JPH1031278A - 平板状ハロゲン化銀形成用種乳剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で迅速処理性に優れた平板状ハロゲン
化銀形成用種乳剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法及びハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 １．塩化銀を主成分とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する種粒子として、（１００）面で構
成された立方体正常晶の粒子を用いることを特徴とする
平板状ハロゲン化銀形成用種乳剤。 ２．ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率が５０モル％
以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であ
り、立方体正常晶ハロゲン化銀粒子を種粒子として平板
粒子に成長させ、該種粒子が（１００）面で構成された
立方体正常晶であり、該種粒子を含む平板状ハロゲン化
銀形成用種乳剤から形成される平板状ハロゲン化銀写真
乳剤が、アスペクト比３．０以上、粒子厚さが０．３μ
ｍ以下、かつ（１００）面を主平面とした平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上を占めることを特徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀の塗布
量が少なくても最高濃度も高い平板状ハロゲン化銀形成
用種乳剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。中でも処理の迅速性から塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料が好ましい。
このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子におい
て、近年さらなる高感度化、高鮮鋭化、粒状性の改良、
処理の迅速化等を目指して、平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、単に平板状粒子、平板粒子ともいう）に関する
研究が盛んである。

【０００３】このような塩化銀含有率の高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子としては（１１１）主平面を有する粒子
と、（１００）主平面を有する粒子が知られている。

【０００４】このうち、（１１１）面を主平面とする平
板状粒子の形成法としては、アミノアザインデン、ピリ
ミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の
晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られてい
る。しかし、一般には塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子では（１００）面が安定であり、ハロゲン化銀粒子
の形成の際に生じた塩類を除去する際にこれらの晶癖制
御剤が脱離して粒子の形状が変化する現象もみられ（１
１１）主平面を有する平板状粒子を安定に得ることは難
しいことが判った。

【０００５】また、このような晶癖制御剤はいわゆる抑
制剤として知られているものも多く、これらの化合物の
存在下では化学増感をうまく行えないという問題がある
ことも判った。

【０００６】一方、（１００）面を主平面とする平板状
粒子の形成方法が、特開平５−２０４０７３号、米国特
許５，２６４，３３７号、同５，２７５，９３０号、特
開平６−３０１１３１号、同６−３０８６４８号、同６
−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６−３３
７５０７号等に開示されている。これら（１００）面を
主平面に有する平板状ハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子に比べて形状
が安定であり、晶癖制御剤を特に必要としないために分
光化学増感が行いやすいという利点を有している。

【０００７】しかし、このような塩化銀含有率が高く
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子は
形成過程において非平板状粒子、特に双晶面をもつ多角
形粒子も同時に形成され、全体の粒子に対する平板粒子
の投影面積比（以下平板比率という）を低くする原因と
なっている。

【０００８】また、特開平７−２８７３３２号、特願平
７−８９５２２号、同７−６０６５６号等には、塩化銀
含有率が高い平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、
種乳剤を用いることができるという記載があるが、ここ
では種粒子として平板比率向上について触れられておら
ず、更に特に正常晶を使用することによる効果について
は記載されていない。

【０００９】更に平板粒子を形成するために用いる種と
して平板状粒子を用いる方法は、その平板状種を形成す
る段階で粒子間の形状、粒径等にばらつきが生じ、成長
粒子にそのばらつきが大きく影響を及ぼすという問題点
があることが判った。更にこのばらつきが粒子形成後の
増感過程、保存、更に現像等の過程に悪影響を及ぼすも
判った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理性に優れた平板状ハロゲン銀形成用種乳
剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１２】塩化銀を主成分とする平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する種粒子として、（１００）面で構成され
た立方体正常晶の粒子を用いることを特徴とする平板状
ハロゲン化銀形成用種乳剤は、種乳剤としてもまた乳剤
製造の釜の中で一時的にも意識的に本発明の平板状ハロ
ゲン化銀形成用乳剤の態様をとることによって、優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供できる塩化銀を主成分
とする平板状ハロゲン化銀粒子を好ましく、有利に形成
しうるものである。

