JPS6369701A - 水素吸蔵用金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素を高密度かつ安定に吸蔵しまた放出しうる
水素吸蔵用金属材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、水累葡ある種の金属あるいは合金に吸蔵させて、
金属水素化物という形で貯蔵・輸送したり、水素の分離
・鮪製に使用したり、ヒートボン−］− プ、熱の貯蔵などに利用する方法が提案されている。こ
の金属水素化物をつくる合金としてはＬａＮｉ３　、　
Ｃｏ、Ｎｉ、５　＋　Ｍｈ”　＋　ＦｅＴｉなどが代表
的である。

通常これらの合金を単独で用いるが、使用目的に合わせ
て、任意の水素平衡圧力を得ることを目的に、２種類以
上の合金全混合する方法が提案されている（特開昭５５
−１４９１−０１号、同５５−１４９１０２号公報）。

また、反１心速度の低い合金ＭｍＮｉ、系合金に、反応
速度の高いり、Ｎｉ、、および／まだは反応速度の高い
ＭｍＮｉ、系合金を混合して、混合比を越える高い反応
速度を得る特開昭５９−２　］、　１．５４３号公報に
記載された発明がある。

一方、価格、性能の而で将来最も有望と考えられるもの
はＦｅＴｉ　　合金である。このＦｅＴｊ合金は、合金
と水素が反応できる状態にする宿性化処理後においての
反応速度は、Ｌ、、Ｎｉ５やＭｍＮ　〕４５Ａ尼０．５
と同様に速い。

しかしながら、活性化処理として、４００−Ｃ以上の高
温で真空、次いで室温で３０　Ｋｇ／ｃａ以上の高圧水
素処理の操作を、約１時間サイクルで約１週間という長
期間多数回くり返す必要があり、実用的に非常に不都合
であった。

この活性化性能を改善する目的で、Ｆｅの一部をＮｂ、
ＭｎあるいはＴ１で置換する方法、あるいは酸化物を合
金中に分散させる方法が見い出された。

これらの元素の添加により、活性化性能の面では向上す
るが、Ｎｂで置換する方法では高価になったり、Ｍｎや
Ｔ１で置換する場合や酸化物を分散させる場合では水素
解離平衡圧のプラトー性が悪くなったり、水素放出量が
減少するなどの欠点ヶ生ずる。

このように、合金の特性を改善するために第３゜第４の
元素を添加する方法が見い出されているが、合金製造コ
スト、プラトー性、水素吸蔵量々どの面で問題が残され
、水素吸蔵用金属材料の実用化が遅れていた。

そこで、本発明者らは、先にＦｅ−ＴｉにＳ（イオウ）
、あるいはＭｍ　（ミツシュメタル）を添加して８０〜
１００°Ｃ１あるいは室温で活性化でき、またプラトー
性も良い合金を開発した。

しかしながら、ｓ２添加する場合には８０〜１００℃の
温度全必要とし、またＭｍを添加する場合においては、
これまで開発された合金に比べて低コストであるものの
、やはりＦｅＴｉ　　に比べて幾分高価なＭｍを添加す
るために、Ｆｅ　Ｔｉ　に比べて多少コスト高になる傾
向があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水素吸蔵のだめの活性化が容易であることが
実用上極めて重要であることから、活性化に８女な温度
条件が低く、かつ低コストの水素吸蔵用金属材料を提供
することにある。

（問題を解決するだめの手段） 本発明は、最も低コストであるＦｅ　ＴｉあるいはＦｅ
　−Ｔｉ　　系合金の活性化性能向上について種々実験
検討を行ない、Ｆｅ　ＴｉあるいはＦｅ　−Ｔｉ系合金
粉末に活性化性能の優れた合金粉末を少量混合すること
によって、活性化性能を飛躍的に向上できることを認め
た。

１　すなわち、活性の非常に困難なＦｅ−Ｔｉ系合金、
例えばＦｅＴｉ　　合金、あるいは８０〜１００”Ｃの
温度を必要とするＦｅ　−Ｔｉ　−Ｓ合金、Ｆｅ−Ｔｉ
−Ｍｎ　合金、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｚｒ合金に、活性化性能の
優れたＦｅ　−Ｔｉ　−Ｍｍ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎｂ
系合金、Ｔｉ−Ｍｎ系合金、Ｃｃ−Ｎｉ系合金、あるい
はＭｍ−隅系合金の中から選ばれた少なくとも１種以上
を、５〜３０重量係混合することによって、５０℃ある
いはそれ以下の２５℃で活性化でき、飛躍的に性能同上
が計れることがわかった。

