JPH11212202A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充の迅速処理でローラーマークなどの耐
圧性能の優れ、かつ処理ムラの発生のない感光材料及び
その処理方法を提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層は還元増感されたハロゲン化銀粒
子を含有し、かつレダクトン類を含む現像液で処理され
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び現像
液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２
００ｍｌ以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びその処理
方法に関し、詳しくはローラーマークの発生がなく、処
理液の補充量の少ない処理システムでも処理ムラの発生
のない感光材料及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９９５年度より、写真処理廃液の海洋
投棄が禁止され、焼却処理が行われているが、廃液の陸
上処理はエネルギーコストの高騰を招くため、処理廃液
の抑制のため補充量の低減が望まれていた。しかし補充
液の低減は処理槽中の液の停滞時間を長くし、処理液の
酸化疲労を起こし、処理する感光材料の濃度やガンマの
低下又は濃度ムラの発生を招き処理安定性が劣化する欠
点を有する。

【０００３】また、救急医療の観点から、患者の状態を
速やかに把握し、迅速な処置をする必要から医療画像情
報の提供の迅速化が求められており、感光材料の迅速処
理に対する要望も強い。

【０００４】これらの要望に応える手段として、ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズを小さくする、高いアスペ
クト比で厚みの小さい平板状粒子を用いるなどの方法に
よって現像銀のカバリングパワーを上げることにより、
塗布銀量を下げることが知られている。但し、粒子サイ
ズを小さくすると感度の低下を伴うので、従来の感度を
維持するためには増感が必要であり、各種増感技術によ
り感光材料の銀量を低減してきたが、更なる迅速化が求
められている。増感の手段の一つに還元増感が知られて
いるが、擦り傷耐性、ローラーマーク耐性など耐圧性能
に劣化が生ずる欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有する感光材料がレダクトン類
を含有する現像液で現像することで低補充、迅速処理で
ラニング性能の良いことを見出し本発明に至った。

【０００６】本発明の目的は、低補充の迅速処理でロー
ラーマークなどの耐圧性能の優れ、かつ処理ムラの発生
のない感光材料及びその処理方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。 １．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層は還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつレダクトン類を含む現像液で処理されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】２．前記、還元増感されたハロゲン化銀粒
子が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００９】３．１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１
ｍ²当たり５０〜２００以下で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】４．現像液が下記一般式（１）及び／又は
一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴と
する３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基を表
し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表す。但し、Ｒ
²，Ｒ³、Ｒ⁴がアルキル基の場合は、該アルキル基はヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されて
もよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基を表し、Ｍは水素原子、アリカリ金属原
子又はアンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ば
れる整数である。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶の何れか或いはその両
方がメチル基の場合は、該アルキル基はカルボキシル
基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は任意でよく、例えば塩化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の何れのハロ
ゲン化銀を用いてもよい。

【００１７】沃塩化銀を含む場合の沃化銀含有率は、ハ
ロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率として０〜１．
５モル％が好ましく、０〜１．０モル％が更に好まし
い。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜
５．０μｍであることが好ましく、０．２〜４．０μｍ
が更に好ましく、最も好ましくは０．３〜３．０μｍで
ある。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単
に平板状粒子ともいう）である。

【００２０】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れるものは（１１１）面を主平面としたものでも（１０
０）面を主平面としたものでもどちらでもよい。

【００２１】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比の平均値（以
下、アスペクト比という）が２以上であるが、好ましく
は３〜７０である。特に好ましくは３〜４０であり、最
も好ましくは４〜１５である。

【００２２】ここで粒径とは、平均投影面積径のこと
で、平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００２３】本発明に平板状粒子を用いる場合、粒子の
平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ま
しくは０．０５〜０．５０μｍである。

【００２４】平均粒径は０．１５〜５．０μｍであるこ
とが好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好
ましく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平
板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好
ましく、具体的には、 （粒子の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下であり、特に好
ましくは１５％以下である。

【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子は、米国特許第
５，３２０，９３８号記載の方法で作成することができ
る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で、沃素
イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後はオストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることができる。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成工程
及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜鉛塩。鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことが好ましい。

【００２７】以下、本発明の還元増感について説明す
る。

【００２８】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤の製造工程は、粒子形成工程、脱塩、化学増感な
どの工程に大別される。粒子形成は核形成、熟成、成長
などに分かれる。これらの工程は一律に行われるもので
はなく、工程の順序が逆になったり、工程が繰り返し行
われたりする。