【００１３】更に、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有
率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法であり、立方体正常晶ハロゲン化銀粒子を種
粒子として平板粒子に成長させ、該種粒子が（１００）
面で構成された立方体正常晶であり、該種粒子を含む平
板状ハロゲン化銀形成用種乳剤から形成される平板状ハ
ロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比３．０以上、粒子
厚さが０．３μｍ以下、かつ（１００）面を主平面とし
た平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上を占めることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いることで優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供できる平板状ハロゲン化銀
粒子を好ましく、有利に製造できるものである。

【００１４】前記立方体正常晶の種粒子の全粒子数の６
０％以上の粒径が０．２０μｍ以下であることにより更
に好ましく製造できるものである。

【００１５】前記種粒子を含有する平板ハロゲン化銀形
成用種乳剤は、電気透析及び／又は限外濾過により脱塩
されたものであることによって更に好ましく平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を製造できる。

【００１６】そして、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法をもちいて製造された
平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料は従来に無い優れた感度と最高濃度を有する。

【００１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、種乳
剤の製造過程と、該種乳剤を用いて（１００）面を主平
面に有する平板状ハロゲン化銀乳剤を形成することから
成る粒子成長過程、及び該種乳剤製造過程と該粒子成長
過程との間の正常晶から平板粒子へと成長するための異
方成長性を粒子に導入する過程（以下異方成長性導入過
程）によって調製される。本発明は、該種製造過程と該
異方成長性導入過程が分離されている特徴を持つ。

【００１８】従来の（１００）塩化銀平板の形成方法に
おいては、同時に双晶をもつ非平板粒子が多く形成さ
れ、結果として平板粒子の比率が低下してしまう技術上
の改良すべき事項があった。本発明は、（１００）面で
構成された立方体形状の正常晶を種粒子として使用した
場合、驚くべきことに該非平板粒子が著しく低減した実
験事実に基づきなされたものである。この事実は、理由
は明らかではないが、平板状ハロゲン化銀粒子を成長さ
せるためには、結晶成長の初期の段階に結晶に歪みを持
たせて成長させるのであるが、この歪みが、本来の粒子
そのものが内在していた歪み等の因子と影響し合って、
同時に双晶面をハロゲン化銀粒子の表面に形成するか若
しくは形成しうる好条件を作りだすために非平板粒子が
多く形成されるのであり、これに対して立方体形状の正
常晶は、種粒子そのものが内在していた歪み等の因子が
少ないのではないかと推定している。

【００１９】例えば粒子形成技術として知られる種乳剤
として、立方体正常晶を好ましく用いることが出来る。
該種粒子はその粒径分布が単分散性であるほど好まし
く、その粒径分布は変動係数が１５％以下、更に好まし
くは１０％以下が好ましい。ここで変動係数は、粒径分
布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００２０】変動係数＝Ｓ／Ｒ×１００ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。ここで粒径とはハロゲン化銀粒子の体積を立方体換
算にした時の一辺の長さを表す。） ここで、単分散種晶を用いることが好ましいのは通常銀
塩とハロゲン塩から粒子形成を行う場合、スケールアッ
プに伴い再現性、単分散性が悪化し、更にロット間のば
らつきが発生する。ところが、単分散種を用いることに
よりスケールアップしても再現性良く単分散性粒子を得
ることが出来、安定製造が可能になる。

【００２１】種粒子は（１００）面で構成されているこ
とが好ましく、（１００）面で構成されているとは実質
的に（１００）面で構成されていれば良く、角がかけて
いても良い。好ましくは６０％以上が（１００）面で構
成されていればよい。

【００２２】種乳剤粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀及び
沃塩化銀の何れであってもよいが、塩化銀含有率が５０
モル％以上であることが好ましい。