第１表にＦｅＴｉ　　合金及び代表的な水素吸蔵合金の
活性化条件および反応速度を発明者らが調べた結果を示
した。

活性化条件は所定温度まで昇温させだ状態で真空。

室温（２５°Ｃ）で３０　Ｋｇ／Ｃｄ　の高圧水素の導
入、これを１時間サイクルで行ない、］日で水素吸蔵量
が原子比でＨ／Ｍ（（水素原子数）／（金属の原子数）
）で０．５以上になるために必要な温度とした。

ただし、Ｆｅ　Ｔｉ　合金については］日でＨ／Ｍ　が
０．５以上になるための条件は見い出せず、４５０℃、
６ｏ　Ｋｇ／ｃａの条件でも３日以上を必要とした。

−力、反応速度については、活性化操作後さらに吸蔵・
放出操作を繰返し行ない、水素吸蔵量に変化が認められ
ない状態にした後調べた。反応速度は試料重量、容器形
状などによって異なるが、各合金の相対的な値を得るこ
とを目的に、］、　０９の同一重量の合金粉末で同一試
料容器を用いて行なった。寸だ、反応速度は各合金の最
大水素吸蔵量のＳＯ％、９０％まで水素を吸蔵するのに
要する時間（分）で表示した。

この結果から、ＦｅＴｉ、　、　Ｆｅ−Ｔｉ−８合金は
活性化速度は他の合金とほぼ同等であり、水素吸蔵材料
として非常に優れた合金であることが認められる。

本発明者らは上記に鑑み、活性化性能の同士を目的に詳
細な実験・検討を行ない、本発明を完成するに到った。

活性化処理に４００°Ｃの高温を必要とするＦｅ　Ｔｉ
合金、あるいは８０〜１００℃の温度を必要とするＦｅ
−Ｔｉ−８系合金、あるいはＦｅ−ＴｉにＭｎ　、　Ｔ
ｉ。

Ｚｒ　　等を添加して、］０００°Ｃ前の温度で活性化
するＦｅ　−Ｔｉ系合金粉末に対して、５０”Ｃ以下望
ましくは２５℃で活性化できる活性化の容易なＦｅ−Ｔ
ｉ−Ｍｍ系合金、Ｆｅ−Ｔｊ、−Ｎｂ系合金、Ｔｉ−Ｍ
ｍ系合金、Ｃ，−Ｎｉ系合金の各粉末の少なくとも１種
を、５〜３０重量係、より好ましくは５〜２０重量係混
合することによって、２５〜５０°Ｃの低温で活性化で
きることを認めた。

活性化の容易な合金の混合割合は、多い方が活性化に必
要な時間は短かくなるが、３０重量％を超えても大差は
認められず、実用土上限は３０重重量子十分であった。

経済的な観点からは２０重量　Ｂ− 係以下でもよい。また下限については、５重量係までは
十分な効果が認められたが、それ未満では効果が少々か
った。

（作用） 水素吸蔵合金が活性化されるメカニズムは必ずしも定説
にはなっていないが、合金粉末表面の酸化物や水酸化物
の被膜が、水素と合金の反応を阻害しており、活性化繰
作はこれら表面被膜の一部を除去して、水素と反応でき
る金属表面を生成させることと考えられる。

本発明者らが先に開発しだＦｅ−Ｔｉ−Ｍｍ　　系合金
は、非常に酸化物を形成し易すいＭｍが、活性化処理に
よって合金表面の酸化被膜の酸素と反応してＭｍの酸化
物を形成し、その結果部分的に水素と反応できるＦｅＴ
１あるいはＦｅの金属表面が形成されるためと考えられ
る。

また、Ｌ　４　Ｎ　１５合金の場合には、活性化処理に
よって合金表面にＬ４２０３　）　Ｌ４　（ＯＨ）３、
そしてＮ〕金金属濃縮した層が形成され、とのＮ〕が水
素の解離反応を促進すると考えられている。