【００２９】還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中
に施すというのは、基本的には上記のどの工程であって
もよいことを意味する。

【００３０】還元増感は粒子形成の初期の段階である核
形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元
増感以外の化学増感に先立って行ってもよい。金増感を
併用する化学増感を行う場合には、好ましくないカブリ
を生じないように化学増感に先立って還元増感を行うの
が好ましい。最も好ましいのは、脱塩後に還元増感する
方法である。

【００３１】ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成或いは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加によって成長しつつある状態で還元増感を施す方法
も成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した
後、更に成長させる方法も包含することを意味する。

【００３２】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、或いは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高いｐＨ
の雰囲気で成長させるか、或いは熟成方法の何れかを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

【００３３】還元増感剤を添加する方法は、還元増感の
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００３４】還元剤としては、例えば第一錫塩、アミン
及びポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などがあ
る。

【００３５】本発明には、これらの化合物から選んで用
いることができ、またこれらの中から２種以上の化合物
を併用することもできる。

【００３６】還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物であ
る。

【００３７】還元増感剤の添加量は乳剤の製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３８】本発明の感光材料は、還元増感剤としてア
スコルビン酸誘導体を用いることもできる。

【００３９】好ましく用いられるアスコルビン酸及びそ
の誘導体（以下、アスコルビン酸化合物）の具体例とし
て以下のものが挙げられる。

【００４０】（Ａ−１） Ｌ＝アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ＝アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ＝アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ＝アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ＝アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ＝アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ＝アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ＝アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ＝アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０） Ｌ＝アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン これらのアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好
ましく用いられている添加量に比して多量に用いること
が望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還
元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０^-2ミリ
当量（８×１０ ^-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸
銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸と
して１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効
果的である」と記載している。

【００４１】アスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン化銀組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇ
などの要因によって好ましい添加量がきまるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲
を選ぶことが好ましく、更に好ましくは５×１０^-4〜１
×１０^-2モルの範囲を選ぶことが好ましい。特に好まし
くは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが
好ましい。

【００４２】アスコルビン酸化合物は水或いはアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
などの溶剤に溶解し、粒子形成中、化学増感前或いは化
学増感後に添加することができる。特に好ましくは粒子
成長中に添加する方法である。予め反応容器に添加する
のもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方法が好
ましい。また、水溶性銀塩或いは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液に予め還元増感剤を添加しておき、これらの
水溶液を用いて粒子形成してもよい。また、粒子形成に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感の方
法は金増感、硫黄増感、カルコゲン化合物による増感や
それらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００４４】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周規律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ
等）による増感及びこれらの組み合わせによる増感法を
用いることができる。中でも金増感法と硫黄増感法の組
み合わせ、或いは金増感とセレン化合物による増感との
組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に
設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナト
リウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレ
ン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下。
更に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好
ましい。また、還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００４５】セレン増感の場合の使用するセレン増感剤
は、従来公知のセレン増感剤を使用することができる。

【００４６】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル
−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。

【００４７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００４８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
〜８０℃である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜
９．５の範囲が好ましい。

【００４９】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や感光色素の吸着の点から好ましい。特
に沃化銀を微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５０】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましく、化合物としては、
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類で、特にこれらのメルカプト基を有
する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００５１】また、米国特許第３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号などに記載の組み合わせは特に有
用である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は分光増感色素
（以下、単に増感色素ともいう）を用いて分光増感され
る。用いられる色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリール色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。

【００５３】増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特にハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素
濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当た
り増感色素１．０×１０^-5モル〜５×１０^-4モル用いる
ことが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色
素を４×１０^-5モル〜２×１０^-4モル濃度で用いること
が好ましい。これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に芳香族炭化水
素環が縮合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されてもよい。

【００５４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオパルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００５５】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分
光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感作用を示す物質、例えば含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベン化
合物、芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００５６】なお、増感色素は有機溶媒に溶解して添加
するよりも、固体微粒子分散物として添加することが好
ましい、特に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しな
い水系中に分散させ、水に難溶性の固体微粒子分散物の
状態で添加することが好ましい。分散後の粒径は１μｍ
以下が好ましい。

【００５７】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが好まし
いが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク
質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類のごときセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニールアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独又
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【００５８】特に、ゼラチンとともに平均分子量５，０
００〜１０万のデキストリンやポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。

