JPH1121312A

JPH1121312A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH1121312A
Application number: JP17702797A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yoshitomi; 英明吉富; Hiroshi Sakai; 拓酒井; Keiji Fukuda; 啓二福田
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性に優れたＣＰＶＣの製造方法を提供す
る。【解決手段】塩化ビニル系重合体を、水懸濁法により
塩素化するに際し、塩素を気相部に投入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関し、詳しくは加工性に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下「ＣＰＶ
Ｃ」という）は、通常塩化ビニル系樹脂（以下「ＰＶ
Ｃ」という）を後塩素化して得られる。

【０００３】ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長所といわれる優れ
た特性をそのまま保有し、かつＰＶＣの欠点といわれる
性質が改良されているので、有用な樹脂として多方面の
用途に使用されている。即ち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの長
所といわれる優れた難燃性、耐候性、耐薬品性などを保
有し、さらにＰＶＣよりも熱変形温度が２０〜４０℃も
高いため、ＰＶＣの使用可能な上限温度が６０〜７０℃
付近であるのに対して、ＣＰＶＣは１００℃近くでも使
用可能であり、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブなど
に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、上述したように、ＣＰＶＣ
はＰＶＣより熱変形温度が高いため、ＰＶＣより高温で
加熱溶融しなければ成形加工することができない。とこ
ろが、ＣＰＶＣは一般に熱安定性（初期着色性、耐熱安
定性）等が悪く、このように高い温度で加工しようとす
れば着色が著しく、分解してしまうこともある。そのた
め熱変形温度が高いにも関わらず、ＰＶＣと同等の低い
温度で成形加工しなければならない。従って、ＣＰＶＣ
の成形加工はＰＶＣと較べて困難であり、十分にゲル化
させることができず、成形体の衝撃強度が劣るという問
題点があった。特に、ＣＰＶＣ中にフィッシュアイと呼
ばれる、ゲル化し難い透明な粒子が混在していると、得
られる成形体の衝撃強度が大きく低下することがあっ
た。

【０００５】上記フィッシュアイの生成は、塩素化の方
法により大きく影響される。塩素化の方法としては水懸
濁方法で塩素を水相に吹き込むことが一般に行われてい
る。これは塩素とＰＶＣの接触が容易であり反応速度を
速くすることができるからである。しかしながら、液体
塩素を水相中に直接吹き込むと、吹き込み管の先端に、
ＣＰＶＣの塊が付着し、吹き込み管が閉塞してしまうと
いう問題点があった。一方、特表昭５７−５０２２１８
号公報には液体塩素中にＰＶＣ粒子を懸濁し塩素化する
方法が開示されている。ところが、ＰＶＣは液体塩素に
不溶であるが、塩素化反応が進みＣＰＶＣとなると液体
塩素に溶解してくる。そして、塩素を水相中に直接吹き
込むと、ＣＰＶＣと塩素が直接接触して一部溶解部分が
生じ、この部分がフィッシュアイ生成の一つの要因とな
っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、加工性に優れたＣＰＶＣが得
られるＣＰＶＣの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のＣＰＶＣの製造
方法は、ＰＶＣを、水懸濁法により塩素化するに際し、
塩素を気相部に投入することを特徴とする。

【０００８】本発明で用いられる、塩素化反応は水懸濁
塩素化法であり、その方法は特に制限されない。即ち、
ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて、塩素を供給し反応す
る方法である。塩素化反応としては加熱加圧下で行う方
法、光照射で行う方法、等が挙げられる。

【０００９】本発明で用いられるＰＶＣとしては特に制
限はないが、得られるＣＰＶＣの加工性が良好なもので
あるためには、水懸濁重合法によって得られた、平均粒
子径が１００〜２００μｍで、空隙率が２０容量％以
上、及び、比表面積が１ｍ²／ｇ以上のＰＶＣが好適に
用いられる。

【００１０】本発明で用いられるＰＶＣは、例えば、以
下の製造方法により得られる。重合器にまず塩化ビニル
系単量体、水性媒体、分散剤を投入し、更に重合開始剤
を投入する。この時水性媒体／塩化ビニル系単量体の重
量比率は１．０〜２．０が好ましい。

【００１１】次いで、所定の重合温度に昇温して重合反
応を行う。塩化ビニル系単量体の重合転化率が７０重量
％以上９０重量％以下の所定の割合に達した後、冷却、
排ガス、脱モノマ−の処理を行い、ＰＶＣを含むスラリ
−を得る。

【００１２】重合器は攪拌器、バッフル、ジャケットを
備えたステンレス製の耐圧容器を使用するのが好まし
い。この時、必要に応じてリフラックスコンデンサーを
備えたものを用いることができる。

【００１３】上記塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体単独、又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物のことをいう。上記塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デンなど公知の単量体が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１４】上記分散剤としては一般に塩化ビニルの懸
濁重合に使用されるものが好適に用いられる。このよう
な分散剤としては、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等水溶性セルロース類；部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル系単
量体の重量に対して０．０１〜０．５重量％が好まし
い。

【００１５】上記重合開始剤としては一般に塩化ビニル
の懸濁重合に使用される油溶性の開始剤が好適に用いら
れる。このような重合開始剤としては、例えば、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオ
キシネオデカーネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ーネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイ
ド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ−オキシ
フェノキシアセテ−ト、ラウロイルパ−オキサイド等が
挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。上記重合開始剤の使用量として
は、塩化ビニル系単量体の重量に対して０．００１〜２
重量％が好ましい。

