JPH11212196A - 塩化銀に富む｛１００｝平板状粒子を有する感光性乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒子の晶癖、厚さ及び結晶直径の均質性が増
大されている感光性ハロゲン化銀平板状乳剤粒子の製造
方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも三つの別個の沈殿工程（核生
成工程及び二つの生長工程）を行い、次いで脱塩するこ
とを含む写真乳剤の製造方法で、乳剤が結合剤及び少な
くとも５０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する｛１００｝平板
状ハロゲン化銀粒子を含み、平板状粒子が２以上の平均
アスペクト比を有し、方法が核生成工程の終了後に形成
された核上に１以上の結晶転位を導入し、｛１００｝平
板状粒子中へ核の異方性生長を与え、結晶転位の導入が
一つの同じ結晶面において５未満の転位線の数を得るた
めに核生成工程後の最初の物理熟成工程を実施するため
要求される時間より長くかからない時間内で実施され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は｛１００｝平板状粒
子を有する塩化銀に富む感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高アスペクト比の平板状粒子は、幾つか
の著しい写真的利点を示す。それらの特定の形態のおか
げで、従来の球状粒子と比較して、ハロゲン化銀１ｍｏ
ｌについてより大量のスペクトル増感剤を吸着すること
ができる。結果として、かかるスペクトル増感された平
板状粒子は、改良された速度−粒状度関係及びそれらの
青速度とマイナス青速度の間の広い分解を示す。写真像
の鮮鋭性は、これも従来の球状乳剤粒子と比較するとよ
り小さい光散乱特性のおかげで、平板状粒子を使用して
改良することができる。カラーネガ材料において、例え
ば感光性層の従来の順序を変えることができ、黄フィル
ター層を省略することができる。現像された黒白像にお
いて、高硬化レベルであっても高い被覆力が得られる。
あるいは望むなら、減少したハロゲン化銀被覆量を達成
することもでき、それは改良された鮮鋭性を生じる。二
重被覆放射線写真材料において、平板状粒子の存在は、
かかる材料における鮮鋭性のための主要因である、いわ
ゆるクロスオーバーを減ずる。さらに銀の被覆量は、製
造コスト及び生態学的に有利に減らすことができる。

【０００３】平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも
５０％を占めるとき、乳剤は一般に“平板状粒子乳剤”
であると解される。粒子の厚さに対するその等価円直径
の比率が少なくとも２であるとき、粒子は一般に平板状
粒子であると解される。粒子の等価円直径は、粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径である。

【０００４】高アスペクト平板状粒子についての従来の
特許の記載、例えばＵＳ−Ａ ４４３４２２６；４４３
９５２０；４４２５４２５；４４２５４２６；４４３３
０４８及びResearch Disclosure, Vol.２２５，１９８
３年１月、Item ２２５３４の記載は、高感度臭化銀又
は沃臭化銀｛１１１｝平板状粒子乳剤に関する。しかし
ながら、多くの写真用途において、高感度は重要性が小
さくなっている。これらの場合において、塩化物に富む
乳剤の使用は、それらの迅速処理用途に好ましい高い現
像及び定着速度のため有利である。代表的な例には、グ
ラフィックアートコンタクト材料、複製材料、ハードコ
ピー材料、拡散転写反転材料及び黒白又はカラープリン
ト材料が含まれる。しかしながら、組合される時、高感
度及び迅速処理適応性が高く評価される。従って、平板
状粒子構造の利点と塩化物に富む乳剤の利点を組合せる
ことになお関心が存在する。

【０００５】塩化物に富むハロゲン化銀平板状粒子は
｛１１１｝結晶面又は｛１００｝結晶面（それぞれ平板
状｛１１１｝又は平板状｛１００｝晶癖を与える）にお
いて平行面を持つことができる。

【０００６】初期の文献では、ＵＳ−Ａ ４４００４６
３；４７１３３２３；４８０４６２１；５１８３７３
２；５１８５２３９；５１７８９９８；５１７８９９７
及びＥＰ−Ａ ０４８１１３３に記載のように｛１１
１｝晶癖を有する塩化物に富む平板状粒子の製造に最も
注意が払われていた。

【０００７】｛１００｝平行主面によって境界を定める
平板状粒子についての最初の文献は沃臭化銀乳剤に関す
るものであった。BoggのＵＳ−Ａ ４０６３９５１及び
MignotのＵＳ−Ａ ４３８６１５６は最も重要な文献で
あった。

【０００８】ＥＰ−Ａ ０５３４３９５において、Brus
tらは塩化物に富む最初の｛１００｝平板状乳剤粒子及
びそれらの製造法を開示し、その中で｛１００｝主面を
示す平板状粒子画分が重要であることを記載している。
さらに塩化物に富む前記平板状｛１００｝乳剤の教示に
ついての改良及び変更は、ＵＳ−Ａ ５０２４９３１；
５２６４３３７；５２７５９３０；５２９２６３２；５
３１０６３５；５３１４７９８；５３２０９３８；５３
５６７６４；５６０１９６７；５７０７７９３；ＷＯ−
出願９４／２２０５１及び９４／２２０５４及びＥＰ−
Ａ ０５６９９７１；０５８４８１５；０５８４６４
４；０６０２８７８；０６１６２５５；０６１７３１
７；０６１７３２０；０６１７３２１；０６１７３２
５；０６１８４９２；０６１８４９３；０６５３６５９
及び０６５３６６９に記載されている。

【０００９】放射線写真記録のための従来の写真材料で
は、高感度（沃）臭化銀平板状乳剤が一般に使用されて
いる。しかしながら、迅速処理用途への最近の傾向に対
して、塩化物に富むハロゲン化銀乳剤を使用することが
望ましい。なぜならば前記乳剤は例えばＥＰ−Ａ ０６
７８７７２に開示されたようにより速い現像性を示すか
らである。

【００１０】塩化物に富む｛１１１｝平板状粒子の製造
方法において起こる主な問題の一つは結晶安定性（crys
tallographic stability）の問題であり、それは前記粒
子の製造工程において晶癖変性剤（crystal habit modi
fier）を使用した後に例えばＵＳ−Ａ ５２２１６０２
に説明されたように大きな結晶表面に吸着される他の化
合物によって前記晶癖変性剤を置換するというやっかい
な工程を要求する。様々な吸着化合物を吸着し、脱着
し、置換する工程のため、粒子の再現性及び安定性に問
題がある。

【００１１】例えばＥＰ−Ａ ０６５３６６９に示され
たように、塩化物に富む｛１００｝平板状粒子の製造
中、かかる吸着された晶癖変性剤の存在は要求されな
い。なぜならば優れた結晶安定性が得られるからであ
る。さらに、等価な非平板状立方体乳剤結晶と比較する
と、特に感度に関して改良されたセンシトメトリー特性
が得られる。

【００１２】平板状粒子によって与えられる全ての特性
に有利に、全体の乳剤結晶母集団内で平板状粒子のパー
センテージをできるだけ高くすることがいつも重要であ
るので、その方向でのあらゆる改良が高く評価されるこ
とは明らかである。特に沃化物イオンを含む高塩化物
｛１００｝平板状粒子に対して、その目的を達成しよう
とする試みはＵＳ−Ａ ５４１３９０４に記載されてお
り、それによると粒子核生成が生じるまで反応容器にお
ける沃化物イオンの導入を遅らせることが必須であると
提案されている。さらに、厚さ方向で極めて低い生長速
度を示し、それによって粒子の間の優れた均一性を有す
る、良好な異方性特性を改良する手段がＵＳ−Ａ ５７
０７７９３に記載されている。

【００１３】本発明はさらに｛１００｝晶癖を有する塩
化物に富む平板状乳剤粒子についての教示を拡張するも
のである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は粒子の
晶癖、厚さ及び結晶直径の均質性が著しく増大されてい
る、｛１００｝主面を有する塩化銀に富む感光性ハロゲ
ン化銀平板状乳剤粒子の製造方法を提供することであ
る。