【００２３】続く異方成長性導入過程において、全ての
種粒子に異方成長性を持たせることは困難なため、異方
成長性を有する粒子とこれをもたない粒子の成長速度の
差を利用して異方性をもたない粒子を消滅させるため、
種粒子は全粒子数の60％以上が０．２０μｍ以下である
ことが好ましく、更に好ましくは０．１０μｍ以下が良
い。

【００２４】本発明において、種乳剤は脱塩過程によっ
て不要な可溶性塩類を除去されることが好ましい。脱塩
方法には、公知の技術を用いることができ、例えば、乳
剤を冷却セットした後、細かく或いはヌードル状に裁断
して水洗する方法、沈殿剤と多価金属イオンの組み合わ
せ、修飾ゼラチン、合成高分子凝集剤等を用いて凝集さ
せた後デカンテーションにより上澄みを除去する凝集沈
殿法、又は電気透析及び／又は限外濾過などの膜による
分離方法などが挙げられる。中でも凝集剤を用いない脱
塩方法を用いた場合、露光条件の変化に対して安定に階
調を再現でき好ましい。特に電気透析法及び限外濾過法
は、水吸収による乳剤の体積増加がなく好ましく用いら
れる。また、限外濾過処理した種乳剤を用いて平板粒子
を成長させると、驚くべきことに感度、最高濃度などの
性能が良好な、写真感光材料を得ることが出来る。限外
濾過処理を種乳剤に施す場合、小粒径粒子は不安定であ
るため、ある程度以上の粒径が必要であり、具体的には
０．０８μｍ以上が好ましい。

【００２５】上述の方法で脱塩された種乳剤は、必要に
応じてゼラチン等の保護コロイドを追加することができ
る。

【００２６】脱塩後の種乳剤は、必要に応じてｐＨやｐ
Ｃｌを調整することができる。特に冷却セットさせて保
存する場合には、再溶解時における粒子の不要な熟成を
避けるために、４０℃におけるｐＨを６．０以下、ｐＣ
ｌを１．２以上にしておくことが好ましい。

【００２７】本発明において、種乳剤は脱塩後すぐに粒
子成長過程に用いてもよく、また冷却セットさせた後、
必要に応じて再溶解して用いることもできる。

【００２８】正常晶から平板粒子へ成長させるため異方
成長性を粒子に導入する方法として、イミダゾール、
３，５−ジアミノトリアゾールのような（１００）面形
成促進剤を添加する方法と、ハロゲン組成のギャップを
形成したり、高温、高圧などの条件によって結晶面にひ
ずみ（転位）を生じさせることにより成長異方性を生じ
させる方法がある。その代表的な例として、沃化銀、臭
化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの違いから
核に歪みを生じさせ、転位を導入させる方法が知られて
いる。この転位は、らせん転位、又は刃状転位、又は両
者が重なった混合転位であると考えられるが、何れにし
てもこれらの転位により立方体の特定面に段差（ステッ
プ）が生じ、その面の成長が促進されるため、異方成長
性が生じると考えられている。

【００２９】前述の（１１１）面を主平面にもつ平板状
粒子を調製するのに用いられた晶癖制御剤と同じく、
（１００）面形成促進剤も写真性能への影響を無視しき
れないため沃化銀、臭化銀によるハロゲン組成ギャップ
面を利用する方法が好ましく用いられる。

【００３０】異方成長性導入に用いる沃化銀の全銀量に
対する含有量としては、沃化銀の量が多すぎると漂白定
着の阻害などの現象が顕著になるなどの問題があるた
め、種々の条件に即して実験的に決めるのがよい。

【００３１】異方成長性導入過程に引き続いて物理熟成
を行う。熟成温度は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜
８０℃が好ましい。ｐＣｌ等の条件によっても熟成の進
行速度が異なるため実験的に決めることが好ましい。熟
成を過剰に行うと粒径分布に広がりを生じて好ましくな
い。

