステル
のカルボン酸部位とアルコール部位のどちらに存在して
いても良く、またその炭素原子数はカルボニル基を構成
する炭素原子を含まないものである。本発明のカルボン
酸エステルの具体例としては、６個以上の炭素原子が互
いに直接結合している脂肪族基を有するモノカルボン酸
エステルまたは多価カルボン酸エステル、並びに４個以
上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を２個
以上有するカルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１７】６個以上の炭素原子が互いに直接結合して
いる脂肪族基を１個有するモノカルボン酸エステルの例
としては次のものが挙げられる。２−エチルヘキシル酸
セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリス
チン酸イソプロピル、カプリン酸メチル、オレイン酸メ
チル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、ク
ロトン酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ラウリルおよびプロピオル酸ラウリル等。

【００１８】同じく多価カルボン酸エステルの例として
は次のものが挙げられる。アジピン酸ビス（２−エチル
ヘキシル）、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、
セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ドデカン二酸
ビス（２−エチルヘキシル）、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソ
ブチレート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、
カプリル酸トリグリセライド、カプリル酸ジグリセライ
ドおよびカプリン酸トリグリセライド等。

【００１９】一方、４個以上の炭素原子が互いに直接結
合している脂肪族基を２個以上有するカルボン酸エステ
ルの例としては次のものが挙げられる。フマル酸ジイソ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸ト
リブチルおよびカプロン酸トリグリセライド等。

【００２０】本発明のカルボン酸エステルと異なるカル
ボン酸エステル、例えば分子内に１個存在する脂肪族基
が５個以下の炭素原子が直接結合したものの場合、或い
は分子内に２個存在する脂肪族基のいずれもが３個以下
の炭素原子が直接結合したものの場合には、十分な皮膚
難接着性および皮膚以外の被着材に対する接着強さ発現
性を両立させることは困難となる。一方、直接結合して
いる脂肪族基の炭素数が１６個以上の場合は、２−シア
ノアクリレートへの溶解性が悪くなるため、脂肪族基に
おける直接結合している炭素原子は１５以下のものが好
ましく、より好ましくは８個以上１３個以下のものであ
る。なお、カルボン酸エステルが芳香族炭化水素からな
る場合も、前記同様十分な皮膚難接着性および皮膚以外
の被着材に対する接着強さ発現性を両立させることはで
きず、使用不可能である。

【００２１】本発明のカルボン酸エステルの好ましい種
類は、６個以上１５個以下の炭素原子が互いに直接結合
している脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸エステルで
あり、より好ましくは８個以上１３個以下の炭素原子が
互いに直接結合している脂肪族基を有する脂肪族カルボ
ン酸エステルである。また、分子量としては１５０以上
２０００以下のものが好ましい。

【００２２】また、本発明のカルボン酸エステルの配合
量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対して５
〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部である。これ
より少ないと十分な皮膚難接着性が得られず、また多す
ぎると皮膚以外の被着材に対する接着強さ発現性が損な
われる。

【００２３】（ｄ）疎水性シリカ 本発明に用いられる疎水性シリカは、親水性シリカの表
面に存在する水酸基と反応し疎水基を形成し得る化合物
または親水性シリカの表面に吸着され該表面に疎水性の
層を形成し得る化合物と、親水性シリカとを溶媒の共存
下または不存在下に接触させ、好ましくは加熱すること
により得られるものである。

【００２４】親水性シリカの表面状態を変化させ疎水性
シリカとする化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコ
キシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、ア
ラルキル系シランカップリング剤、ジメチルジクロロシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジ
メチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルア
ルコール等の高級アルコール、ステアリン酸等の高級脂
肪酸等が挙げられる。

【００２５】市販の疎水性シリカとしては、例えばｎ−
オクチルトリメトキシシランで表面処理されたアエロジ
ルＲ８０５、シリコーンオイルで表面処理されたアエロ
ジルＲ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理されたア
エロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、トリメチルシ
リル化剤で表面処理されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１
２（何れも日本アエロジル（株）製）等を挙げることが
でき、それらは、それぞれ１５０±２０、８０±２０、
１１０±２０、１７０±２０、２５０±２５、１５０±
２０、２００±２０ｍ² ／ｇの比表面積、５０、６５、
４０、３５、３０、６０、６０の疎水化度を有する疎水
性ヒュームドシリカである。

【００２６】疎水性シリカの配合量は、２−シアノアク
リレート１００重量部に対して２〜２０重量部、好まし
くは５〜１５重量部である。２重量部未満では皮膚に対
する接着性が低くならず、２０重量部を超えると本発明
の接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪くな
る。