−９＝ 本発明が特定する活性化の容易な合金粉末を混合するこ
とにより、活性化が困難であった合金の活性化が容易に
なる理由は、活性化が容易な合金中に含まれる酸化物を
形成し易すい元素と、活性化が困難な合金表面が接触す
ることにより、活性化困難な合金表面の酸化被膜の一部
が反応して除去され、金属表面が形成されるためと考え
られる。

（実施例） 実施例］、　（Ｎα１〜３） 活性化に４５０’Ｃ以十の高温ケ必要とするＦｅＴｉ合
金粉末（６０メツシユ以下）に、２０重量受のＦＩＢＴ
Ｉ　ｏ、ｇ５　ＭｍＯｏＢ　　の合金粉末（６０メツシ
ュ以−十）を混合し、前記活性化方法にて活性化を行な
った。

その結果、第２表に示しだように５０゛Ｃで活性化でき
た。

才た、ＦｅＴｉ合金粉末に１０重量係、３０重重量子Ｆ
　ｅＴｉｏ、　ｇ５　Ｍｍ　０．０８　合金粉末を混合
した場合についても同様の結果が得られた。

実施例２　（Ｎ［１４〜６） 実施例１と同じＦｅＴｉ　　合金粉末に、１０，２０゜
−コＯ− ３０重量％の０４Ｎ　１５合金粉末（６０メツシユ以下
）を混合し、活性化性能を調べたＣその結果、第２表に
示したように、５０℃で活性化できた。

実施例３（随７〜１０） 活性化に８０〜１００℃の温度を必要とするＦ６Ｔｉ　
Ｉｊ１５Ｓ０．０２合金粉末（６０メツシユ以下）ニ、
１０．２０．３０重量％のＦｅＴｉ　Ｏ，Ｇ１５　Ｍｍ
ｏ、ｏｅ　　の合金粉末（６０メツシユ以下）を混合し
、活性化性能を調べた。その結果、第２表に示したよう
に２５℃で活性化できた。

また、５重量多混合した場合には、５０℃で活性化でき
た。

実施例４（階１１〜１７） Ｆｅ　Ｔｉ合金粉末及びＦｅ’ｌ’ｉ　１．０５　Ｓｏ
、０２合金粉末に、２５℃で活性化できるＴｉ−Ｍｎ合
金粉末、Ｆｅ　−Ｔｉ　−Ｎｂ　合金粉末、Ｍｍ−Ｎｉ
−ｕ合金粉末の単独または２種類を５〜３０重量係混合
した場合、第２表に示したような良好な活性化性能を示
した。

実施例５（階１Ｂ〜１９） 活性化に１００℃の温度を必要とするＦｅ　−Ｔｉ　−
Ｍｎ　合金粉末（６０メツシユ以下）に、２５°Ｃで活
性化できるＦｅ−Ｔｉ−Ｍｍ合金粉末（６０メツシユ以
下）を１０重量多混合した結果２５℃で活性化でき、ま
た、５重量多混合した場合には５０°Ｃで活性化できた
。

実施例６（縄２０） 活性化に約１００°Ｃの温度を必要とするＦｅ−Ｔｉ−
Ｚｒ合金粉末（６０メツシユ以下）に、２５℃で活性化
できるＦｅ−Ｔｉ−Ｍｍ合金粉末（６０メツシユ以下）
をｌＯ重量％混合した結果、２５°Ｃで活性化できた。

（発明の効果） 本発明による合金の混合粉末は、ＦｅＴｉ　　あるいは
Ｆｅ　−Ｔｉ　　系合金の優れた特性を保持しながら、
欠点である活性化性能を低コストで飛躍的に向上させる
ことができ、実用的な水素貯蔵、精製などのシステムへ
の多大な貢献が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）Ｆｅ−Ｔｉ系合金粉末に、（Ｂ）Ｆｅ−Ｔｉ−
   Ｍｍ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金、Ｔｉ−Ｍｎ系合
   金、Ｃａ−Ｎｉ系合金、Ｍｍ−Ｎｉ系合金の中から選ば
   れた少なくとも１種以上の合金粉末を５〜３０重量％混
   合した水素吸蔵用金属材料。 ２、（Ａ）の合金粉末に（Ｂ）の合金粉末を５〜２０重
   量％混合した特許請求の範囲第１項記載の水素吸蔵用金
   属材料。