JP2808986B2

JP2808986B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2808986B2
Application number: JP4159995A
Authority: JP
Inventors: 伸高橋; 亜佐子海野; 登志夫奥山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH05331421A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮膚に対する接着力を
弱めたシアノアクリレート系接着剤組成物に関するもの
であり、瞬間接着剤であるシアノアクリレート系接着剤
を利用している各種産業界、医療分野、レジャー分野、
更には一般家庭において広汎に利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートを主成分とする
シアノアクリレート系接着剤は、主成分の２−シアノア
クリレートが微量の水分および塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療
分野、レジャー分野、更には一般家庭において賞用され
ている。

【０００３】しかしながら、２−シアノアクリレート系
接着剤は、瞬間にガラス、金属、プラスチック、木、織
物、紙等を接着するという便利な特性を持つ反面、接着
剤の使用方法を誤ると、それを取り扱う人の皮膚と皮膚
あるいは皮膚と被着材料等をも接着してしまうという接
着トラブルを引き起こすことがある。

【０００４】これは、人の皮膚の表面に、２−シアノア
クリレート系接着剤のアニオン重合を促進させる水分お
よび汗等に含まれる塩基性物質が多量に存在するため、
特に皮膚が接着し易いために起こるものである。

【０００５】また、２−シアノアクリレート系接着剤に
よって接着された皮膚は、皮膚または皮膚以外の被着材
料に対して、大変強い強度で接着しているため、接着し
た皮膚を無理に引き剥そうとすると、皮膚や皮下組織に
重大な損傷を与えることがある。

【０００６】以上の様な背景から、接着作業時に皮膚を
接着するというトラブルを低減させ、従来の瞬間接着剤
よりも気軽に安全に取扱いができる瞬間接着剤が、強く
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、皮膚に対す
る接着速度は遅いが、例えば木材、プラスチック、ゴ
ム、金属、セラミック等の皮膚以外の被着材料に対する
接着速度は速い、２−シアノアクリレート系瞬間接着剤
を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定のアルコー
ルを１種または２種以上含有するシアノアクリレート系
接着剤組成物が、皮膚に対する接着速度は遅いが、皮膚
以外の例えば木材、プラスチック、ゴム、金属、セラミ
ック等の被着材料を瞬間的に接着することを見いだし、
本発明を完成したのである。

【０００９】即ち、本発明は、６個以上１５個以下の炭
素原子が互いに直接結合している脂肪族基を有する脂肪
族アルコールを組成物中に１０〜４０重量％溶解させて
なることを特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成
物に関するものである。

【００１０】以下に、本発明の接着剤組成物について説
明する。シアノアクリレート系接着剤の主成分は２−シ
アノアクリレートであり、本発明においても従来のもの
と同様に各種の２−シアノアクリレートが主成分として
用いられ、具体的には２−シアノアクリル酸のメチル、
エチル、クロロエチル、n−プロピル、 i−プロピル、
アリル、プロパギル、 n−ブチル、 i−ブチル、n−ペ
ンチル、 n−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テ
トラヒドロフルフリル、ヘプチル、 2−エチルヘキシ
ル、 n−オクチル、 n−ノニル、オキソノニル、 n−デ
シル、 n−ドデシル、 2−エトキシエチル、 3−メトキ
シブチル、 2−エトキシ−2−エトキシエチル、ブトキ
シ−エトキシ−エチル、 2,2,2−トリフルオロエチル、
ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが本発明組成
物の主成分として用いられる。

【００１１】本発明に用いられる６個以上１５個以下の
炭素原子が互いに直接結合している脂肪族基を有する脂
肪族アルコールの具体例としては次の様なものがあげら
れる。

【００１２】すなわち、 n−ヘキシルアルコール、 n−
オクチルアルコール、 n−ノニルアルコール、 2−ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、β−シトロネロール、 9−デセン−1−オール、 1,
1−ジメチル−5−メチル−6−ヘプテン−1−オール、ジ
ヒドロミルセノール、ゲラニオール、 1,5−ジメチル−
1−ビニル−4−ヘキセン−1−オール、ω−ウンデセニ
ルアルコール等の一価アルコールが具体的に挙げられ、
又これらが本発明にとり好ましいものであるが、これら
に限られるものでもない。

【００１３】本発明に用いられるアルコールは、分子内
に６個以上１５個以下の炭素原子が互いに直接結合して
いる脂肪族基を有する脂肪族アルコールであり、前記２
−シアノアクリレートに溶解するものである。分子内の
脂肪族基の全てが、互いに直接結合している炭素原子が
５個以下のものである場合、皮膚に対する接着速度が速
くなり、接着作業時のトラブルが起こるため本発明に用
いることは出来ない。