【００１６】さらに、塩化ビニル系単量体の重合に通常
使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−
ル防止剤等が添加されてもよい。

【００１７】本発明においては、上記の方法によって得
られたＰＶＣを、反応器中に懸濁重合で得られたＰＶＣ
を水性媒体から分離せずに、または、上記懸濁物からＰ
ＶＣを分離した後、ＰＶＣを再び別の水性媒体中に分散
させて、塩素化反応を行いＣＰＶＣを製造する。

【００１８】上記塩素化反応は反応器中を真空にして酸
素を除去した後、塩素を所定の圧力まで導入する。この
時塩素は液体塩素でも、ガス状塩素でもどちらでもよい
が、供給速度の点から液体塩素の方が好ましい。塩素は
反応器の上部の気相部に取り付けられているノズルより
供給される。

【００１９】液体塩素の場合は、ノズルの先端に小孔を
開けたハス口状の散気管を取り付けて、液体塩素をシャ
ワーの様に小さい液滴として供給することがより好まし
い。この時のノズルに開ける小孔の大きさは０．１〜５
ｍｍφが好ましい。５ｍｍφを超えると、液滴が大きく
なりすぎ、また０．１ｍｍφ未満のときは十分な流量が
得られず好ましくない。

【００２０】引き続いて、６０〜１４０℃の所定の温度
に昇温し、塩素化反応を開始する。この反応開始時にお
ける反応器内の塩素分圧は０．０１〜１．０３ＭＰａが
好ましい。反応の進行に伴って塩素が消費され、反応器
内の塩素分圧が低下するが、適宜塩素を追加して反応を
継続する。この時の塩素も同様の方法で気相部に投入す
る。必要に応じて高圧水銀灯等の紫外光を照射し、反応
を促進しても良い。また、反応を促進する目的で過酸化
水素等が添加されても良い。

【００２１】塩素化反応はＣＰＶＣ中の塩素含有量が所
定の重量％に到達した時に、残存塩素を排ガスし、冷却
して、反応を停止する。得られたＣＰＶＣスラリーを水
洗して塩酸を除去し、必要に応じて中和剤等を加え、脱
水、乾燥の工程を経てＣＰＶＣ粉末を得る。本発明で得
られるＣＰＶＣの塩素含有量は特に限定されないが、６
０〜７０重量％とするのが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００２３】（実施例１）内容積３００リットルのグラ
スライニング製反応器に、脱イオン水５００重量部と平
均重合度１０００のＰＶＣ１００重量部を投入し、攪拌
してＰＶＣを水中に分散させた後反応器中を真空にして
酸素を除去した後、１１０℃に昇温した。次いで、液体
塩素を反応器上部にあるノズルより塩素分圧が０．４Ｍ
Ｐａになるよう導入し、塩素化反応を開始した。塩素化
反応中は、塩素の消費に伴って反応器内の圧力が低下す
るが、その都度液体塩素を、同じ反応器上部のノズルよ
り供給し、反応器内部の圧力を０．４ＭＰａの一定に保
持した。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状
況を把握し、塩素含有量が６６．５重量％に達した時点
で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次
いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得ら
れたＣＰＶＣスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水
洗、脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。

【００２４】（比較例１）液体塩素を供給するとき、液
相部に挿入したノズルより供給したこと以外は、実施例
１と同様にして、ＣＰＶＣを得た。

【００２５】（実施例２〜４）塩素化反応時の温度、及
び塩素分圧を表１に示す通りに反応を行ったこと以外
は、実施例１と同様にして、ＣＰＶＣを得た。

【００２６】（比較例２〜４）塩素を液相部に供給し、
塩素化反応時の温度、及び塩素分圧を表１に示す通りに
反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＰ
ＶＣを得た。

【００２７】尚上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶ
Ｃの物性評価を以下の通り行い、その結果を表１に示
す。（１）重合度ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。（２）フィッシュアイＣＰＶＣ１００重量部、ジブチル錫メルカプト３重量
部、ステアリン酸カルシウム１重量部、エステル系ワッ
クス１重量部、フタル酸エステル系可塑剤１０重量部、
及び青色顔料２重量部からなる配合物を６インチロール
２本からなる混練機に供給し、２１５℃で２分間混練し
て厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、このシート１００
ｃｍ²当たりの透明粒子数を計数した。

【００２８】（３）抗張力、伸び、及びシャルピー衝撃
強度ＣＰＶＣ１００重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩
基性ステアリン酸鉛１重量部、及びＭＢＳ樹脂１０重量
部からなる配合物を８インチロール２本からなる混練機
に供給し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍの
シートを作成した。このシートを重ね合わせて１９０
℃、１５ＭＰａの圧力で５分間プレス成形し、厚さ２ｍ
ｍ、及び３ｍｍのプレス板を作成した。２ｍｍのプレス
板より試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１３に準拠
し抗張力、伸びを測定した。また、３ｍｍのプレス板よ
り試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１１１に準拠しシ
ャルピー衝撃強度を測定した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のＣＰＶＣの製造方法は、上述の
通りであり、加工性に優れ、得られた成形体の耐衝撃性
が良好なＣＰＶＣを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系重合体を、水懸濁法により
塩素化するに際し、塩素を気相部に投入することを特徴
とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】前記塩素が液体塩素であることを特徴と
する請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。
【請求項３】前記液体塩素が液滴状で投入されること
を特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法。