【００５９】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．，Ｊａｐａｎ，
Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されているよう
な酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに
例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインアミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６０】好ましいゼラチン量は、感光材料片面当た
り４．０ｇ／ｍ²以下を用いることが好ましく、３．０
ｇ／ｍ²以下を用いることがより好ましく、最も好まし
くは２．５ｇ／ｍ²である。

【００６１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層又
は該乳剤層以外の構成層の何れか任意の１層に現像処理
中に脱色又は流出可能な染料を含有させると、高感度、
高鮮鋭度でかつ迅速処理適性を有した感光材料が得られ
る。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応
じて所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことによ
り、鮮鋭度を向上させ得るような染料から適宜選択して
使用することができる。該染料は感光材料の現像処理中
に脱色又は流出し、画像完成時には着色が視認出来ない
状態となっていることが好ましい。

【００６２】染料は固体微粒子分散物として添加するこ
とも好ましい、染料の固体微粒子分散物を製造する方法
としては、具体的には、界面活性剤を使用して例えばボ
ールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミ
ル、ジェットミル、ディスクインペラー等の微分散機を
用いて調製することができる。

【００６３】また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解し
た後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状
固体を析出させる方法や染料の弱アリカリ性溶解液と酸
性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状
固体を作製する方法によて染料分散物を得ることができ
る。

【００６４】染料は単独で用いてもよく、また２種以上
を混合して用いてもよい、２種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後、混合してもよく、
また同時に分散することもできる。

【００６５】染料を添加含有させる感光材料の構成層
は、ハロゲン化銀乳剤又はそれより支持体に近い層又は
その両方であることが好ましく、更に好ましくは透明支
持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。
染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが望まし
い。

【００６６】上記染料の添加量は、鮮鋭度の目標に応じ
て変えることができる。好ましくは０．２〜２０ｍｇ／
ｍ²、より好ましくは０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【００６７】本発明の感光材料はハロゲン化銀乳剤層を
着色することが好ましく、この場合、塗布前のハロゲン
化銀乳剤液中又は親水性コロイドの水溶液に染料を加え
て、これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロ
イド層を介して種々の方法で塗布すればよい。

【００６８】前記した如く、染料は支持体に近い側でそ
の濃度が高いことが好ましいのであるが、このような染
料を支持体に近い側に固定しておくためにはモルダント
剤を用いることができる。例えば、前記した染料の少な
くとも１種と結合させるものとして非拡散性モルダント
を用いることができる。

【００６９】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法で行われるが、
特に、ゼラチンバインダー中で結合させる方法が好まし
く適用される。その他、適当なバインダー中にて結合さ
せ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる方法用
が適用できる。

【００７０】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１〜１０部にて結合させる。水溶性染料として添
加する量は、非拡散性モルダントと結合させているた
め、該染料を単独で用いることが好ましい。

【００７１】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を有する構成
層を新設してもよく、その位置は任意に選択できるが、
好ましくは透明支持体に隣接した塗設層として用いるの
が効果的である。

【００７２】固体微粒子状分散物を作製する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えば
サポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキル
エステル類などのノニオン界面活性剤が好ましい。

【００７３】アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類或いは前記
染料の分散条件などによって一様ではないが、通常、染
料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、１〜５００ｍｇが更に好
ましい。

【００７４】染料の分散液の濃度としては、０．０１〜
１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％が更に好まし
く用いられる。界面活性剤の添加時期は、染料の分散開
始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終了
後、更に染料分散液を添加するのが好ましい。これらア
ニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤はそれぞ
れ単独で使用してもよく、更に両者の界面活性剤を組み
合わせて用いるのも好ましい。

【００７５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭３５−１６０
８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒ
ド樹脂を用いる方法又は特公昭６３−１５８６４４号記
載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用い
る脱塩法を挙げることができる。

【００７６】本発明の感光材料には、各種の写真用添加
剤を用いることができる、公知の添加剤としては、例え
ば前記（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）、同号
１８７１６（１９７９年）及び同号３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
らの三つの（ＲＤ）に示されている化合物の種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００７７】