【００１５】本発明の他の目的は以下の記載から明らか
になるだろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、反応容
器中への水性媒体において少なくとも三つの別個の(dis
tinct)沈殿工程を行い、次いで凝集及び洗浄によって又
は限外濾過によって脱塩することを含む感光性ハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法であって、前記乳剤がコロイド
的安定化している結合剤及び少なくとも５０ｍｏｌ％の
塩化銀を含有する｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子を
含み、全ての粒子の数の少なくとも６０％が前記平板状
粒子によって与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２
の平均アスペクト比、最大０．２５の変動係数を有する
最大０．２５μｍの平均厚さ、及び最大０．２０の変動
係数を有する０．３μｍ以上の平均等価円結晶直径を有
し、前記三つの別個の沈殿工程が核生成工程及び二つの
生長工程であり、前記方法が前記核生成工程の終了後に
前記核生成工程において形成された核上に１以上の結晶
転位を導入し、｛１００｝平板状粒子中へ前記核の異方
性生長を与えることをさらに特徴とし、一つの同じ結晶
面において５未満の転位線の数を得るために核生成工程
後の最初の物理熟成工程を実施するために要求される時
間より長くかからない時間内で実施され、最初の生長工
程における前記転位を有する核の生長と前記転位の導入
の間の前記物理熟成工程が２〜１０分の時間間隔内で、
より好ましくは５〜１０分の時間間隔内で行われる感光
性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することによ
って実現される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本質的な特徴として反応容器中の
少なくとも三つの別個の沈殿工程の沈殿が述べられる。
前記三つの別個の沈殿工程は連続した次の三つの工程で
ある： １．核生成工程 硝酸銀の全使用量の１〜２０％、より好ましくは５〜１
５％が与えられ、銀イオン及びハロゲン化物イオンは最
大０．２５μｍの結晶縁を有する塩化銀に富む立方体核
を得るための流速で導入される。それゆえ所望により最
大５ｍｏｌ％までの臭化物及び／又は最大０．５ｍｏｌ
％までの沃化物（より好ましくは０．０５〜０．３ｍｏ
ｌ％）を有する、ハロゲン化物塩（好ましくは純粋な塩
化銀塩）及び銀塩のほぼ等モル添加が行われる。溶液の
流速は生じる塩化銀に富む｛１００｝平板状粒子の厚さ
を決定する結晶縁側を得るための方法で選択される。好
ましい例では前記結晶縁は０．０５μｍ〜０．２５μ
ｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜約０．２０μｍであ
る。

【００１８】２．第一生長工程 好ましくは核生成工程におけるような組成を有するか又
はそれとは異なる、銀塩及びハロゲン化物塩溶液の増大
する流速は例えば全核生成時間の少なくとも半分につい
て一定流速で前記銀及びハロゲン化物溶液を特に流した
後の一次的に増大する流速によって行われることが好ま
しい。典型的にはこの第一生長工程の終了時の流速は生
長工程の開始時より約５倍まで大きく、より好ましくは
開始流速の１〜３倍、さらにより好ましくは１〜２倍で
ある。

【００１９】３．第二生長工程 好ましくは第一生長工程におけるような組成を有するか
又はそれとは異なる、銀及びハロゲン化物溶液のさらに
増大する流速は例えば一次的に増大する流速によって行
われることが好ましい。典型的にはこの第二生長工程の
終了時の流速は生長工程の開始時より約１０倍まで大き
く、より好ましくは１〜５倍である。

【００２０】第一及び第二生長工程ではこれらの流速は
例えば磁気バルブによって監視することができる。生長
工程中、ｐＡｇは一定値で維持されることが好ましく、
所望によりさらなる核生成なしで生長を与えるために変
化させることができる。

【００２１】ｐＨは２．０〜１０．０、より好ましくは
３．０〜９．０の値で確立されることが好ましい。

【００２２】形成された粒子の数の少なくとも６０％、
より好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましく
は少なくとも９０％が｛１００｝平板状結晶であるよう
な均質性を与えるために、両生長工程中に新しい核の追
加の形成を避けることが最も重要である。

【００２３】三つの別個の生長工程を別として、少なく
とも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏ
ｌ％、さらにより好ましくは９０ｍｏｌ％以上の塩化銀
を有する、塩化銀に富む所望の｛１００｝平板状粒子
（前記平板状粒子は少なくとも２の平均アスペクト比、
最大０．２５の変動係数を有する最大０．２５μｍの平
均厚さ、及び最大０．３０の変動係数を有する０．３μ
ｍ以上の平均等価円結晶直径を有する）を達成するため
に、核生成と第一生長工程の間に１以上の転位が核生成
工程において形成された核上に導入される結晶転位工程
を持つことが本質的な特徴である。前記変動係数は（そ
れぞれ厚さ及び結晶直径の）平均値の標準偏差と平均値
の間の比率として規定される。この工程は沃化物イオ
ン、臭化物イオン、ＣＮ⁻，ＳＣＮ⁻，ＳｅＣＮ⁻など
のような錯陰イオン及び下記式（Ｉ）を満足する錯金属
イオンからなる群から選択されたイオンを与える少なく
とも一つの化合物を反応容器中に導入することによって
本発明の方法に従って行われる。 〔Ｍ Ｌ_６〕^ｎ− （Ｉ） 式中、Ｍは元素の周期系（Mendelejewの表）のVIII族か
らの元素、好ましくはＲｕ^２＋，Ｏｓ^２＋，Ｒｈ^３＋，
Ｉｒ^３＋又はＰｔ^２＋である金属イオンを表わし、Ｌ_６
は独立して選択される六つの配位錯配位子を表わす（但
し、前記配位子の少なくとも三つはいかなるハロゲン化
物配位子よりも電気陰性度が大きく、前記配位子の少な
くとも四つは例えばＣＮ⁻，ＳＣＮ⁻，ＳｅＣＮ⁻など
の陰イオン配位子であり、ｎ＝１，２，３又は４であ
る）。

【００２４】金属ドーパントを使用する結晶中の転位線
の導入は例えばＪＰ−Ａ ０７−７１２７７８，０７−
２１９０９７，０７−２１９０９７，０７−１２８７６
９及び０８−１７１１５９、及びResearch Disclosure
No. ３７７０２５，６０７−６０８頁，１９９５年９月
１日発行に記載されている。

【００２５】形成された核上に結晶転位を導入する、本
発明による方法に使用される好適なVIII族金属イオンは
例えばＲｕ^２＋，Ｏｓ^２＋，Ｒｈ^３＋，Ｉｒ^３＋又はＰ
ｔ^{２ ＋}である。特に好ましいものはルテニウムの錯イオ
ン化合物であり、より好ましくはそのヘキサシアノ−ル
テニウム塩である。本発明の方法に有用なVIII族金属イ
オンはＵＳ−Ａ ４９８１７８１（Ｒｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，
Ｏｓ）、５０２４９３１（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ）、５２５２４５６（Ｐｔ，Ｉｒ）及び５３６
０７１２及びＥＰ−Ａ ０３３６４２６（Ｒｕ，Ｏ
ｓ）、０３３６４２７（Ｒｕ，Ｏｓ）、０４１５４８１
（Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ）のような特許
文献又はＲＤのハロゲン化銀結晶中のドーパントとして
記載されている。文献中に最も頻繁に現われるドーパン
トはルテニウム、ロジウム及びイリジウムである。１以
上のドーパントの組合せが塩化銀に富む｛１００｝平板
状ハロゲン化銀結晶の同じ又は異なる製造工程において
添加されてもよい。

【００２６】本発明に記載されたような方法によれば、
前記沃化物イオン及び／又は臭化物イオンは有機沃化物
又は臭化物放出剤によって与えられることが好ましい。
かかる放出剤は例えばＵＳ−Ａ ５３８９５０８，５４
８２８２６，５４９８５１６，５５２４６６０及び５５
２７６６４及びＥＰ−Ａ ０６５１２８４に記載されて
いる。