【００３２】次に、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有
率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法であり、立方体正常晶ハロゲン化銀粒子を種
粒子として平板粒子に成長させ、該種粒子が（１００）
面で構成された立方体正常晶であり、該種粒子を含む平
板状ハロゲン化銀形成用種乳剤から形成される平板状ハ
ロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比３．０以上、粒子
厚さが０．３μｍ以下、かつ（１００）面を主平面とし
た平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上を占めることを特徴とする平板状ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法について説明する。

【００３３】前記平板状ハロゲン化銀粒子を得るための
調製過程で用いられる種乳剤の量は任意であり、所望の
最終粒径に応じて適宜決められるが、粒子成長のために
供給される銀塩の総量に対して、モル比で１／１５以下
の銀量に相当する量の種乳剤の使用が好ましく、より好
ましくは１／２５以下、特に好ましくは１／３０以下で
ある。

【００３４】平板状ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇ
Ｃｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ等任
意に用いることができるが、ＡｇＣｌを５０モル％以上
含むことが好ましく、ＡｇＣｌが９０モル％以上の高塩
化銀粒子であることがより好ましい。更に好ましくはＡ
ｇＣｌが９５モル％以上、ＡｇＩが１モル％以下のＡｇ
Ｃｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩで
ある。迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌを９７
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤がより好ましく、
ＡｇＣｌが９８モル％以上、ＡｇＩが１モル％以下のＡ
ｇＣｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩ
が特に好ましい。

【００３５】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持たせ
てもよい。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤は全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比
３．０以上の厚さ０．３μｍ以下の平板状粒子である。
特に平板状粒子の割合が７０％、更に８０％へと増大す
るほど好ましい結果が得られる。ここでいうアスペクト
比とは、平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円
の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明にお
いて平均アスペクト比は３．０以上が好ましく、３以上
２０未満であることがより好ましく、４以上１６未満で
あることが特に好ましい。

【００３７】また、平均厚み（主平面間の距離）が０．
３μｍ以下であることが好ましい。また、アスペクト比
３．０以上、厚み０．３μｍ以下の（１００）面を主平
面とした平板粒子の分布は、しばしば使用される変動係
数（投影面積を円近似した場合の円の直径の分布の標準
偏差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３
０％以下が好ましい。

【００３８】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００３９】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子
は、平行な主平面が（１００）面であることが好まし
い。ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成
する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の
面である。主平面の平均粒径は、例えば該粒子を電子顕
微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子の投影時の面積を実測することによって得られる。
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとす
る。）また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測す
ることによって得られる。

【００４０】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００４１】粒子成長過程は、好ましくは同時混合法が
用いられるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、その
粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子
を供給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００４３】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支持するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが好
ましく用いられる。より好ましくは０．１μｍ以下であ
る。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層する
ためには、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径
より小さいことが望ましく、更に好ましくは１／５以下
である。

【００４４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どを用いてもよく、好ましい水洗法としては例えば、特
公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−
７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−
８などを用いる脱塩法を挙げることができる。また、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ １０２０８及びＶｏ
ｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に
記載されている限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよ
い。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、平板状以外のハロゲン化銀粒子を併用すること
が出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表
面として有する立方体である。また、米国特許４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−
２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等
の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、
十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。

【００４６】平板状以外のハロゲン化銀粒子の組成は特
に制限はなく、好ましい範囲は前述の平板状粒子の場合
と同じである。又、粒径は、特に制限はないが、迅速処
理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好
ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．
２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径とは、ハ
ロゲン化銀粒子を同体積の立方体に換算したときの立方
体の一辺の長さを以て表す。

【００４７】平板状以外のハロゲン化銀粒子の粒径の分
布は、好ましくは変動係数が２２％以下、更に好ましく
は１５％以下の単分散性ハロゲン化銀粒子である。ここ
で変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式
によって定義される。