【００２７】（ｅ）アニオン重合促進剤 本発明に用いられるアニオン重合促進剤としては、ポ
リアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド
の誘導体、クラウンエーテル、シラクラウン化合物
およびカリックスアレン等が挙げられる。第一のもの
としてポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を挙
げることができ、それらは特公昭６０−３７８３６、特
公昭６０−２６５１３、特公平１−４３７９０、特開昭
６３−１２８０８８、特開平３−１６７２７９等で既に
公知化されているものである。その具体例としては、次
のようなものが挙げられる。

【００２８】ポリアルキレンオキサイド ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコ
ール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリ３，３−ビス
（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、
ポリ２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
クポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグ
リセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合
体、アセトアルデヒド縮合体およびトリオキサン重合体
等。また、ポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールと
して市販されている各種のポリアルキレンオキサイドも
本発明の硬化剤として使用可能である。

【００２９】ポリアルキレンオキサイド誘導体 代表的なポリアルキレンオキサイド誘導体としては、前
記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル（−
１）、前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含
有化合物とのエーテル（−２）等が挙げられ、それら
が好ましく用いられる。また、特開平４−２４８８８６
に開示されている化合物、例えばイソシアナートエチル
メタクリレートとポリエチレングリコールとの反応生成
物等のポリアルキレンオキサイド誘導体も、本発明の硬
化促進剤として好適に使用される。更に、それらに限定
されることなく、分子末端に種々の置換基を有するも
の、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合を有す
るもの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を
有するものであれば本発明の硬化促進剤として使用可能
である。

【００３０】−１ ポリアルキレンオキサイド誘導体
（エステル） 上記エステルを構成し得る酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタノイック
酸、ｎ−ヘキサノイック酸、２−メチルペンタノイック
酸、ｎ−オクタノイック酸、ｎ−デカノイック酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シ
クロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、
シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香酸、
β−ナフチルカルボン酸、ｐ−トルエンカルボン酸、フ
ランカルボン酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢
酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシ
プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、プ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、クエン酸、オル
ソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロ
メリット酸等を挙げることができる。

【００３１】該エステルの具体例としては、例えば以下
のものが挙げられる。 ［１］ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、
ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエステル等（エステルとし
ては例えばアセテート、トリフルオロアセテート、ラウ
レート、ステアレート、オレート、メタクリレート
等）。 ［２］ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、アジピン酸、トリメ
リット酸、イソシアネート化合物、リン酸、ケイ酸のポ
リアルキレンオキサイド付加物（アルキレンとしては、
例えばエチレン、プロピレン等）。 ［３］ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラ
オレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、（ポリオ
キシアルキレン）ポリシラレート、（ポリオキシアルキ
レン）ポリホスフェート等（アルキレンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン等）。

【００３２】−２ ポリアルキレンオキサイド誘導体
（エーテル） 上記エーテルを構成し得るヒドロキシ基含有化合物とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エ
チルオクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、
セシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、レ
ゾール、ビスフェノールＡ、２−クロロエタノール、エ
チレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノール、ベン
ジルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、ソルビトール、水添ビス
フェノールＡおよびトリメチロールプロパン等を挙げる
ことができる。

【００３３】該エーテルの具体例としては、例えば以下
のものが挙げられる。 ［１］ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル等（アルキルとしては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル等） ［２］ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等（アルキ
ルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイル等）；ポ
リプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジアルキルエーテル等（アルキルと
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラ
ウリル、セシル、ステアリル、オレイル、パーフルオロ
アルキル等）。 ［３］ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、
ポリエチレングリコールジアリールエーテル等（アリー
ルとしては、例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル
等）。

【００３４】本発明のポリアルキレンオキサイドおよび
その誘導体の分子量は、１００〜１００００の範囲であ
ることが好ましい。分子量１００未満のものは硬化促進
効果が少なく、また分子量が１００００を超えると２−
シアノアクリレートに溶解し難くなり硬化促進効果が低
下するためいずれも好ましくない。

【００３５】クラウンエーテル 本発明のアニオン重合促進剤としては、クラウンエーテ
ルまたはその誘導体を挙げることができ、これらは特公
昭５５−２２３８、特開平３−１６７２７９等で既に公
知化されている。その具体例としては、次のようなもの
が挙げられる。

【００３６】１５−クラウン−５、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−ク
ラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ
−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン
−６、 asym−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベン
ゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−ク
ラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、
シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリ
ル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラ
ウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−
５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，
２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラ
ウン−６、１，２−tert−ブチル−１８−クラウン−
６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，
２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−tert
−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６および
１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２
０−クラウン−７等。

【００３７】シラクラウン化合物 また、シラクラウンまたはその誘導体もアニオン重合促
進剤として用いられ、それらは特公昭６２−３１０３
４、特開昭６０−１６８７７５等で既に公知化されてい
る。

【００３８】その具体例としては、次のようなものが挙
げられる。ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチ
ルシラ−１４−クラウン−５およびジメチルシラ−１７
−クラウン−６等。