【表１】

【００７８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、支
持体の片面のみに塗布する場合は、通常アンチハレーシ
ョン染料含有層は乳剤と支持体との間であっても、支持
体を挟んで乳剤層の反対側であってもよいが、染料の選
択の幅が広がることから乳剤層の反対側にバック層とし
て設けるのが好ましい。染料含有量の露光光源の波長に
おける透過濃度は０．４〜１．５が好ましく、０．４５
〜１．２がより好ましい。

【００７９】染料の添加方法は、その性質により水溶液
添加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【００８０】本発明の感光材料に好ましく用いられる支
持体としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げ
られ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など
で支持体表面は塗布層の接着性をよくするため下引き層
を設けコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００８１】本発明の感光材料の処理方法は現像液、定
着液ともに補充液を用いて連続処理する。

【００８２】現像液の補充量は感光材料１ｍ²当たり５
０〜２００ｍｌで処理することを特徴とする。

【００８３】本発明の処理方法では、レダクトン類を含
むアルカリ性現像液で処理される。

【００８４】本発明に好ましく用いられるレダクトン類
としては、下記一般式〔Ｄ〕で表されるアスコルビン酸
誘導体が好ましい。

【００８５】

【化５】

【００８６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアミノ
基、置換もしくは非置換のアルコキシ基又は置換もしく
は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結
合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋが
１の時Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００８７】一般式〔Ｄ〕で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ｄ
−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００８８】

【化６】

【００８９】式中、Ｒ₃は水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置
換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基又は
スルホンアミド基を表し、Ｙ₁は酸素原子又は硫黄原子
を表し、Ｙ₂は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ₄基を表す。
Ｒ₄は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしく
は無置換のアリール基を表す。

【００９０】前記一般式〔Ｄ〕又は一般式〔Ｄ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基又は低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としてはフェニル基
又はナフチル基等が好ましい。これらの各基は置換基を
有してもよく、置換し得る基としてはヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル
基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい。

【００９１】前記一般式〔Ｄ〕又は一般式〔Ｄ−ａ〕で
表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】上記化合物は、代表的にはアスコルビン
酸、エリソルビン酸又はそれらから誘導される誘導体で
あり、市販品として入手できるか或いは公知の合成法に
より容易に合成することができる。

【００９５】前記一般式〔Ｄ〕で表される現像剤と超加
成性を示す補助現像剤としては、３−ピラゾロン誘導体
及びｐ−アミノフェノール誘導体が挙げられる。以下、
補助現像剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００９６】１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−アミノフェニル−４、４′−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４、４′−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなど。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、ジヒドロキシベンゼン系現像剤を併用
してもかまわない。具体的にはハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジブロ
モハイドロキノン等が挙げられるが最も一般的に用いら
れるのはハイドロキノンである。

【００９８】本発明の現像液には、下記一般式（１）及
び／又は一般式（２）で表される化合物を含有すること
が好ましい。

【００９９】一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル基等）を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル基等）、カルボキシル基を表す。
但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がアルキル基の場合は、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されてもよ
い。

【０１００】一般式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル基等）を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子（例えばカリウム、ナトリウム、
リチウム原子等）又はアンモニウム基を表し、ｎは０、
１、２から選ばれる整数である。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶の何れ
か、或いはその両方がアルキル基の場合は、該アルキル
基はカルボキシル基、ヒドロキシル基で置換されていて
もよい。

【０１０１】以下これらの化合物の好ましい具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化９】

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】これらの化合物は容易に合成することが出
来る、また市販品として入手も容易である。

【０１０５】これらの化合物の添加量は、現像液１リッ
トル当たり０．００１〜０．５モル以下が好ましく、
０．０１〜０．２モルが更に好ましい。

【０１０６】また、現像液には、保恒剤として亜硫酸塩
の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。
その他、キレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。又、銀スラッジ防止剤を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１０７】現像液には前記一般式（１），（２）以外
のアミン化合物を添加することもでき、米国特許４，２
６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。

【０１０８】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウ
ム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、
四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、サリチル
酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スル
ホサリチル酸カリウム等を挙げることができる。

【０１０９】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【０１１０】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素
環化合物（代表例として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）等を挙げることができる。

【０１１１】現像剤組成物には、更に必要に応じて、メ
チルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、シクロデキストリン化合物等を現像主薬の溶
解度向上の溶剤として使用することができる。更に、そ
の他のステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進
剤等の各種添加剤を用いることができる。

