JPH1121326A

JPH1121326A - グラフト共重合体、樹脂組成物、微水溶性塗料及びグラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1121326A
Application number: JP9181619A
Authority: JP
Inventors: Makoto Murakami; 誠村上; Tsutomu Mamiya; 勉間宮
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】微水溶性塗料として、塗膜自体の防汚性と適
度な消耗性により、長期にわたり優れた防汚性を示す塗
膜を形成できるグラフト共重合体を提供する。【解決手段】一般式が化１の（Ｉ）【化１】で示されるノニルフェニルポリエーテル変性シリコーン
の側鎖に反応性の二重結合を有する基を結合させてなる
シリコーン化合物（Ａ）と、前記反応性の二重結合と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合さ
せてなるグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料用等とし
て有用であり、適度な塗膜消耗性と充分な防汚性を与え
るグラフト共重合体、樹脂組成物、これを用いてなる微
水溶性塗料及びグラフト共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物の没水部には、
フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物が付
着することによる腐食防止や、船舶の航行速度の低下防
止のため、また養殖用の網や金網には、海中生物が付着
することによる養殖中の魚貝類致死防止のため、タフナ
ー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚剤を混合し
てなる防汚塗料、又は特公昭４０−２１４２６号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報等に示されるような有機
スズ含有不飽和単量体の重合体又は共重合体を用いた防
汚塗料が塗装され、その塗膜が海水中で連続的に徐々に
溶出することにより、防汚効果を現わしている。一方、
特開昭５１−２６１３７４号公報記載のメタクリル酸ト
リフェニルメチルエステルなどを共重合したアクリルポ
リマー、特開昭５８−９８３１３号公報記載のメタクリ
ル酸系ポリマーのアイオノマーのように、ポリマー側鎖
に加水分解性のカルボン酸のエステル結合又はカルボン
酸の金属塩結合を組み込んだものがあり、いずれも防汚
塗料用に検討されている。

【０００３】前者のビヒクル成分に防汚剤を配合してな
る塗料は、それから得られる塗膜に含まれるロジン及び
防汚成分が溶出することによって防汚効果を発揮するも
のであるが、該塗膜は長期間の海水浸漬において不溶成
分が多くなると共に塗面が凹凸状になり海中生物の付着
を防止する効果が劣ってくる。中者の有機スズ化合物を
含む塗料は、重合体にエステル結合を介して導入された
有機スズ化合物を含む塗膜が海水に浸漬されて、該エス
テル結合の加水分解により、該有機スズ化合物が分離す
ると共に、カルボキシル基を含む重合体が生成する。こ
の重合体は海水に溶解し、常に新鮮な塗膜が露出し、防
汚性を維持してゆくものである。しかし、該塗膜の防汚
性を有効に発揮させるため一般的には多くの有害な有機
スズ化合物が導入されており、魚貝類に対し悪影響をお
よぼす欠点がある。また後者のポリマー側鎖にカルボン
酸のエステル結合又はカルボン酸の金属塩結合を組み込
んだポリマーでは、加水分解による分子量の変化が小さ
いという欠点がある。そこで、ポリアルキレンエーテル
シリコーン共重合体の側鎖に共重合性単量体を結合さ
せ、これと共重合性単量体とを共重合させて得られるグ
ラフト共重合体を塗膜形成成分として用いる試みがなさ
れた（特開平４−１５３２０６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリアルキ
レンエーテルシリコーン共重合体の側鎖に共重合性単量
体を結合させ、これと共重合性単量体とを共重合させて
得られるグラフト共重合体を塗膜形成成分として用いた
塗膜は、消耗率が大きく防汚性が短期に劣化すること、
また、外観が早期に悪くなりやすいという問題があっ
た。本発明は、これらの従来技術における種々の欠点の
存在を鑑みて鋭意検討した結果なされたものであり、塗
膜自体の防汚性と適度な消耗性により、長期にわたり優
れた防汚性を示す塗膜を形成できるグラフト共重合体、
樹脂組成物及び微水溶性塗料並びに前記グラフト共重合
体の製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、一般式が化２の（Ｉ）