【００１４】尚、逆に分子内の脂肪族基に１６個以上の
炭素原子が連結したものがある場合、シアノアクリレー
トへの溶解性が悪くなる。従って、本発明で用いる脂肪
族アルコールは、脂肪族基内の互いに直接結合している
炭素原子が１５個以下のものであり、特に好ましい脂肪
族アルコールとしては、脂肪族基内の互いに直接結合し
ている炭素原子が８個以上１５個以下のものである。

【００１５】脂肪族基としては、前記した具体的な化合
物の例から明らかな様に炭化水素基（直鎖または分岐状
のポリメチレンまたはポリオレフィン）が好ましい。

【００１６】また、脂肪族アルコールの接着剤組成物へ
の配合量としては、少ないと十分な皮膚難接着性が得ら
れず、また多すぎると皮膚以外の被着材料に対する接着
速度が遅くなるため、シアノアクリレート系接着剤組成
物中に１０〜４０重量％することが必要で、好ましくは
１５〜３０重量％にすることである。

【００１７】本発明の組成物にアニオン重合促進剤を併
用するとさらに本発明が目的とする効果をより良く発揮
させることができる。併用されるアニオン重合促進剤と
しては以下のものが挙げられる。

【００１８】ポリオキシアルキレンオキサイドまたはそ
の誘導体がまず挙げられ、特公昭６０−３７８３６、特
公昭６０−２６５１３、特公平１−４３７９０、特開昭
６３−１２８０８８、特開平３−１６７２７９等で既に
公知化されているものは、本発明においても全て用いる
ことができる。その具体例としては、次のようなものが
あげられる。

【００１９】［ポリアルキレンオキサイド］ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリト
リメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポ
リエピクロルヒドリン、ポリ3,3−ビス（クロロメチ
ル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリ1,3−ジオキソラン、ポリ2,2−ビス
（クロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ジグ
リセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリ
グリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体などである。またポリエ
ーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販されてい
る各種のポリアルキレンオキサイドも本発明に使用可能
である。

【００２０】［ポリアルキレンオキサイドの誘導体］ポ
リアルキレンオキサイドの誘導体とは、上記ポリアルキ
レンオキサイドと酸とのエステルおよびヒドロキシ基含
有化合物とのエーテルに代表されるものであり、それら
が好ましいものであるが、それらに特に限定されるわけ
でなく、分子末端に種々の置換基を有しているもの、ポ
リアルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有してい
るもの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を
有するものであれば本発明の目的とする効果をより良く
奏することができる。

【００２１】エステルを構成し得る酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタノ
イック酸、 n−ヘキサノイック酸、 2−メチル−ペンタ
ノイック酸、 n−オクタノイック酸、 n−デカノイック
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカル
ボン酸、シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息
香酸、β−ナフチルカルボン酸、 p−トルエンカルボン
酸、フランカルボン酸、 p−クロル安息香酸、モノクロ
ル酢酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオ
キシプロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット
酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、クエン酸、オ
ルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、などの酸を挙げることができる。

【００２２】エーテルを構成し得るヒドロキシ基含有化
合物としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、 2−エチルオクタノール、デカノール、ラウリルア
ルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、フェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、クレゾール、 t−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、 p−クロロフェ
ノール、レゾール、ビスフェノールＡ、 2−クロロエタ
ノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノ
ール、ベンジルアルコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、
水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンなどの
ヒドロキシ基含有化合物等を挙げることができる。

【００２３】ポリアルキレンオキサイド誘導体としての
エーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなど）、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルなど）、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、
ステアリル、オレイルなど）、ポリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、ス
テアリル、オレイル、パーフルオロアルキルなど）、ポ
リエチレングリコールモノアリールエーテル（アリール
としては例えば、オクチルフェニル、ノニルフェニルな
ど）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアリールエーテル等を挙げることがで
きる。

【００２４】ポリアルキレンオキサイド誘導体としての
エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエステル（例えば、アセテート、トリフルオ
ロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレート、
メタクリレート等のエステル）、ポリエチレングリコー
ルジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、
ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物
（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等以
下同じ）、水添ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキ
サイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレ
ンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキ
サイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステ
ル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビッ
ト、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ト
リメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イソ
シアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、
リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポ
リアルキレンオキサイド付加物、（ポリオキシアルキレ
ン）ポリシラレート、（ポリオキシアルキレン）ポリエ
ステル、（ポリオキシアルキレン）ポリホスフェート等
を挙げることができる。