【００４８】変動係数＝Ｓ／Ｒ×１００ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） 平板状以外のハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００４９】平板状以外のハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００５０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００５１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００５２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀粒子は平板
状であるか否かを問わず、高塩化銀のＡｇＢｒＣｌ又は
ＡｇＢｒＣｌＩ粒子を用いる場合は、臭化銀を高濃度に
含有する部分を有するハロゲン化銀粒子が特に好ましく
用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。また、組成は連続的に変化して
もよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存
在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂
点である事が特に好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有
させるのが有利である。このような目的に用いることの
出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、
パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、
モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオ
ンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白
金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが
好ましい。

【００５５】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００５６】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニ
ア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。

【００５８】前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得
るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解し
て粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添
加する事ができる。

【００５９】前記重金属イオンを添加するときの量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2
モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×
１０^-5モル以下が好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層には、単一形状の粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤が好ましく用いられるが、単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加してもよい。

【００６１】ハロゲン化銀写真乳剤は、金化合物を用い
る増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わ
せて用いることが出来る。

【００６２】ハロゲン化銀写真乳剤に適用するカルコゲ
ン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が
好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、
無機イオウ等が挙げられる。

【００６３】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００６４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増
感法を用いてもよい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報記載の
染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特
開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜
（４５）を挙げることができる。

【００６６】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００６７】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００６８】本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いるには、イエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーに組み合わせて任意の波長域の特定領域
に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。
該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を
組み合わせて含有させるのが好ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、赤、緑、青感光性増感色素に特開
平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増
感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報
１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組
み合わせて用いるのが好ましい。

【００７０】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７１】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが好まし
い。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ
右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記
載されているものを挙げることができる。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ペ
ージ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１と
して記載されているものを挙げることができる。上記マ
ゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ペ
ージ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラ
ーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３
級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好まし
い。同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜Ｍ
Ｃ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にデ
ィテールの描写力にも優れており好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、ベ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーなどの公知
のイエローカプラーを用いることができる。

【００７６】また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料には、上記のイエローカプラー以外にも特開平４−１
１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを使用することができる。具体
的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜
ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。また、特開平６−６７３８８号公報記載の一般式
［Ｉ］で示されるカプラーも使用することができ、具体
的には特開平４−１１４１５４号公報４ページ左下欄に
記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６
７３８８号公報１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜
（４７）で示される化合物をあげることができる。ま
た、特開平４−８１８４７号公報１ページ及び同号公報
１１〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される
化合物も使用することができる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。

【００７８】分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カ
プラーを溶解して分散するために用いることの出来る高
沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エ
ステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフ
タレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられ
る。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．
０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒
を併用することもできる。

【００７９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００８０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−
１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は
通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液
に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間
以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【００８１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示される
フェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記
載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで
示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報
記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シア
ン色素用として好ましい。

【００８２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８３】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン
化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好まし
い。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が
好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンであ
る。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公
報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報１
３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７
ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００８４】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬
膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使
用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同
６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が
好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビ
や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５
７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加
する事が好ましい。また感光材料又は処理後の試料の表
面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４
３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑
り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、三酢酸セル
ロース、バライタ紙などを用いることができる。なかで
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【００８８】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８９】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００９０】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
ほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度
バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染
料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好まし
い。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して
塗布されていてもよい。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９４】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９５】本発明において好ましく用いられる芳香族
一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いるこ
とができる。これらの化合物の例として下記の化合物を
挙げることができる。

【００９６】 ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。本発明に係る発色現像の処
理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が
高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液
の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以
上６０℃以下で処理することが好ましい。

【００９７】発色現像時間は、９０秒以内で行うことが
好ましく、６０秒以内の範囲で行うことが更に好まし
い。最近では、４５秒以内、更には２５秒以内の時間で
発色現像を行う処理条件も用いられる。

【００９８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理又は
漂白定着処理を施されることが好ましく、発色現像後、
漂白定着処理を施されることが特に好ましい。漂白処
理、漂白定着処理の処理温度は３０℃以上が好ましく、
特に３５℃以上が好ましい。漂白定着処理又は定着処理
の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理
の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであ
っても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光
材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニン
グ処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は
少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形
態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最
も好ましい。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１００】実施例１ 〈種乳剤を用いない平板粒子乳剤ＥＭ−１の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ３９．０ｇ 蒸留水で２２９５ｍｌとする。