【００３９】カリックスアレン 更に、カリックスアレン誘導体もアニオン重合促進剤と
して用いられ、それらは特開昭６０−１７９４８２、特
開昭６２−２３５３７９、特開昭６３−８８１５２、特
開平６−９２８９５等で既に公知化されている。その具
体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

【００４０】5,11,17,23,29,35−ヘキサ−tert−butyl
−37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキシカリックス
〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキ
シカリックス〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキ
サ−（2 −オキソ−2 −エトキシ）−エトキシカリック
ス〔６〕アレン、25,26,27,28 −テトラ−（2 −オキソ
−2 −エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン
等。

【００４１】本発明に用いられるアニオン重合促進剤の
配合量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対し
て、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜
５重量部である。アニオン重合促進剤の配合量が０．０
０１重量部未満であると十分な接着強さの発現性が得ら
れず、一方、１０重量部を超えると硬化性があまり大き
くならない割に接着強さ、貯蔵安定性が著しく低下す
る。

【００４２】本発明の接着剤組成物は、上記の必須成分
の他に、従来シアノアクリレート系接着剤に添加して用
いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、芳香族ス
ルホン酸、脂肪族スルホン酸、三弗化ホウ素錯体等のア
ニオン重合防止剤やハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等のラジ
カル重合防止剤）、その他香料、染料、顔料または溶剤
等を含有することができる。

【００４３】

【作用】本発明の皮膚難接着性シアノアクリレート系接
着剤組成物は、皮膚に対する接着性が弱く、かつ皮膚以
外の例えばゴム、プラスチック、金属、木、セラミック
およびガラス等の被着材に対しては優れた接着強さ発現
性を示す特異的な組成物である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、表１および表２において
「部」とあるは、「重量部」である。

【００４５】実施例１〜７ 表１に記載の組成に、更に揺変助剤としてポリプロピレ
ングリコールおよび安定剤を添加して接着剤組成物を作
成した。表１の (b)メタクリル酸アルキル共重合体にお
いて、ＭＭＡ／ＥＭＡはメタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸エチル（９０／１０）共重合体を、ＭＭＡ／ＢＭＡ
はメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル（９０／１
０）共重合体を示す。また、 (e)アニオン重合促進剤に
おいて、ＰＥＧはポリエチレングリコールを、カリック
スアレン＃１は、37,38,39,40,41,42 −ヘキサ−（2 −
オキソ−2 −エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕ア
レンを示す。

【００４６】以下のとおりに評価試験を行い、評価結果
を表１に記載した。 セットタイム測定方法； （硬質塩ビ）ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準拠して測定。 （指）人差し指に接着剤を塗布し、親指を軽く押し当て
て薄く押し広げ、痛みを感じない範囲で、人差し指と親
指が自力で剥がれる時間を測定した。評価は７人で行
い、剥がれた時間の範囲を示した。測定環境は温度；２
３℃、湿度；６０％ＲＨとした。なお、表１および２に
おける単位は「秒」である。 接着強さ発現性の評価；被着材を硬質塩ビとし、所定
の養生時間後に引張り接着強さを測定した。測定方法は
ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準拠。なお、表１および２にお
ける単位は「Ｎ／mm² 」である。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１〜７ 表２に記載の組成に、更に揺変助剤としてポリプロピレ
ングリコールおよび安定剤を添加して接着剤組成物を作
成した（但し、比較例１のみ揺変助剤は無添加。）。な
お、表２の (b)メタクリル酸アルキル共重合体におい
て、ＭＭＡはメタクリル酸メチルの単独重合体、ＢＭＡ
はメタクリル酸ブチルの単独重合体、ＭＭＡ／ＭＡはメ
タクリル酸メチル／アクリル酸メチル（９０／１０）共
重合体を示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の皮膚難接着性シアノアクリレー
ト系接着剤組成物は、皮膚に対する接着性が弱く、かつ
皮膚以外の例えばゴム、プラスチック、金属、木、セラ
ミック、ガラス等の被着材に対しては優れた接着強さ発
現性を示す。従って、従来の瞬間接着剤と同様の接着速
度を有しながら、安全に使用できるため、一般家庭や学
童の工作用途を始め、レジャー分野、各種産業界で広く
利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２−シアノアクリレート１００重
   量部に対して、（ｂ）重量平均分子量３０〜１２０万の
   メタクリル酸アルキル共重合体１〜１５重量部、（ｃ）
   ６個以上の炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基
   を１個以上有するかまたは４個以上の炭素原子が互いに
   直接結合している脂肪族基を２個以上有しており、かつ
   ２−シアノアクリレートとのアニオン共重合性を有しな
   い脂肪族カルボン酸エステル５〜３０重量部、（ｄ）疎
   水性シリカ２〜２０重量部、並びに、（ｅ）アニオン重
   合促進剤０．００１〜１０重量部を含有させてなる皮膚
   難接着性シアノアクリレート系接着剤組成物。