【０１１２】本発明に用いられる定着液は、定着剤とし
て公知の化合物を添加できる。又、定着主薬やキレート
剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これ
らは例えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平
５−１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用でき
る。その他に、硬膜剤として特開平５−２８９２５５号
（２０頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いること
ができる。

【０１１３】処理に先立ちスターターを添加することも
好ましく、スターターとしては、ポリカルボン酸化合物
の如き有機酸の他に臭化カリウムの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤等が用いら
れる。

【０１１４】本発明の感光材料を処理する処理方法に
は、処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する自動現
像機で処理することが好ましい。

【０１１５】処理剤の供給手段としては、固体処理剤が
錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３
−９７５２２号、特開平１−８５７３２号等の記載を参
考できる。また顆粒や粉末である場合は実開昭６２−８
１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２
３７５等に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１
５９号、同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー
又はネジによる方式を参照できる。

【０１１６】固体処理剤を投入する箇所は処理槽中であ
るが、好ましくは感光材料を処理する処理部と連動し、
該処理部との間を処理液が流動しているところであり、
更には処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解
した成分が処理部に移動する構造が好ましい。また、固
体処理剤は温度調節されている処理液中に投入されるこ
とが好ましい。

【０１１７】本発明の処理方法では、自動現像機を用い
て全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は特に限定され
ないが、１０〜９０秒で処理されることが好ましく、１
５〜４５秒が更に好ましい。ここで全現像時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）とは、処理される感光材料の先端が自
動現像機のフィルム挿入口の最初の搬送ローラに入った
ときから、現像、定着、水洗、乾燥工程を経てフイルム
排出口から排出されるまでの時間である。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１〜３タイプの調製） 〈種乳剤の調製１〉６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０
にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立
方晶粒子を調製した。

【０１２０】得られた反応液を４０℃にて花王アトラス
社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩したのち表２記載の還元増感剤を加えて還元増感
し、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。

【０１２１】〈Ｅｍ−１タイプの調製〉上記の種乳剤を
用い次のように粒子を成長させた。まず、４０℃に保た
れたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、更にアンモニア
水と酢酸でｐＨ９．７に調整した。

【０１２２】この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭
化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法
で添加した。添加中はｐＡｇ＝７．３、ｐＨを９．７に
制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成した。次に
アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加した。目標粒径の９５％まではｐＡ
ｇ＝９．０に保ち、ｐＨは９．０〜８．０にまで連続的
に変化させた。その後、ｐＡｇを１１．０に調整しｐＨ
８．０に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて酢
酸でｐＨ＝６．０まで下げ、後掲の分光増感色素Ｂを４
００ｍｇ／モルＡｇＸ添加し、花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
後、ゼラチン溶液を加えて再分散した。

【０１２３】この方法により平均沃化銀含有率２．０モ
ルの頂点が丸みを帯びた１４面体で平均粒径０．６５μ
ｍ、変動係数（δ／ｒ）がそれぞれ０．１６の単分散沃
臭化銀乳剤を得た。これをＥｍ−１タイプとする。

【０１２４】〈種乳剤の調製２〉４０℃で激しく攪拌し
た過酸化水素処理ゼラチンを含む０．０５Ｎの臭化カリ
ウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを
含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、１．５分後から３０分間かけて２５℃まで液温
を下げてから硝酸銀１モル当たり８０ｍｌのアンモニア
水（２８％）を加え５分間攪拌を続けた。

【０１２５】その後、酢酸にてｐＨを６．０に合わせ、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、表２記載の還元増感剤を加
えて還元増感しゼラチン水溶液を加えて再分散した。得
られた種乳剤は、平均粒径０．２３μｍ、変動係数０．
２８の球型粒子だった。

【０１２６】〈Ｅｍ−２タイプの調製〉上記の種乳剤を
用い、次のように粒子を成長させた。７５℃で激しく攪
拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・ポリエチレ
ンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を含む水溶液
に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶
液をダブルジェット法で添加した。この間ｐＨ＝５．
８、ｐＡｇ＝８．５に保った。添加終了後ｐＨを６．０
に合わせ、後掲の分光増感色素Ａを４００ｍｇ／モルＡ
ｇＸ添加した。

【０１２７】更に４０℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりｐＡｇと沃化カリウムを変
化させて平均沃化銀含有率０．５モル％で投影面積直径
１．２２μｍ、変動係数０．２５、アスペクト比３．５
の平板状沃臭化銀乳剤を得た。これをＥｍ−２タイプと
した。