【００２５】第二のアニオン重合促進剤としては、クラ
ウンエーテルまたはその誘導体が挙げられ、特公昭５５
−２２３８、特開平３−１６７２７９等で既に公知化さ
れているものは、全て用いることができる。その具体例
としては、次のようなものが挙げられる。

【００２６】［クラウンエーテル］15−クラウン−5 、
18−クラウン−6 、ジベンゾ−18−クラウン−6 、ベン
ゾ−15−クラウン−5 、ジベンゾ−24−クラウン−8 、
ジベンゾ−30−クラウン−10、トリベンゾ−18−クラウ
ン−6 、asym−ジベンゾ−22−クラウン−6 、ジベンゾ
−14−クラウン−4 、ジシクロヘキシル−18−クラウン
−6 、ジシクロヘキシル−24−クラウン−8 、シクロヘ
キシル−12−クラウン−4 、 1,2−デカリル−15−クラ
ウン−5 、 1,2−ナフト−15−クラウン−5 、 3,4,5−
ナフチル−16−クラウン−5 、 1,2−メチルベンゾ−18
−クラウン−6 、 1,2−メチルベンゾ−5,6−メチルベ
ンゾ−18−クラウン−6 、 1,2−tert−ブチル−18−ク
ラウン−6 、 1,2−ビニルベンゾ−15−クラウン−5 、
1,2−ビニルベンゾ−18−クラウン−6 、 1,2−tert−
ブチルシクロヘキシル−18−クラウン−6 、 1,2−ベン
ゾ−1,4−ベンゾ−5−オキシゲン−20−クラウン−7等
である。

【００２７】第三のアニオン重合促進剤としては、シラ
クラウンまたはその誘導体が挙げられ、特公昭６２−３
１０３４、特開昭６０−１６８７７５等で既に公知化さ
れているものは、全て用いることができる。その具体例
としては、次のようなものがあげられる。

【００２８】［シラクラウン化合物］ジメチルシラ−11
−クラウン−4 、ジメチルシラ−14−クラウン−5 、ジ
メチルシラ−17−クラウン−6 等を挙げることができ
る。

【００２９】第四のアニオン重合促進剤としては、カリ
キサレン誘導体が挙げられ、特開昭６０−１７９４８
２、特開昭６２−２３５３７９、特開昭６３−８８１５
２等で既に公知化されているものは、全て用いることが
できる。その具体例として、式１および式２で表される
化合物を挙げることができる。

【００３０】

【式１】

【００３１】式１中、Ｒ¹はアルキル、アルコキシ、置
換アルキル、または置換アルコキシ、Ｒ²はＨ、または
アルキル、ｎは４、６、または８を表す。

【００３２】

【式２】

【００３３】式２中、ｍおよびｎは共に整数で、ｍ＋ｎ
＝４、６、又は８及びｎ≧１／２（ｍ＋ｎ）を満足する
整数。Ｒ⁵は、アリール、ヒドロカルビルアリール、ア
リロキシ、ヒドロカルビルアリロキシ、置換アリール、
置換ヒドロカルビルアリール、置換アリロキシ、又は置
換ヒドロカルビルアリロキシであって、Ｒ⁴がアリー
ル、ヒドロカルビルアリール、置換アリール又は置換ヒ
ドロカルビルアリールの時、Ｒ⁵はヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビロキシ、置換ヒドロカルビル、又は置換ヒド
ロカルビロキシである。Ｒ⁴は、Ｈ、ヒドロカルビル、
アリール、ヒドロカルビルアリール、置換ヒドロカルビ
ル、置換アリール、又は置換ヒドロカルビルアリールで
ある。Ｒ³は、Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカ
ルビルである。

【００３４】第五のアニオン重合促進剤としては、環状
イオウ化合物が挙げられ、特開昭５９−６４６８１等で
既に公知化されているものは、全て用いることができ
る。当該化合物は分子中にポリスルフィド結合およびエ
ーテル結合を有する環状化合物であって、式３で表され
る。

【００３５】

【式３】

【００３６】式３中Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素数２〜６の
炭化水素鎖を表し、ｍは２〜４、ｎは１〜３の整数を表
す。

【００３７】アニオン重合促進剤の添加量としては、シ
アノアクリレート系接着剤組成物に対して好ましくは１
０〜１０万ppm 、更に好ましくは３０〜１万ppm であ
る。