【０１０１】 溶液Ｂ１ ４Ｎ硝酸銀 ２２１０ｃｃ 溶液Ｃ１ ４ＮＮａＣｌ ２２１０ｃｃ 溶液Ｄ１ ＫＩ １．３１ｇ 蒸留水で９８６ｍｌとする。

【０１０２】３５℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌装置中の
溶液Ａ１に溶液Ｂ１の４０ｍｌと同量の溶液Ｃ１を同時
に１．６分間かけて添加して、ＥＡｇを１７３ｍＶに調
整し、溶液Ｄ１を添加する。５分間撹拌した後、溶液Ｂ
１、溶液Ｃ１を７０分で各７４０ｍｌ添加する。添加と
共に２０分間で６５℃に昇温し、１５９ｍＶに調製す
る。２０分間熟成した後に溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の各１４
３０ｍｌを４５分かけて添加した。その間ＥＡｇは１５
９ｍＶに制御した。

【０１０３】その後、温度を６５℃で２０分間熟成した
後、４０℃にした後過剰な塩類を除去するために沈殿脱
塩を行った。ゼラチン液を加えて分散しＥＭ−１を得
た。

【０１０４】〈種乳剤ＥＭＴ−１の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ７５．１４ｇ ＮａＣｌ １．２ｇ 蒸留水で４０００ｍｌとする。

【０１０５】 溶液Ｂ１ 硝酸銀 ３７８６ｇ 蒸留水で５６８０ｍｌとする。

【０１０６】 溶液Ｃ１ ＮａＣｌ １３００ｇ 蒸留水で５６８０ｍｌとする。

【０１０７】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌装置を用
いて、溶液のＡ１をｐＨ２．０、ＥＡｇ１９０ｍＶに調
整した後、溶液Ｂ１、溶液Ｃ１全量を同時に９５分間か
けて添加した。熟成終了後、花王アトラス社製デモール
Ｎの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を添
加し、凝集を起こさせ静置した後、上澄み液をデカンテ
ーションにより除去した。その後、４０℃に加温したイ
オン交換水を加えて再分散させた後、再び硫酸マグネシ
ウムの２０％水溶液を加えて静置させ上澄み液をデカン
テーションにより除去した。更にゼラチン水溶液と混合
して再分散を行った後、ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８
に調整した。この様にして平均粒径０．２２μｍの立方
体正常晶ハロゲン化銀粒子でその変動係数が９％の種乳
剤ＥＭＴ−１を得た。この種乳剤の粒径０．２０μｍ以
下の粒子数は全粒子数の６０％以下であった。

【０１０８】〈種乳剤ＥＭＴ−２、ＥＭＴ−３、ＥＭＴ
−４、ＥＭＴ−５、ＥＭＴ−６の調製〉前記乳剤ＥＭＴ
−１において溶液Ｂ１、溶液Ｃ１をＥＭＴ−１の添加量
の５４．８％、１６％、９．５％、４．８％、１．２％
の時点で添加を終了した以外は同様に調製し、平均粒径
０．１８μｍ、０．１２μｍ、０．１０μｍ、０．０８
μｍ、０．０５μｍ、それぞれ立方体正常晶ハロゲン化
銀粒子でその変動係数が１０％以下の種乳剤ＥＭＴ−
２、ＥＭＴ−３、ＥＭＴ−４、ＥＭＴ−５、ＥＭＴ−６
を得た。これらの種乳剤の粒径０．２０μｍ以下の粒子
数は全粒子数のそれぞれ全て６０％以上であった。それ
らは、何れも（１００）面が８０％以上であった。