【０１２８】〈Ｅｍ−３タイプの調製〉Ｅｍ−２タイプ
と同様にｐＡｇを変更し、投影面積直径１．８４μｍ、
変動係数０．２９、アスペクト比７．５の平板状沃臭化
銀乳剤Ｅｍ−３タイプを得た。

【０１２９】（Ｅｍ−１タイプの化学増感）得られたＥ
ｍ−１タイプのハロゲン化銀１モル当たりの容積が３０
０ｍｌになるように純水を加えてから５０℃にし、ベン
ジルアデニン２０ｇ添加し、１０分後に下記分光増感色
素Ａ、Ｂを固体微粒子状分散物として各々０．６モル、
０．００６モルを添加し、更に１０分後、チオシアン酸
アンモニウム３×１０^-3モル加え、更に適当量の塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムを添加した。化学増感終了６０
分前に沃化銀微粒子４ｇ及びトリフェニルホスフィンセ
レナイド分散物２ｇを添加し、その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の適量を添加し、化学増感を終了した。

【０１３０】

【化１１】

【０１３１】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
分散液は、次のように調製した。即ち、トリフェニルホ
スフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０
ｋｇ中に添加、攪拌し完全に溶解した。一方、写真用ゼ
ラチン３．８ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９
３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１
０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により
５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
を行った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留
濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで酢酸エチルを攪拌し
ながら除去した。その後、この分散物を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた、このようにして得られた分散液の
一部を分取して使用した。

【０１３２】（Ｅｍ−２タイプ、Ｅｍ−３タイプの化学
増感）Ｅｍ−１タイプと同様に化学増感を行った。

【０１３３】以上のようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−
１〜３タイプに後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また同時に保護層塗布液も調製した。塗布量は片面
当たりの銀量がＥｍ−１タイプの場合は２．０ｇ／
ｍ²、Ｅｍ−２タイプの場合は１．６ｇ／ｍ²、Ｅｍ−３
タイプの場合は１．４ｇ／ｍ²でゼラチン付き量は１．
９ｇ／ｍ²、保護層のゼラチン付き量は０．６ｇ／ｍ²と
なるように２台のスライドホッパー型コーターを用い支
持体上に両面同時塗布を行い、乾燥し試料１〜２３を得
た。なお支持体は厚みが１７５μｍで濃度０．１５に青
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ
％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液に下記のフィルター染料及びゼラチンを分散させて
下引き液として塗布したものを用いた。

【０１３４】フィルター染料（固体分散物）

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１３７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】保護層塗布液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４０】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．１ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２．０ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１４１】

【化１４】

【０１４２】現像液と固体処理剤を以下のように作製し
た。

【０１４３】〈比較ハイドロキノンを現像主薬とする固
体現像剤αの調製〉 造粒物（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、ホウ酸２０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇをそれぞれ市販のバン
タムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉にジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（以下、
ＤＴＰＡ・５Ｎａという）３００ｇ、フェニドン５００
ｇ、エリソルビン酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ−アセチル
−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンズトリ
アゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール１．５ｇ、結合剤マンニトール１００ｇを加えミ
ル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約
１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４４】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ
をそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μになる迄
粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール１００ｇ加
え、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４５】〈固体現像剤の作製〉このようにして得ら
れた造粒物（Ａ）と（Ｂ）をラウリル硫酸ナトリウム１
００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、１８０００個のハイドロキノン
系現像錠剤を作製した。

【０１４６】〈本発明のレダクトン類を現像主薬とする
固体現像剤βの調製〉 造粒物（Ａ₁） １−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバン
タムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェ
ニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン）３００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム４０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール７．０ｇ、結合剤マンニトール
４００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒
機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４７】造粒物（Ｂ₁） 炭酸カリウム１００００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μに成る
迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール８００ｇ
加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１４８】〈固体現像剤の作製〉このようにして得ら
れた造粒物（Ａ₁）と（Ｂ₁）をラウリル硫酸ナトリウム
１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類を主薬とする現像
錠剤を作製した。

【０１４９】レダクトン機を現像主薬とする固体現像剤
β、ハイドロキノンを現像主薬とする固体現像剤αの両
方とも防湿のためアルミを含有させたピロー袋に３．０
リットル量分ずつ封入包装した。