【００２７】しかしながら、本発明の方法に述べられた
転位を作るための別の技術は除外されない。

【００２８】本発明の方法によれば、核生成工程におい
て形成された核に結晶転位を導入し、所望の等価円直径
の関数として｛１００｝平板状粒子中への前記核の異方
性生長を与えることがこの工程の目的である。それゆ
え、本発明の方法によれば５未満、より好ましくは３未
満の転位線の数（即ち、前記転位線の１又は２の数に等
しい）を得るために核生成工程後の最初の物理熟成工程
を実施するために要求される時間より長くかからない時
間で前記結晶転位を導入する。その場合２次元生長を行
い厚さの生長を避けるために前記転位線が一つの同じ結
晶面にあることが最も重要である。

【００２９】本発明の方法によれば、前記転位線の導入
に続く前記物理熟成工程及び前記物理熟成工程にすぐ続
く第一生長工程中に核生成工程で形成された核の生長は
２〜１０分、より好ましくは５〜１０分の時間間隔内で
ある。前記結晶転位の導入は例えば低量の沃化物が添加
されている限り、結晶厚さに対する影響は小さい。それ
に対して添加量が高くなると形成された核の生長中に一
つの同じ結晶面にない転位線を多く導入することにな
り、それによって３次元（厚さ）生長を生じる。

【００３０】結晶転位を導入し、一つの同じ結晶面に位
置されるべき転位線を発生することは前述の塩化銀に富
む｛１００｝平板状結晶の所望の等価円直径（ＥＣＤ）
を得るための解決を与える。

【００３１】核生成は本発明で述べたような０．２５μ
ｍ以下である平板状｛１００｝ハロゲン化銀粒子の厚さ
を主に決定するが、第一生長工程は“非転位(non−disl
ocated) ”及び“転位(dislocated)”粒子の間の“オス
トワルド熟成圧力(Ostwald ripening pressure)”を増
大し、第一及び第二生長工程の間の物理熟成時間中のオ
ストワルド（物理）熟成をシミュレートし、“非転位”
粒子を消滅するために必要とされる。

【００３２】第２物理熟成工程中、前記オストワルド熟
成はさらに微細結晶を消滅し、それによって製造の終了
時に等価円結晶直径の均質性を増大する。

【００３３】さらに物理熟成工程及び／又は生長工程を
導入することは除外されない。沈殿の終了時にさらに塩
化銀に富む形成された｛１００｝平板状粒子の表面に存
在する銀塩より溶解性に劣る銀塩を形成するハロゲン化
物イオン又は錯陰イオンを導入することもできる。この
方法ではスペクトル増感特性を増強するため及び／又は
圧力感度を減少するために好ましい量で例えば０．０５
０μｍ以下の結晶直径を有する微細沃化銀マイクレート
(micrate) 乳剤粒子の形又は沃化物イオンの形の沃化物
による表面変換が高く評価される。

【００３４】好ましくは純粋な塩化銀である、塩化銀に
富むハロゲン化銀核の形成前及び形成中、核生成前又は
中に反応容器の分散媒体中の安定している結合剤の全使
用量の約０．０５重量％以上、より好ましくは約１重量
％以上、さらにより好ましくは５〜１０重量％から１０
０重量％までの量でコロイド的に安定している結合剤の
濃度を確立することが一般的な慣習である。もしゼラチ
ンがコロイド的に安定している結合剤であるなら、１０
０重量％のゼラチンであっても好ましい。

【００３５】本発明の方法によれば前記コロイド的に安
定している結合剤はゼラチン、親水性両性ブロック共重
合体、コロイドシリカ又はそれらの組合せからなる群か
ら選択された化合物である。｛１００｝平板状粒子の製
造におけるコロイドシリカの使用はＥＰ−Ａ ０７６７
４００に記載されており、一方親水性両性ブロック共重
合体の使用はＵＳ−Ａ ５１４７７７１，５１４７７７
２，５１４７７７３及び５３８５８１９に記載されてい
る。

【００３６】本発明によれば核生成工程に使用される好
適なコロイド的に安定している結合剤はいわゆる“酸化
(oxidized)”ゼラチンであり、前記最大４０００ｐｐｍ
のメチオニン含有量を有する。より好ましい具体例では
前記ゼラチンは最大１５００ｐｐｍのメチオニン含有量
を有するような程度に酸化される。本発明によるさらに
好ましい具体例では前記ゼラチンはカルシウムイオンを
実質的に含有せず、“脱イオン(deionized) ”ゼラチン
と称される。

【００３７】最適な被覆条件を確立するため及び／又は
被覆された乳剤層の必要な厚さを確立するために追加の
ゼラチンを乳剤製造の後の工程で、例えば洗浄後に添加
してもよい。そのゼラチンは多量のメチオニンを有す
る、従来のカルシウムを含有する酸化されていないゼラ
チンであることができるが、カルシウムを含有しないか
つ／又は酸化されたゼラチンは除外されない。好ましく
は０．２〜１．０の範囲のハロゲン化銀（ハロゲン化銀
は硝酸銀の当量として表示される）に対するゼラチンの
重量比がそのとき得られる。

【００３８】“酸化ゼラチン”はＵＳ−Ａ ４７１３３
２３におけるMaskaskyに従って、３０μｍｏｌ／ｇ未満
のメチオニン含有量を有するゼラチンとして規定され、
それは約４４００ｐｐｍ以下の量に相当する。ゼラチン
は例えば過酸化水素によって酸化することができる。ゼ
ラチン中のメチオニン及びその酸化物の測定についての
刊行物は例えばJ. Phot. Sci., Vol. ４１，（１９９
３），１７２−１７５頁，S. Tani及びT. Tani著に見つ
けることができる。

【００３９】もしＵＳ−Ａ ４７１３３２０にクレーム
されたような、ゼラチン１ｇあたり３０μｍｏｌ未満の
メチオニンの量の前記ゼラチン中の存在によって特徴づ
けられる、いわゆる“酸化ゼラチン”の製造方法におい
て使用するなら、全体の粒子母集団において多数の臭化
物に富む平板状粒子が得られる。それに対して同じ著者
は特定のピリミジン粒子生長変性剤の存在下で、高メチ
オニンゼラチンしゃく解剤を使用する高塩化物平板状粒
子乳剤の製造方法を開示する。多数の平板状｛１００｝
粒子がＵＳ−Ａ ５４１３９０４に記載された方法によ
って製造される好適な塩沃化銀乳剤中に浸透している。
ＵＳ−Ａ ５４１３９０４では、実施例から酸化ゼラチ
ンの反応容器中の存在が必須の特長であるように思われ
るが（特にクレームされていないが）、例えばＥＰ−Ａ
０８４３２０７に述べられたような、第２の、好まし
くは同時に存在する、必須の特長としてカルシウムイオ
ンを実質的に含有しないゼラチンに対して全く言及して
いない。

【００４０】粒子生長工程において化学的に変性された
ＮＨ_２基を有するゼラチン誘導体を使用し、かつ前記ゼ
ラチンが特定のメチオニン含有量を有する平板状粒子乳
剤の製造方法がＥＰ−Ａ ０６９７６１８に記載されて
いる。核形成前にすぐ反応容器に添加すべき酸化剤によ
るゼラチン分散媒体のメチオニン含有量の変更がＵＳ−
Ａ ５３７２９７５に記載されており、それによると種
粒子がさらに添加されている。酸化剤の存在下で形成さ
れた種粒子はＪＰ−Ａ ０５−２１０１８７，ＪＰ−Ａ
０６−００３７５８及びＪＰ−Ａ ０６−００３７５
９に記載されている。Ｈ_２Ｏ_２によるゼラチン溶液の処
理は例えばＪＰ−Ａ ０５−３４１４１５に記載されて
いる。過酸化水素以外に例えばオゾン、パーオキシ酸
塩、ハロゲン、チオスルホン酸塩、キノン及び有機パー
オキサイドの如き他の酸化剤がＵＳ−Ａ ５４８９５０
４に使用されている。さらに臭化銀に富む平板状粒子中
に小さな双晶面分離を有する平板状粒子を与えるため
に、酸化ゼラチンを使用する製造方法がＵＳ−Ａ ５２
１９７２０に記載されている。メチオニンの酸化はゼラ
チンの錯生成能力を低下する。錯生成能力の変性はＪＰ
−Ａ ０７−３１１４２８に記載されたようなハロゲン
化銀平板状粒子の沈澱のように沈殿中の様々な工程で行
うことができ、それによると過酸化水素は核生成後、続
く物理熟成工程中に添加される。