【００３８】アニオン重合促進剤をシアノアクリレート
系接着剤に配合すると、シアノアクリレート系接着剤の
被着材料に対する接着速度が速くなることは公知である
が、本発明者らは、２−シアノアクリレートおよび前記
鎖状アルコールから成るシアノアクリレート系接着剤組
成物に、アニオン重合促進剤を配合した場合、皮膚以外
の例えば木材、プラスチック、ゴム、金属、セラミック
等の被着材料に対する接着速度の短縮効果は大変優れた
ものであるが、皮膚に対する接着速度の短縮効果は極端
に短かく、その現象を本発明に応用することによりより
優れた接着剤が得られるのである。

【００３９】本発明組成物へのアニオン重合促進剤の配
合量が、１０ppm より少ないと十分な速硬化性がえられ
難く、一方、１０万ppm を越えると速硬化性が余り大き
くならない割に接着強さ、貯蔵安定性が著しく低下する
様になる。

【００４０】本発明のシアノアクリレート系接着剤組成
物には、従来品同様、貯蔵安定性向上のために重合抑制
剤として、例えば微量のハイドロキノン及び亜硫酸ガス
等を添加することが好ましい。又、２−シアノアクリレ
ートは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、こ
れに増粘剤として、例えば、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリルゴム、セルロース誘導体、シリカなどを溶
解或いは分散して粘稠液或いはチクソ性を有する液とす
る、或いは特定の染料により着色するということもでき
る。

【００４１】

【作用】本発明の組成物から得られるシアノアクリレー
ト系接着剤は、その理由は未だ解明されていないが、皮
膚以外の例えば木材、プラスチック、ゴム、金属、セラ
ミック等の被着材料に対しては、優れた瞬間接着性を示
すが、皮膚に対しては、瞬間接着性を示さないという、
非常に特異的な挙動を示すものである。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳しく本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。

【００４３】実施例１〜１５表１に示される各種被着体および表２に示される人の指
を用い、表３および表４に示される組成の接着剤を用い
て接着試験を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】表３、表４におけるデカノール、トリデカ
ノール、オキソコール１２１３、オキソコール１２１５
は協和発酵工業株式会社製のものを使用した。また、促
進剤におけるカリキサレン＃１は 37,38,39,40,41,42−
ヘキサ−(2−オキソ−2−エトキシ）−エトキシカリク
ス〔６〕アレンであり、カリキサレン＃２は式４、環状
イオウ化合物は式５で示される化合物である。

【００４９】

【式４】

【００５０】

【式５】

【００５１】評価試験の方法は以下のとおりにして行っ
た。セットタイム測定方法；（硬質塩ビ）硬質塩ビをＪＩＳＫ６８４９に準拠して、
接着剤で張り合わせ、３ｋｇ以上の接着強さに達する時
間をセットタイムとした。（バルサ、クロロプレンゴム）試験片をＪＩＳＫ６８５
０に準拠して、接着剤で張り合わせ、手で軽く試験片を
長軸方向に引張り、外れなくなるまでに要する時間をセ
ットタイムとした。（指）人差し指に接着剤を塗布し、親指を軽く押し当て
て、薄く押し広げ、痛みを感じない範囲で、人差し指と
親指が自力で剥がれる時間ｔをｔ≦１秒、１秒＜ｔ≦１
５秒、１５秒＜ｔ≦３０秒、３０秒＜ｔ≦６０秒、６０
秒＜ｔの５段階で測定した。測定環境は温度＝２３℃、
湿度＝６０％ＲＨとした。試験の結果は表５に示した。

【００５２】

【表５】

【００５３】比較例１〜６表６に記載の組成の接着剤を用いて実施例と同様に試験
を行った結果を表７に示した。

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、皮膚以外の例えば木材、プラスチック、ゴム、
金属、セラミック等の被着材料に対しては、優れた瞬間
接着性を示すが、皮膚に対しては、瞬間接着性を示さな
いという優れた効果を奏し、接着作業における皮膚接着
トラブルを低減するものであり、本発明による瞬間接着
剤は、従来のものより更に多くの用途において幅広く利
用され、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらに
は一般家庭や学童の文具材料の接着等に際して安全に取
り扱えるという優れた効果を奏するのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特表平２−503330（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−500247（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166361（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−12166（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−100171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 4/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】６個以上１５個以下の炭素原子が互いに
直接結合している脂肪族基を有する脂肪族アルコールを
組成物中に１０〜４０重量％溶解させてなることを特徴
とするシアノアクリレート系接着剤組成物。