【０１５０】以下の操作で固体定着剤を作製した。

【０１５１】造粒物（Ａ₂） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、をそれぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均１０μに成るまで粉砕する。

【０１５２】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₅７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０１５３】造粒物（Ｂ₂） ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥
珀酸１２００ｇを（Ａ２）と同様に粉砕する。この微粉
に硫酸水素ナトリウム２００ｇを加え水添加量３０ｍｌ
にして攪拌造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で
乾燥して水分を完全に除去する。

【０１５４】〈固体定着剤の作製〉このようにして得ら
れた造粒物（Ａ₂）と（Ｂ₂）をラウリル硫酸ナトリウム
１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、定着錠剤を作製した。これを、
防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に３．０リッ
トル量分ずつ封入包装した。

【０１５５】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像錠剤αであれば１８個、固体現像錠剤βであれば１
５個を希釈水で希釈して１リットルに調製した。この比
率で調整した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ
−２０１（コニカ（株）製）に入れ、下記スターターを
加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。スターター添加量は４０ｃｃ／リットルであった。
固体定着剤を２１個を希釈水で希釈して１リットルに調
製した。この比率で調整した定着液５．６リットルを同
ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート液と
した。

【０１５６】 スターター処方 ＫＢｒ ３．５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ ０．０５ｇ メチル−β−シクロデキストリン ５．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ４０ｃｃ 現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包
装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサ
ーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水
し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０リットルに
調液する。これを現像・定着補充液として用いた。

【０１５７】更に、現像液に一般式（１）又は（２）で
表される化合物を表２、３に記載量添加した。

【０１５８】現像剤を溶解した時のｐＨはハイドロキノ
ン主薬系現像液が１０．５５、レダクトン主薬系の場合
ｐＨ１０．０であった。定着液の溶解ｐＨは４．８０で
あった。

【０１５９】〈ランニング安定性の評価〉先に作製した
各試料を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が
１．０となるように全面均一な露光を施し、前記自動現
像機を用いて処理時間４５秒、現像液の補充量２００ｍ
ｌ／ｍ²で１０００枚をランニング処理した。ランニン
グ処理前後の試料について、下記の方法で濃度ムラの評
価を行った。

【０１６０】評価基準 ５：濃度ムラが認められない ４：注視するとフィルム辺縁部に僅かに濃度ムラが認め
られるが、実用上問題ないレベル ３：注視するとフィルム全体に僅かに濃度ムラが認めら
れるが、実用上問題ないレベル ２：フィルム辺縁部にはっきりと濃度ムラが発生し、実
用上支障がある １：フィルム全面に強く濃度ムラが発生し、実用不可能
である。

【０１６１】〈ローラーマークの評価〉光学濃度が１．
０となるように全面均一な露光を施したフィルムを前記
ランニング処理後の処理液で現像処理したフィルムにつ
いて目視観察し、以下の基準で５段階評価した。

【０１６２】評価基準 ５：プレッシャー斑点は認められない ４：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上問題無いレベルである ３：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上問
題無いレベルである ２：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上支障があ
る １：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実用
不可。

【０１６３】得られた結果を表２、３に示す。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表２、３より本発明の還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子を有する感光材料はレダクトン類を現像主
薬とする現像液で低補充、迅速処理のランニング処理前
後で処理ムラの発生がなく、かつローラーマークの発生
少ないことが分かる。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、低補充の迅速処理でロー
ラーマークなどの耐圧性能の優れ、かつ処理ムラのない
感光材料及びその処理方法が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層は還元増感されたハロゲン化銀粒
   子を含有し、かつレダクトン類を含む現像液で処理され
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記、還元増感されたハロゲン化銀粒子
   が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
   あることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を現像液の補充量がハロゲン化銀写真感光材
   料１ｍ²当たり５０〜２００ｍｌで処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液が下記一般式（１）及び／又は一
   般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とす
   る請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキ
   ル基、カルボキシル基を表す。但し、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴が
   アルキル基の場合は、該アルキル基はヒドロキシル基、
   カルボキシル基、スルホ基で置換されてもよい。 【化２】 式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基
   を表し、Ｍは水素原子、アリカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表し、ｎは０、１、２から選ばれる整数であ
   る。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶の何れか、或いはその両方がアルキ
   ル基の場合は、該アルキル基はカルボキシル基、ヒドロ
   キシル基で置換されていてもよい。