【００４１】制御されたメチオニン含有量を有するゼラ
チンの製造方法がＵＳ−Ａ ５４１２０７５に開示され
ている。定量的な方法でゼラチンのメチオニン含有量を
決定するために、例えばJ. Phot. Sc., Vol.２８（１９
８０），１１１−１１８頁のような文献からの多くの参
照例が利用でき、それによるとゼラチン中の最も明白な
還元物質として高分子のメチオニン残基がＡｕ(III) −
イオンとの反応で測定されている。いわゆる“金数（go
ld number）”はＡｕの１ｍｍｏｌがメチオニンの１．
６ｍｍｏｌに相当する規則に従ってゼラチン中のメチオ
ニンの量の測定を可能にする。J. Phot. Sc., Vol.３３
（１９８９），１０−１７頁において、メチオニン含有
量はApostolatos 及びHoff（ Anal. Biochem. Vol.１１
８（１９８１），１２６頁）によって開発されRose及び
Kaplanによってゼラチンに適用されたガスクロマトグラ
フ法を使用して測定された。この文献では測熱法はメチ
オニンを測定するための定量的方法において使用されて
いる（検査される最初のｐＨ範囲３．０−８．０に対し
て一定である）。J. Phot. Sc., Vol.４０（１９９
２），１４９−１５１頁において、メチオニン、メチオ
ニンスルホキシド及びメチオニンスルホンの量はアミノ
酸についてのクロマトグラフ技術によって測定され（Hi
tachi アミノ酸分析器）、一方 J. Phot. Sc., Vol. ４
１（１９９３），１７２−１７５頁において、これらの
化合物はＨＰＬＣ技術によって測定されている。J. Pho
t. Sc., Vol.３９（１９９５），３６７−３７２頁にお
いて、ガスクロマトグラフ技術（4th IAG Conference,
Fribourg 1985, Amman-Brass & Pouradier ）とScatcha
rd 技術（J. Phot. Sc., Vol.４２（１９９４），１１
７−１１９頁に記載される）を利用してRose及びKaplan
によって測定されたメチオニン含有量の間の良好な相関
関係を見出すことができることが確立されている。前記
技術においてＡｇ^＋とゼラチンのｐＨ＝３．０における
相互作用は遊離Ａｇ^＋イオンの電位測定によって測定さ
れる。

【００４２】核生成中に前記“酸化”ゼラチンを使用す
ることが最も重要であり、好ましい例では２５００ｐｐ
ｍ未満のメチオニンが前記ゼラチンに存在し、さらに好
ましい例では前記メチオニン含有量は１５００ｐｐｍ未
満である。本発明の方法による好ましい例では前記“酸
化”ゼラチンはカルシウムを含有しない。最も工業的に
高品質の不活性ゼラチンのカルシウム含有量は不活性ゼ
ラチンの製造方法の終了時に測定すると約０．４％又は
約１００ｍｍｏｌ／ｋｇである。高品質ゼラチンのため
のベースは純粋な脱脂された硬い牛骨によって形成され
ることが好ましい。第一製造工程では骨は燐酸マグネシ
ウム及びカルシウムを除去するために酸で処理される。
この工程の後、水酸化カルシウムを使用するアルカリ加
水分解工程が行われる。燐酸塩を除去するために使用さ
れる低ｐＨにおいてポリペプチドの特別なアミノ酸に結
合されたカルシウムイオンは使用された酸からのプロト
ンと交換される。水酸化カルシウムでのアルカリ加水分
解中、ポリペプチドは再びカルシウムイオンで飽和され
る。ダイヤフィルトレーション後ゼラチン中の除去不可
能なカルシウム濃度は約０．５％又は１２５ｍｍｏｌ／
ｋｇである。洗浄中にわずかに酸性にするとき、カルシ
ウム含有量は約０．４％（４０ｐｐｍ）又は１００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇに減少させることができる。これらの及び他
のデータは科学出版物“Influence of Calcium on the
Physical properties of Gelatin Solutions and on Sy
mplex Formation with Macromolecular Polyanious”，
B.H. Tavernier著、J. Phot. Sci. ，Vol.４０，（１９
９２）１６８−１７３頁に見出すことができる。その著
者は錯体結合されたカルシウムイオンがゼラチンによっ
て担持される電位を強く減らすと結論づけていた。粘度
のような物理特性についてのカルシウムイオンの影響は
ないことを見出した。

【００４３】好ましいいわゆる“カルシウムを含有しな
いゼラチン”はイオン交換樹脂（好ましくはいわゆる混
合床樹脂）による陽イオン交換によって得られる。実質
的に“カルシウムを含有しないゼラチン”は分析検出限
界に相当する４０ｐｐｍ以下のレベルのカルシウム含有
量を有するゼラチンとして規定される。

【００４４】カルシウムを含有しない又はカルシウムが
少ないゼラチンについての特許文献はかなりまれであ
る。ＪＰ−Ａ ０５−１７３２７８ではカルシウムが少
ないゼラチンを含有しビニルスルホニル硬化剤タイプで
硬化されたカラーネガ材料が記載されている。ＪＰ−Ａ
０４−３２１０２６では特別なカルシウムが少ないゼ
ラチンを使用する黒白マルチコントラスト材料が開示さ
れている。ＪＰ−Ａ ０２−３００７４５では１００ｐ
ｐｍ未満のカルシウム含有量を有するゼラチンを含む特
別なＡｇＸ材料が記載されている。その文献では特にセ
ンシトメトリー改良が記載されている。特にかぶりに関
する化学熟成特性についてのさらなる影響はＪＰ−Ａ
６２−００６２５１に記載されている。被覆特性に関す
る改良はＵＳ−Ａ ５１８８９３１及び５４９６６９１
及びＪＰ−Ａ ０３−１７４１４２において読むことが
できる。少量の粘度上昇剤をさらに使用する粘度につい
ての影響はＪＰ−Ｂ ９２−０６２０６４に記載されて
いる。少ないカルシウムを含有するゼラチンの使用によ
る圧力マークの防止はＪＰ−Ａ ０１−１７９１４１に
記載され、一方規定されたカルシウムイオン含有量を含
む材料の接着特性及びカールはＵＳ−Ａ ５４９６６９
１に記載されている。表面グレアについての影響はＪＰ
−Ｂ ９１−０８０２９２に記載されている。ゼラチン
結合剤中に良く規定された量のカルシウムを有する材料
の迅速処理用途における材料の乾燥特性はＪＰ−Ａ ０
１−０７３３３７，０３−２５３８３９及び０７−１４
０５７６，及びＵＳ−Ａ ５３１８８８１及び５３０２
５０５に記載されている。

【００４５】ＥＰ−Ａ ０８４３２０７では、反応容器
において１以上の沈殿工程で沈殿させた後、凝集及び洗
浄によって又は限外濾過によって脱塩することを含む写
真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、前記乳剤が結
合剤としてのゼラチン及び少なくとも５０ｍｏｌ％の塩
化物を含有する｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、全ての粒子の数の少なくとも４０％が前記平板状粒
子によって与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２の
平均アスペクト比、最大０．５μｍの平均厚さ、及び
０．３μｍ以上の平均等価円結晶直径を有する場合にお
いて、前記沈殿工程中、前記反応容器に存在する前記ゼ
ラチン結合剤がカルシウムイオンを実質的に含有せず、
最大４０００ｐｐｍのメチオニン含有量を有するような
程度に酸化されていることを特徴とする製造方法が開示
されている。