【化２】で示されるノニルフェニルポリエーテル変性シリコーン
の側鎖に反応性の二重結合を有する基を結合させてなる
シリコーン化合物（Ａ）と、前記反応性の二重結合と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合さ
せてなるグラフト共重合体である。

【０００６】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のグラフト共重合体を含有してなる樹脂組成物で
ある。

【０００７】さらに、請求項３に記載の発明は、請求項
２に記載の樹脂組成物を用いてなる微水溶性塗料であ
る。

【０００８】さらに請求項４に記載の発明は、一般式が
化２の（Ｉ）で示されるノニルフェニルポリエーテル変
性シリコーンと、前記ノニルフェニルポリエーテル変性
シリコーンの水酸基と反応し得る基及び反応性の二重結
合を有する化合物とを反応させてシリコーン化合物
（Ａ）を得、次に、このシリコーン化合物（Ａ）と、前
記反応性の二重結合と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）とを共重合させることを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてシリコーン化合物
の合成に用いられるノニルフェニルポリエーテル変性シ
リコーンの主鎖及び側鎖の各繰り返し単位は、ランダ
ム、ブロックいずれであってもよい。また、主鎖を構成
するシロキサンの含有量は２０〜５０重量％であるのが
好ましい。シロキサンの含有量が５０重量％を超えると
塗膜の再塗装性が低下する傾向があり、一方２０重量％
未満であると防汚性が低下する傾向がある。また、ノニ
ルフェニルポリエーテル変性シリコーンの主鎖におい
て、ｘは５〜５０の範囲、ｙは１〜２０の範囲、ｚは１
〜３０であるのがそれぞれ好ましい。ｘが５未満である
と、防汚性が劣る傾向にあり、５０を超えると塗膜強度
が劣る傾向にある。ｘが１０〜３０の範囲において、防
汚性と塗膜強度とのバランスをとりやすく、特に好まし
い。また、ｙが２０を超えると塗膜の耐水性が劣る傾向
にあり、ｙが３〜１０の範囲において、塗膜消耗性と耐
水性とのバランスをとりやすく、特に好ましい。ｚにつ
いては、３０を超えると防汚性に優れるものの、塗膜消
耗性が劣る傾向にあり、ｚが３〜１０の範囲において、
塗膜消耗性と防汚性とのバランスをとりやすく、特に好
ましい。さらに、このノニルフェニルポリエーテル変性
シリコーンの側鎖のうち、化３の（Ｐ）で表される側鎖
の分子量は５００〜２，５００程度であるのが好まし
く、また、化３の（Ｑ）で表される側鎖の分子量は５０
０〜１，６００程度であるのが好ましい。側鎖の分子量
がこの範囲より大きくても小さくても、塗膜としたとき
の耐水性と消耗性とのバランスをとるのが困難となる傾
向にある。

【化３】かかるノニルフェニルポリエーテル変性シリコーンとし
ては、日本ユニカー株式会社から市販されている、ＦＺ
−２１３３、ＦＺ−２１３４、ＦＺ−２１３５（いずれ
も商品名）等を使用することができる。

【００１０】ノニルフェニルポリエーテル変性シリコー
ンの側鎖に反応性の二重結合を有する基を結合させるに
は、ノニルフェニルポリエーテル変性シリコーンの側鎖
の水酸基と反応し得る基及び反応性の二重結合を有する
化合物とを反応させればよい。ノニルフェニルポリエー
テル変性シリコーンの側鎖の水酸基と反応し得る基とし
ては、イソシアナート基、カルボキシル基（これらの基
から誘導された基、例えば、酸無水物基、酸クロライド
基等を含む）等を挙げることができる。

【００１１】ノニルフェニルポリエーテル変性シリコー
ンの側鎖の水酸基と反応し得る基がカルボキシル基であ
りかつ反応性の二重結合を有する化合物としては、α，
β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水
物、α，β−不飽和カルボン酸塩化物等が挙げられ、具
体的には、、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸等を挙げることができる。

【００１２】また、ノニルフェニルポリエーテル変性シ
リコーンの側鎖の水酸基と反応し得る基がイソシアナー
ト基でありかつ反応性の二重結合を有する化合物として
は、イソシアナート基を２個以上有する多価イソシアナ
ートと水酸基含有エチレン性不飽和単量体とを反応させ
て得られる化合物、イソシアナート基含有エチレン性不
飽和単量体等を挙げることができる。