【０１０９】〈種乳剤ＥＭＴ−７の調製〉種乳剤ＥＭＴ
−４の調製において、添加終了後、ＮＭＷＬ（公称分子
量限度）１００，０００を有する半透膜を用いた限外濾
過処理により脱塩処理を行った以外は同様にして、平均
粒径０．１０μｍの立方体正常晶ハロゲン化銀粒子で変
動係数が１０％以下の種乳剤種乳剤ＥＭＴ−７を調製し
た。粒径０．２μｍ以下の粒子数は全粒子数の６０％以
上であり、（１００）面は８０％以上であった。

【０１１０】〈種乳剤を用いた乳剤ＥＭ−２の調製〉 溶液Ａ１ オセインゼラチン ３９．０ｇ 蒸留水で２２９５ｍｌとする。

【０１１１】 溶液Ｂ１ ４Ｎ硝酸銀 ２１７０ｃｃ 溶液Ｃ１ ４ＮＮａＣｌ ２１７０ｃｃ 溶液Ｄ１ ＫＩ １．３１ｇ 蒸留水で９８６ｍｌとする。

【０１１２】３５℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機中の溶
液Ａ１に予めＥＭＴ−１を０．１６ｍｏｌ相当分入れて
撹拌し、ＥＡｇを１７３ｍＶに調整し、溶液Ｄ１を添加
する。５分間撹拌した後、溶液Ｂ１、溶液Ｃ１を７０分
で各７４０ｍｌ添加する。添加と共に２０分間で６５℃
に昇温し、１５９ｍＶに調製する。２０分間熟成した後
に溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の各１４３０ｍｌを４５分かけて
添加した。その間ＥＡｇは１５９ｍＶに制御した。

【０１１３】その後、温度を６５℃で２０分間熟成した
後、４０℃にした後過剰な塩類を除去するために沈殿脱
塩を行った。ゼラチン液を加えて分散しＥＭ−２を得
た。

【０１１４】〈乳剤ＥＭ−３、ＥＭ−４、ＥＭ−５の調
製〉前記乳剤ＥＭ−２において、混合攪拌機中の溶液Ａ
１の種乳剤ＥＭＴ−１の代わりにＥＭＴ−２、ＥＭＴ−
３、ＥＭＴ−４、ＥＭＴ−５、ＥＭＴ−６、ＥＭＴ−７
を用いる以外は同様にしてＥＭ−３、ＥＭ−４、ＥＭ−
５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−８を得た。

【０１１５】得られた乳剤ＥＭ−１〜８について各々約
３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析
した。結果を表１、２に示す。尚、平板状粒子は、その
主平面が直交方形面であり、（１００）面であることが
確認された。表１で言う小粒子とは、立方体状粒子を含
む非平板粒子で乳剤中の成長粒子の粒径の分布より小粒
径側に分布のピークを持つ粒子を言う。また、１枚双晶
粒子、２枚双晶粒子、３枚双晶粒子とは、図１、２、３
に示す粒子を指す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、双晶を
持つ非平板粒子を低減し、粒径分布が比較ハロゲン化銀
写真乳剤乳剤に比べて優れていることが判る。また、小
粒径種を用いることにより、成長後のハロゲン化銀写真
乳剤中に残存する小粒子が著しく低減し、平版比率も著
しく向上していることが判る。

【０１１９】〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉上記Ｅ
Ｍ−１〜８に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、安
定剤ＳＴＡＢ−１、安定剤ＳＴＡＢ−２、安定剤ＳＴＡ
Ｂ−３、増感色素ＢＳ−１、増感色素ＢＳ−２を用い最
適に化学増感を行い、ＥＭ−１Ｂ、ＥＭ−２Ｂ、ＥＭ−
３Ｂ、ＥＭ−４Ｂ、ＥＭ−５Ｂ、ＥＭ−６Ｂ、ＥＭ−７
Ｂ、ＥＭ−８Ｂを調製した。

【０１２０】（立方体ハロゲン化銀乳剤の調製） 〈青感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉４０℃に保温
した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつ
つ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８
０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開
昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１２１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌに仕上げる。