【００４６】沈殿工程、続くさらなる変換及び／又は物
理熟成工程の完了後、過剰の溶解性塩を除去するための
洗浄技術が適用される。いかなる従来の洗浄技術も使用
することができ、例えばポリスチレンスルホン酸のよう
な高分子凝集剤によって又は無機塩によって凝集後幾つ
かの水部分で洗浄する。乳剤洗浄は例えばResearch Dis
closure No.３８９５７（１９９６），Chapter IIIに記
載されている。好ましい例では限外濾過が洗浄技術とし
て使用される。かかる方法は例えばResearch Disclosur
e Vol.１０２，１０月，１９７２年，Item １０２０
８；Research Disclosure Vol.１３１，３月，Item １
３１２２及び Mignot ＵＳ−Ａ ４３３４０１２に記載
されている。

【００４７】本発明の方法に従って製造された乳剤は塩
化銀の少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なく
とも７０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９
０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する｛１００｝平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含む。

【００４８】前記乳剤では全ての粒子の数の少なくとも
６０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらにより
好ましくは少なくとも９０％が前記平板状粒子によって
与えられ、前記平板状粒子は少なくとも２、より好まし
くは３〜５０、さらにより好ましくは５〜２５の平均ア
スペクト比、最大０．２０の変動係数を有する最大０．
２５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２０μｍの平均厚
さ、及び０．３０以下、より好ましくは０．２５以下の
変動係数を有する０．３μｍ以上、好ましくは０．８μ
ｍ以上、さらにより好ましくは１．２〜１０μｍ、さら
に一層より好ましくは５μｍ以下の平均等価円結晶直径
を有する。

【００４９】本発明におけるような｛１００｝晶癖を有
する塩化物に富む平板状粒子は｛１１１｝平板状粒子の
製造中にあるような乳剤製造中の晶癖変性剤の使用を要
求しないので、これは再現性について特に好ましい。

【００５０】好ましい具体例では本発明の方法に従って
製造された乳剤は｛１００｝平板状塩沃化銀粒子を含む
乳剤である。特にそれに使用される沃化物イオンは製造
の終了時の沃化物変換工程の結果として｛１００｝粒子
の表面に位置され、それによって結晶表面の近くの沃化
銀濃度を増加させ、結晶表面で最高濃度に到達する。

【００５１】最大３ｍｏｌ％までの沃化物イオンが前述
の方法によって前記塩沃化銀粒子に混入されると特に考
えられている。これは、ある例では沃化物含有水溶液の
別々の添加によるトリプルジェット技術によって又は各
製造工程に要求される所望のｍｏｌ％濃度以下の１以上
のハロゲン化物溶液中で可溶性塩化物及び可溶性沃化物
塩（例えば沃化カリウム）を混合することによって達成
することができる。塩化銀と比較して約１０^６倍低い溶
解性の沃化銀イオンのため、前記沃化物イオンは変換の
如き従来公知の技術によって粒子から塩化物イオンを置
き換えることができる。沃化物イオンは別の例では純粋
な沃化銀又は混合ハロゲン化物のいずれかから構成され
る予め製造された沃化銀マイクレート乳剤の添加によっ
てハロゲン化銀結晶格子中に混入されるが、好ましい例
では沃化物は沃化物放出剤によって与えられる。沃化物
放出剤が使用される方法に言及している特許出願は例え
ばＥＰ−Ａ ０５６３７０１，０５６３７０８，０５６
１４１５及び０６５１２８４である。臭化物放出剤であ
っても臭化物イオンが本発明の方法に従って製造された
塩化物に富む｛１００｝平板状粒子に混入されるなら、
本発明の方法による沈殿工程において除外されない。

【００５２】別々に製造された２以上のタイプの平板状
ハロゲン化銀乳剤は本発明に従って使用するための写真
乳剤を形成するために混合することができる。

【００５３】本発明の方法に従って製造された塩化物に
富む｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子の粒度分布は厚
さ及び結晶直径において単分散であり、それぞれ最大
０．２５及び０．３０、より好ましくは最大０．２０及
び０．２５の変動係数が測定される。

【００５４】本発明の方法によって製造された塩化に富
む平板状｛１００｝粒子を含む平板状ハロゲン化銀乳剤
は例えば“Chimie et Physique Photographique”, P.
Glafkides著、“Photographic Emulsion Chemistry ”,
G. F. Duffin著、“Makingand Coating Photographic
Emulsion”, V. L. Zelikmanら著、及び“Die Grundlag
en der Photographischen Prozesse mit Silberhalogen
iden”, H. Frieser編及びAkademische Verlagsgesells
chaft（１９６８）発行に記載のように化学的に増感す
ることができる。前記文献に記載されているように化学
増感は少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフ
ェート、チオシアネート、チオウレア、そのセレン又は
そのテルル類似体、サルファイト、メルカプト化合物、
及びローダミンの存在下に熟成を実施することによって
行うことができる。乳剤は金−硫黄熟成剤、又は金−セ
レン熟成剤、又は金−硫黄−セレン熟成剤（その場合セ
レン熟成剤の代わりに又はセレン熟成剤に加えてテルル
化合物を添加してもよい）によって、又はレダクター、
例えばＧＢ ７８９８２３に記載されたような錫化合
物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スル
フィン酸、トルエンチオスルホン酸及びシラン化合物に
よっても増感することができる。化学増感の一般的な概
括は１９９６年９月１日に発行されたResearch Disclos
ure No.３８９５７，Chapter IVに見出すことができ
る。特に有用なセレン増感剤は例えばＥＰ−Ａ ０４７
６３４５，０８３１３６３及び０８６２０８８に記載さ
れている。

【００５５】考慮下のハロゲン化銀乳剤は、John Wiley
& Sons １９６４年発行、F. M. Hamer 著、“The Cyan
ine Dyes and Related Compounds ”に記載されている
ものの如きメチン色素でスペクトル増感することができ
る。スペクトル増感の目的のために使用できる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、錯シアニン色
素、錯メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に価値
ある色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び錯メ
ロシアニン色素に属するものである。スペクトル増感色
素の有用な化学群の調査及び平板状粒子との関連におい
て特に有用な例は前述のResearch Disclosure No.３８
９５７，Chapter Vaに与えられている。

【００５６】オキサカルボシアニンは例えばＵＳ−Ｐ
５４３４０４２に記載されている。本発明に関連する特
に好ましい緑感剤はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ．スルホブチル）−９−エチル−オ
キサカルボシアニンヒドロキシド及びアンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ．スルホ−プロピ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンヒドロキシド
である。

【００５７】Research Disclosure No.３７３１２（１
９９５）に記載のようなものの如きイミダカルボシアニ
ンは感度の見地から及びスペクトル増感平板状粒子を含
有する材料の処理における汚染除去及び脱色特性の見地
からＥＰ−Ａ ０５９０５９３のようなオキサカルボシ
アニンとイミダカルボシアニンの組合せとともに有用で
ある。脱色特性及びセンシトメトリーに有利に適用され
るオキサカルボシアニンとイミダカルボシアニンスペク
トル増感剤の好適な混合物は、例えばアンヒドロ−５，
５′−ジシアノ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ
（２−アセトキシエチル）エチルイミダカルボシアニン
ブロマイドとともにアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチル−オ
キサカルボシアニンヒドロキシド又はアンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンヒドロキシド
である。

【００５８】従来の乳剤製造ではスペクトル増感は伝統
的に化学増感の完了後に行っている。しかしながら、平
板状粒子との関連において、スペクトル増感は化学増感
工程と同時に又はそれに完全に先立って行うことさえで
きると特に考えられている。平板状｛１００｝乳剤が塩
沃化物乳剤である好適な例では、スペクトル増感剤は限
外濾過された乳剤の熟成又は凝集され洗浄された乳剤の
再分散前であっても添加することが好ましい：スペクト
ル増感後の化学増感は平板状粒子の１以上の規則的な離
散部位で生じるものと考えられている。実際には化学増
感は、例えば１以上のフェニドン及び誘導体、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、カテコールの如きジヒドロキシ
ベンゼン及び／又はそれらからの誘導体（例えばＥＰ−
Ａ ０７１８６８２に記載されたスルホジヒドロキシア
リール化合物）、１以上の安定剤又はかぶり防止剤、１
以上のスペクトル増感剤又は前記成分の組合せの存在下
で行ってもよい。特に１−ｐ−カルボキシフェニル、
４，４′ジメチル−ピラゾリジン−３−オンをＵＳ−Ａ
５４４７８２６に開示されたような好適な補助剤とし
て添加してもよい。

【００５９】本発明の方法に従って製造される塩化銀に
富むゼラチン乳剤はさらに親水性層において被覆され
る。親水性層は、本発明による写真材料の非感光性層の
ように写真材料の製造又は貯蔵中又はその写真処理中に
写真特性を安定化する又はかぶりの形成を防止する化合
物を含んでもよい。

【００６０】多くの公知の化合物をかぶり抑制剤又は安
定剤としてハロゲン化銀乳剤層に又はアンダーコート又
は保護層の如きそれと水透過性関係にある他の被覆層に
添加することができる（３−ピラゾリドン化合物が使用
されているＥＰ−Ａ ５２８４８０に記載されているよ
うに添加することができる）。好適な例は、複素環式窒
素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズ
イミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−
メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトトリアゾール、メルカプトテトラゾー
ル、特に１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
及び、アセトアミド−１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリア
ジン、メルカプト−イミダゾール、メルカプト−チアジ
アゾール、メルカプト−オキサジアゾール、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザ
インデン、テトラアザインデン及びペンタアザインデ
ン、特にBirr著、Z. Wiss. Phot.４７（１９５２），２
−５８頁によって記載されているもの、ＧＢ特許１２０
３７５７及び１２０９１４６、ＪＰ−Ａ ７５３９５３
７、及びＧＢ特許１５００２７８に記載のようなものの
如きトリアゾロピリミジン、及びＵＳ−Ａ ４７２７０
１７に記載のような７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
［１，５−ａ］−ピリミジン、及びベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスル
ホン酸アミドの如き他の化合物、及びＵＳ−Ａ ５４９
１０５５及び５６３１１２６におけるようなスルホジヒ
ドロキシアリール化合物である。

【００６１】かぶり抑制化合物として使用しうる他の化
合物はResearch Disclosure No.１７６４３（１９７
８），Chapter VI 及びＲＤ No.３８９５７（１９９
６），Chapter VII に記載されている。これらのかぶり
抑制化合物の多くは前述したように塩化銀に富む｛１０
０｝平板状ハロゲン化銀結晶の化学熟成中に既に添加さ
れている。

【００６２】最適な被覆条件を確立するため及び／又は
被覆された乳剤層の必要な厚さを確立するために、追加
のゼラチンを乳剤製造の後の段階に、例えば洗浄後に添
加してもよいことは明らかである。好ましくは０．２〜
１．０の範囲のハロゲン化銀に対するゼラチンの比率が
そのとき得られ、その場合添加された余分のゼラチンは
本発明の方法による粒子の製造と同様に特別な組成を有
することは要求されない。別の結合剤をゼラチンの代わ
りに又はゼラチンに加えて添加してもよい。有用なビヒ
クル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル状添加剤及び
ビヒクル関連添加剤は例えばResearch Disclosure No.
３８９５７（１９９６），Chapter IIに記載されてい
る。

【００６３】本発明による少なくとも一つのゼラチン乳
剤を有する写真材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化
剤、例えばエポキシド型のもの、エチレンイミン型のも
の、ビニルスルホン型のもの（例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール、ビス−ビニル−スルホニ
ル−メタン又はエタン）、水性媒体に良好な溶解性を与
えるためにヒドロキシル基で置換されたもの、クロム塩
（例えば酢酸クロム及びクロムみょうばん）、アルデヒ
ド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグ
ルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジ
メチロールウレア及びメチロールジメチルヒダントイ
ン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒドロキシ
−ジオキサン）、活性ビニル化合物（例えば１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン）、活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、及びムコハロゲン
酸（例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で予
め硬化することができる。これらの化合物は単独で又は
組合せて使用することができる。結合剤はＵＳ−Ａ ４
０６３９５２に開示されたようなカルバモイルピリジニ
ウム塩の如き速く反応する硬化剤で及びＥＰ−Ａ ０４
０８１４３に開示されたようなオニウム化合物で硬化す
ることもできる。

【００６４】本発明に従って製造された、塩化銀に富む
１以上の｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子を含む材料
の親水性層を硬化するために有用な硬化剤の概括は例え
ばＲＤ３８９５７，Chapter IIb に見出すことができ
る。

【００６５】好ましい例では本発明の方法に従って製造
された臭化銀結晶に富む１以上の｛１１１｝平板状乳剤
を１以上の感光性層中に含むハロゲン化銀写真材料の親
水性層パッケージは２００％以下の膨潤度を有する。前
記膨潤度は次の手順によって測定される：被覆された材
料のサンプルを５７℃、３４％ＲＨで３日間インキュベ
ートし、その後層集成体の厚さ（ａ）を測定する。その
後サンプルを２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、膨潤され
た層の厚さ（ｂ）を測定する。膨潤度は｛（ｂ−ａ）／
ａ｝×１００（％）として計算される。

【００６６】本発明の塩化銀に富む｛１００｝平板状粒
子を含むゼラチン乳剤は様々なタイプの写真材料、例え
ばＸ線診断目的のために使用される材料のような黒白ハ
ロゲン化銀写真材料、又はカラー感受性材料に使用する
ことができる。

【００６７】好ましい例では、写真材料は支持体及び前
記支持体の少なくとも一つの側に少なくとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料であり、前記乳剤
層は本発明の方法に従って製造された｛１００｝平板状
ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する１以上の乳剤を含む。
さらに好ましい例では、前記写真材料は片側又は両側被
覆Ｘ線材料である。

【００６８】片側被覆Ｘ線材料は単一の乳剤層を含んで
もよく（それは多くの用途に対してあてはまる）、ある
いはそれは二つ又はそれ以上の乳剤層によって作ること
ができる。Ｘ線写真では支持体の片側又は両側に被覆さ
れた単一又は両面被覆乳剤層を有する材料は本発明によ
る少なくとも一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤を含有す
る。

【００６９】少なくとも０．１５ log Ｅだけ写真スピ
ードの異なる両面被覆乳剤を使用することによって、両
側被覆材料におけるクロスオーバー露光の増加を得るこ
とができる。カラー写真の場合には、材料は青、緑及び
赤感性層を含有するが（それらのそれぞれは最も普通の
カラーポジ材料の如く単一被覆できる）、カラーネガ又
はカラーインターミディエート用途の如く二重又は三重
層からなることもできる。

【００７０】本発明による好ましい例では前記写真材料
は互いに隣接するネガ像型ハロゲン化銀乳剤を有する少
なくとも二つの層を含み、前記支持体により近い乳剤層
は前述のような方法に従って製造された｛１００｝晶癖
を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀か
らなる群から選択された平板状乳剤結晶を有する少なく
とも一つの乳剤を含み、前記支持体からより遠い隣接層
は塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀、臭化銀及
び臭沃化銀からなる群から選択された本質的に立方体の
乳剤を有する少なくとも一つの乳剤を含む。この層配置
は圧力非感度(pressure insensitivity)に特に有利であ
るが、画像トーンを改良するためにも有用である。画像
トーンを改良するための他の手段はＥＰ−Ａ ０７８９
２６６に与えられており、そこには現像された粒子の近
くの酸化された現像液との反応によって色素を形成する
ロイコ色素が記載されている。ロイコ色素はＵＳ−Ａ
４８６５９５８においてこの目的のために既に記載され
ている。