【０１２２】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌに仕上げる。

【０１２３】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌに仕上げる。

【０１２４】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社（株）製デモールＮの５％
水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩
を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７
１μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂ
を得た。

【０１２５】ＥＭＰ−１及びＥＭＰ−１Ｂに対して下記
化合物を用いて最適に化学増感した後、増感されたＥＭ
Ｐ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 〈緑感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．
４０μｍ、変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径
０．５０μｍ、変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１２７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 〈赤感性立方体ハロゲン化銀乳剤の調製〉（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．
４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒
径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１２９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ また赤感光性乳剤には、下記のＳＳ−１をハロゲン化銀
１モル当たり２．０×１０^-3添加した。ここで増感色素
ＲＳ−１、ＲＳ−２は、特開平６−３０８６５６号明細
書の５１ページに記載の方法によって得た増感色素が固
体微粒子で存在している添加液により添加した。

【０１３１】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１３２】

【化１】

【０１３３】

【化２】

【０１３４】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、更に以下の表３に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作
製した。また硬膜剤として（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を
添加した。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】＊Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−Ｇ及びＥｍ−Ｒの添加
量は、それぞれに含まれる銀量で示した。

【０１３７】画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノー
ル ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１３８】

【化３】

【０１３９】

【化４】

【０１４０】

【化５】

【０１４１】

【化６】

【０１４２】

【化７】

【０１４３】

【化８】

【０１４４】試料１０１の作製において、下記表４の如
く第１層の青感性ハロゲン化銀乳剤と、その量を変化さ
せた以外同様にして試料１０２〜１１０を作製した。各
試料を、常法により露光時間０．５秒で白色光で光楔露
光した後、下記迅速現像処理工程により現像処理を行っ
た。

【０１４５】 〔基準条件〕 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３６．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 （補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たりの値である） 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４９】〔試験方法〕 ｛相対感度｝得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青色濃度の特性曲線を測定し、
最高濃度と感度を得た。感度は濃度０．７５を与える露
光量の逆数に基づいて定義し、標準試料である１０１の
感度を１００として相対値で表した。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】表４の結果からわかるように、本発明の試
料は感度が高く、迅速処理性に優れハロゲン化銀の塗布
量が少なくても最高濃度も高いことが分かる。種乳剤の
粒径が小さいほど効果が増すことも分かる。更に、種乳
剤を限外濾過処理することにより、より小粒径種乳剤を
用いた場合と同等以上の効果が見られ、本発明の利点を
示している。

【０１５２】

【発明の効果】本発明による平板状ハロゲン化銀形成用
種乳剤、平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハ
ロゲン化銀写真感光材料は高感度で最高濃度に優れた効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】１枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

【図２】２枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

【図３】３枚双晶粒子の一例を示す斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 和義 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀を主成分とする平板状ハロゲン化
   銀粒子を形成する種粒子として、（１００）面で構成さ
   れた立方体正常晶の粒子を用いることを特徴とする平板
   状ハロゲン化銀形成用種乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率が
   ５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法であり、立方体正常晶ハロゲン化銀粒子を種粒子
   として平板粒子に成長させ、該種粒子が（１００）面で
   構成された立方体正常晶であり、該種粒子を含む平板状
   ハロゲン化銀形成用種乳剤から形成される平板状ハロゲ
   ン化銀写真乳剤が、アスペクト比３．０以上、粒子厚さ
   が０．３μｍ以下、かつ（１００）面を主平面とした平
   板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上を占めることを特徴とする平板状ハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記立方体正常晶の種粒子の全粒子数の
   ６０％以上の粒径が０．２０μｍ以下であることを特徴
   とする請求項２に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記種粒子を含有する平板状ハロゲン化
   銀形成用種乳剤は、電気透析及び／又は限外濾過法によ
   って脱塩されたものであることを特徴とする請求項２又
   は３に記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層に請求項２〜４の何れ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用い
   て製造されたハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。