【００７１】感光性乳剤層に加えて、写真材料は幾つか
の非感光性層、例えば保護層、１以上の裏打ち層、１以
上の下塗り層、１以上の中間層、例えばフィルター層及
び例えば硬化剤、帯電防止剤、安全光目的のためのフィ
ルター染料を含有するアフター層を含んでもよい。本発
明の写真材料はＲＤ No.３８９５７（１９９６），Chap
ter IX（被覆助剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤及び艶消
し剤が記載されている）に記載のような被覆物理特性を
変える様々な添加剤をさらに含んでもよい。現像促進は
種々の化合物、好ましくは例えばＵＳ−Ａ ３０３８８
０５，４０３８０７５，４２９２４００及び５５６９５
７６，及びＥＰ−Ａ ０６３４６８８に記載されている
ものの如き少なくとも４００の分子量を有するポリアル
キレン誘導体を乳剤層又は隣接層に混入することによっ
て達成することができる。

【００７２】本発明の写真材料はさらに写真材料の寸法
安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤及びスペーシング
剤の如き他の種々の添加剤を含んでもよい。

【００７３】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤は、例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー
（例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポリマー、又
は上記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及び
スチレンスルホン酸のコポリマー）の分散体である。

【００７４】好適なＵＶ吸収剤は、例えばＵＳ−Ａ ３
５３３７９４に記載のようなアリール置換ベンゾトリア
ゾール化合物、ＵＳ−Ａ ３３１４７９４及び３３５２
６８１に記載のような４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−
Ａ ２７８４／７１に記載のようなベンゾフェノン化合
物、ＵＳ−Ａ ３７０５８０５及び３７０７３７５に記
載のような桂皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ ４０４５
２２９に記載のようなブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ
３７００４５５に記載のようなベンズオキサゾール化
合物、及び好適な蛍光増白剤も記載されているＲＤ No.
３８９５７（１９９６），Chapter VIに記載のものであ
る。ＵＶ吸収剤はカラー材料において特に有用であり、
それらは処理後に形成されたカラー像の光による退行を
防止する。

【００７５】スペーシング剤は一般に平均粒径が０．２
〜１０μｍであるものを存在させることができる。スペ
ーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることが
できる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料
中に永久に残るが、アルカリ可溶性スペーシング剤は通
常アルカリ処理浴においてそれから除去される。好適な
スペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレートか
ら、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマーか
ら、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒ
ドロフタレートから作ることができる。他の好適なスペ
ーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４７０８に記載されてい
る。

【００７６】写真材料は幾つかの非感光性層、例えば耐
応力トップコート層、１以上の裏打ち層、及び散乱光を
吸収し、かくして像シャープネスを促進するフィルター
又はハレーション防止色素を含有する１以上の中間層を
含有することができる。これらの中間層に使用される好
適な光吸収色素は例えばＵＳ−Ａ ４０９２１６８，Ｕ
Ｓ−Ａ ４３１１７８７，ＤＥ−Ａ ２４５３２１７，
及びＧＢ特許７９０７４４０に記載されている。

【００７７】乳剤層と支持体の間にかかる中間層が位置
するので、感度における小さな無視できる損失だけでな
く、迅速処理条件においてフィルター色素層の脱色が問
題を形成する。そのため全体の被覆層パケットの厚さを
減らし、処理サイクルにおける洗浄後の乾燥時間を短く
することが推奨される。あるいはスクリーンによって放
出される蛍光を反射する、乳剤層と支持体の間の中間層
の使用は解決策をもたらすかもしれない。混入される燐
光体によってスクリーンから放出される光は光散乱の極
めて重要な出所であるので、スクリーンへの適切なフィ
ルター色素の添加が推奨される。例えば緑光放出燐光体
のスクリーンにおいては、ＭＡＫＲＯＬＥＸ ＯＲＡＮ
ＧＥ Ｇ又はＧＧ，（ＢＡＹＥＲ ＡＧの商標製品）の
如き特定の色素を使用してもよい。

【００７８】１以上の裏打ち層を、支持体の片側だけに
少なくとも一つの乳剤層を被覆した材料の支持体の非感
光性側に設けることができる。耐カール層として作用し
うるこれらの層は例えばシリカ粒子のような艶消し剤、
滑剤、帯電防止剤、光吸収色素、不透明化剤（例えば酸
化チタン）及び硬化剤及び湿潤剤のような通常の成分を
含有することができる。

【００７９】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、α−オレフィン重
合体、例えば所望によりハレイション防止色素又は顔料
を含有するポリエチレン層で片側又は両側を被覆したも
のが好ましい。また有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロ
ースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニル
アセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム又はポリ（エチレ
ンナフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフィ
ンフィルム（例えばポリエチレン又はポリプロピレンフ
ィルム）も使用することができる。かかる有機樹脂フィ
ルムの厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍであることが好
ましい。これらの有機樹脂支持体はシリカ又は二酸化チ
タンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗り層で被覆さ
れることが好ましい。有用な支持体のさらなる概括はＲ
Ｄ３８９５７，Chapter １５に開示されている。

【００８０】本発明の方法に従って製造された｛１０
０｝平板状粒子を含有する写真材料は、その特定の用途
に従って任意の好都合な放射線源によって像に従って露
光することができる。

【００８１】もちろん処理条件及び処理溶液の組成は本
発明に従って製造された塩化物に富む｛１００｝平板状
粒子が適用される写真材料の特定の種類によって決定さ
れる。例えば、Ｘ線診断目的のための材料の好適な例で
は、前記材料は主現像主薬としてヒドロキノンを含有す
る又はヒドロキノンを含有しない現像液における迅速処
理条件に適応してもよい。より生態学的な現像主薬とし
てアスコルビン酸（１−アスコルビン酸又はイソアスコ
ルビン酸がより好ましい）、レダクチン酸又はそれらの
誘導体は部分的に又は完全にヒドロキノンに置き換える
ことができる。好ましくは自動操作処理装置は処理溶液
の自動再生のためのシステムを与えられて使用される。

【００８２】予め硬化された材料は前記処理サイクルに
要求される硬化の程度を決定する処理用途によってワン
パートパッケージ薬品又はスリーパートパッケージ薬品
を使用して処理されてもよい。一般的に知られる３０秒
以下〜９０秒までの全処理時間内の用途が可能である。
生態学的見地から例えばチオ硫酸アンモニウムの代わり
にチオ硫酸ナトリウムを使用することができる。

【００８３】本発明を下記実施例により説明するが、本
発明はそれらに限定されるものではない。

【００８４】

【実施例】− 乳剤Ａ（本発明乳剤）の製造 １５６ｇのゼラチン、８００ｐｐｍのメチオニン及び４
０ｐｐｍ未満のカルシウムイオンを含有する１１６０ｍ
ｌの分散媒体（Ｃ）を、攪拌中の反応容器中に与えた。
ｐＣｌを塩化ナトリウムで２．０の値に調整した；ｐＨ
を５．７の値に調整し、反応容器を３５℃の一定温度に
保持した。

【００８５】この溶液を強く攪拌しながら、７６ｍｌの
２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び７６ｍｌの２．９４ｍｏ
ｌ塩化ナトリウム溶液をダブルジェット沈殿によって１
分あたり８０ｍｌの速度で同時に添加した。

【００８６】前記反応容器中に４５６ｍｇの沃化カリウ
ム及び６００ｍｇの塩化ナトリウムを含有する１２５０
ｍｌの溶液を注ぎ、混合物の温度を次の５分間で５０℃
に上昇させた。（１）

【００８７】ｐＣｌ値を２．２に、温度を５０℃に維持
しながら、５８ｍｌの２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び５
８ｍｌの２．９４ｍｏｌ塩化ナトリウム溶液をそれぞれ
１分あたり８ｍｌの速度で同時に添加した。

【００８８】ｐＣｌ値を２．２から１．８に減らし、か
つ温度を５０℃から６５℃に上昇させながら、さらに１
１９ｍｌの２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び１１９ｍｌの
２．９４ｍｏｌ塩化ナトリウム溶液をともに１分あたり
８ｍｌから１２ｍｌまで１次的に増加する添加速度で同
時に添加した。

【００８９】反応容器中の混合物の温度をさらに６５℃
の値に２０分間保持した。

【００９０】６５℃でｐＣｌ値を１．８に維持しなが
ら、さらに４７７ｍｌの２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び
４７７ｍｌの２．９４ｍｏｌ塩化ナトリウム溶液をとも
に１分あたり８．８ｍｌから２８ｍｌまで１次的に増加
する添加速度で同時に添加した。

【００９１】反応容器中の混合物の温度をさらに６５℃
の値に３０分間保持した。

【００９２】反応容器中で得られた混合物中に２ｇの沃
化カリウムを含有する溶液８０ｍｌを注いだ。（２）

【００９３】ｐＣｌ値を１．８に、温度を６５℃に維持
しながら、ダブルジェット沈殿によって７０ｍｌの２．
９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び７０ｍｌの２．９４ｍｏｌ塩
化ナトリウム溶液を、１分あたり８ｍｌの速度で同時に
添加した。

【００９４】Ｐ．Ｓ．前述の工程（１）及び（２）はと
もにいわゆる“沃化物変換工程”である。

【００９５】− 乳剤Ｂ（核生成後沃化物添加のない比
較乳剤）の製造 沃化物添加工程（１）以外（即ち、形成された核上に転
位を作らない）、乳剤Ａについてと同じ製造方法を実施
して平板状塩化銀乳剤を製造した。

【００９６】− 乳剤Ｃの製造（二つの別個の沈殿工程
だけを有する比較乳剤） １５６ｇのゼラチン、８００ｐｐｍのメチオニン及び４
０ｐｐｍ未満のカルシウムイオンを含有する１１６０ｍ
ｌの分散媒体（Ｃ）を、攪拌中の反応容器中に与えた。
ｐＣｌを塩化ナトリウムで２．０の値に調整した；ｐＨ
を５．７の値に調整し、反応容器を３５℃の一定温度に
保持した。

【００９７】この溶液を強く攪拌しながら、７６ｍｌの
２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及び７６ｍｌの２．９４ｍｏ
ｌ塩化ナトリウム溶液をダブルジェット沈澱によって１
分あたり８０ｍｌの速度で同時に添加した。

【００９８】前記反応容器中に４５６ｍｇの沃化カリウ
ム及び６００ｍｇの塩化ナトリウムを含有する１２５０
ｍｌの溶液を注ぎ、混合物の温度を次の２５分間で６５
℃に上昇させた。

【００９９】ｐＣｌ値を１．９８に、温度を６５℃に維
持しながら、７２４ｍｌの２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液及
び７２４ｍｌの２．９４ｍｏｌ塩化ナトリウム溶液をそ
れぞれ１分あたり４ｍｌの速度で同時に添加した。

【０１００】以下の表１には下記パラメータ及びそれと
関連して測定された値がまとめられている； −％ｔａｂｓ：電子顕微鏡調査から撮った写真から数え
られる乳剤中の最大０．２５μｍの厚さを有する｛１０
０｝平板状粒子の数の量(procentual amount)； −ｔ：電子顕微鏡画像からの写真上の陰影の付いた粒子
から計算した｛１００｝平板状粒子の平均厚さ； − var.coeff.：平均厚さについての標準偏差と個々の
粒子の厚さの比率から形成される厚さについての変動係
数； −ＥＣＤ：測定された｛１００｝平板状粒子の投影面積
と同じ面積を有する円の直径として規定され、電子顕微
鏡画像から計算される平均円等価直径。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１から結論づけられるように本発明の方
法に従って製造された塩化銀に富む｛１００｝平板状粒
子乳剤は本発明の目的に従った０．３μｍ以上のＥＣＤ
を有する粒子について晶癖（％ｔａｂｓ参照）及び厚さ
（ｔ）（表１で“var.coeff.”と記載される変動係数参
照）の顕著に改良された均質性を与える。

【０１０３】形成された核上への転位の導入のない（比
較乳剤Ｂ）又は二つの別個の沈殿工程だけを有する（比
較乳剤Ｃ）製造方法は前述の所望の目的に明らかに導か
ない。

【０１０４】本発明の好ましい具体例を詳細に記載した
が、当業者は特許請求の範囲に規定されたような発明の
範囲から逸脱することなしに多数の変形例をなしうるこ
とは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 (72)発明者 ジャン・キュイペル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器中への水性媒体において少なく
   とも三つの別個の沈殿工程を行い、次いで凝集及び洗浄
   によって又は限外濾過によって脱塩することを含む感光
   性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、前記乳剤
   がコロイド的に安定化している結合剤及び少なくとも５
   ０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する｛１００｝平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を含み、全ての粒子の数の少なくとも６０％
   が前記平板状粒子によって与えられ、前記平板状粒子が
   少なくとも２の平均アスペクト比、最大０．２５の変動
   係数を有する最大０．２５μｍの平均厚さ、及び最大
   ０．２０の変動係数を有する０．３μｍ以上の平均等価
   円結晶直径を有し、前記三つの別個の沈殿工程が核生成
   工程及び二つの生長工程であり、前記方法が前記核生成
   工程の終了後に前記核生成工程において形成された核上
   に１以上の結晶転位を導入し、｛１００｝平板状粒子中
   へ前記核の異方性生長を与えることをさらに特徴とし、
   前記結晶転位の導入が一つの同じ結晶面において５未満
   の転位線の数を得るために核生成工程後の最初の物理熟
   成工程を実施するために要求される時間より長くかから
   ない時間内で実施され、最初の生長工程における前記転
   位を有する核の生長と前記転位の導入の間の前記物理熟
   成工程が２〜１０分の時間間隔内で行われる感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記結合剤がゼラチン、親水性両性ブロ
   ックコポリマー及びコロイドシリカ又はそれらの組合せ
   からなる群から選択された化合物である請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 前記核生成工程において硝酸銀の全使用
   量の１〜２０％が与えられ、銀イオン及びハロゲン化物
   イオンが最大０．２５μｍの結晶縁(crystaledge)を有
   する塩化銀に富む立方体核を得るための流速で導入され
   る請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 核生成工程において形成された核上への
   結晶転位の導入が沃化物イオン、臭化物イオン、錯陰イ
   オン及び式（Ｉ）を満足する錯金属イオンからなる群か
   ら選択されたイオンを与える少なくとも一つの化合物を
   反応容器に導入することによって実施される請求項２記
   載の方法： 〔Ｍ Ｌ_６〕^ｎ− （Ｉ） 式中、Ｍは元素の周期表のVIII族からの元素、好ましく
   はＲｕ^２＋，Ｏｓ^２＋，Ｒｈ^３＋，Ｉｒ^３＋又はＰｔ
   ^２＋である金属イオンを表わし、Ｌ_６は独立して選択さ
   れる六つの配位錯配位子を表わす（但し、前記配位子の
   少なくとも三つはいかなるハロゲン化物配位子よりも電
   気陰性度が大きく、前記配位子の少なくとも四つは陰イ
   オン配位子であり、ｎ＝１，２，３又は４である）。
5. 【請求項５】 前記沃化物イオン及び／又は前記臭化物
   イオンは有機沃化物又は臭化物放出剤によって与えられ
   る請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記結晶転位の導入が一つの同じ結晶面
   において３未満の転位線の数を得るために核生成工程後
   の最初の物理熟成工程を実施するために要求される時間
   より長くかからない時間で実施される請求項２〜５のい
   ずれか記載の方法。
7. 【請求項７】 コロイド的に安定化している結合剤及び
   少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化銀を含有する｛１００｝
   平板状ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤であって、全て
   の粒子の数の少なくとも６０％が前記平板状粒子によっ
   て与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２の平均アス
   ペクト比、最大０．２５の変動係数を有する最大０．２
   ５μｍの平均厚さ、及び最大０．２０の変動係数を有す
   る０．３μｍ以上の平均等価円結晶直径を有し、請求項
   １〜６のいずれか記載の方法に従って製造された写真乳
   剤。
8. 【請求項８】 支持体及び前記支持体の少なくとも一つ
   の側上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含む写真材料であって、前記乳剤層が請求項７記載の写
   真乳剤を１以上含む写真材料。