【００１３】イソシアナート基を２個以上有する多価イ
ソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、リジンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シク
ロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアナート、イソプロピリデンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアナート）、ヘキサメチレンジイソ
シアナートのビュレット体、イソシアヌレート環を含む
イソホロジンジイソシアナートの三量体などの２個以上
のイソシアナート基を有する化合物が挙げられる。なか
でも、イソシアナート基の反応性が異なるジイソシアナ
ート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等
が好ましい。また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
としては、水酸基を１個有するもの例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒド
ロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が好ましい。
上記多価イソシアナート化合物と水酸基含有エチレン
性不飽和単量体は、前者のイソシアナート基／後者の水
酸基が当量比で１．０／０．５〜１．０／０．７になる
ように配合し、反応させるのが好ましい。この反応にお
いて、未反応の水酸基含有不飽和単量体が残存しても差
し支えない。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは
４０〜１００℃であり、反応に際し、ジブチルスズジラ
ウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよい。ま
た、反応に際し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ターシャ
リブチル−５−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノ
ン等の重合禁止剤を存在させてもよい。反応は、適当な
有機溶媒中で行うのが好ましい。該有機溶媒としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。

【００１４】後者のイソシアナート基含有エチレン性不
飽和単量体としては、イソシアナートメチルアクリレー
ト、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナー
トブチルアクリレート等のイソシアナートアルキルアク
リレート、イソシアナートメチルメタクリレート、イソ
シアナートエチルメタクリレート、イソシアナートブチ
ルメタクリレート等のイソシアナートアルキルメタクリ
レート等を挙げることがができる。

【００１５】これらの化合物は、得られるシリコーン化
合物（Ａ）１００ｇ当り、反応性の二重結合を０．００
１〜０．５５モルとなるように反応させるのが好まし
く、０．００３〜０．４モルとなるように反応させるの
がより好ましい。０．００１モル未満であると、続くエ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合の際に、重合が
困難となる傾向にあり、一方、０．５５モルを超えると
重合の際ゲル化が起こりやすくなる傾向にある。

【００１６】シリコーン化合物（Ａ）と共重合させるエ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば次に示す
ようなものが使用できる。（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸セチル、メタクリル酸ステアリル等。（ｂ）ビニル芳香族化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルケトン、ｐ−クロルスチレン等。（ｃ）水酸基含有単量体；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル等。（ｄ）その他；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等。

【００１７】これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞ
れ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては被膜
強度、耐塩水性等の塗膜性能に優れることからアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン等を
主に使用することが好ましい。本発明のグラフト共重合
体は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて得
られる。ここで各々の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量
比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは
５／９５〜６０／４０、さらに好ましくは１０／９０〜
４０／６０である。

【００１８】ここで（Ａ）／（Ｂ）が５／９５未満であ
ると、微水溶性の面において、初期及び長期に亘って溶
出速度が小さく、防汚効果が不充分となる傾向にある。
一方９５／５を超えると、初期の溶出速度が大きすぎて
防汚効果を長期に亘って維持しにくく、また塗膜の粘着
性が大きすぎて良好な塗膜が得られない傾向にある。こ
れらの面から特に防汚効果においてより優れるのが
（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜６０／４０の範囲であり、
さらに優れるのが１０／９０〜４０／６０の範囲であ
る。

【００１９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合には、
必要に応じキシレン、トルエン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない
有機溶剤を反応触媒又は希釈溶媒として使用できる。ま
た重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始
剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル等のアゾ系ラジカル開始剤などが用いられ、重合方
法としては溶液重合するのが簡便で好ましいが、懸濁重
合、塊状重合、イオン重合、光重合、放射線重合等も利
用可能である。

【００２０】得られるグラフト共重合体は、重量平均分
子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定し標準ポリスチレンにより換算した値、以下同様）
が３，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，
０００〜７０，０００のものがより好ましい。重量平均
分子量が３，０００より小さいと塗膜の耐水性が悪く白
化等の現象を起こしやすい傾向にあり、一方１００，０
００を超えると水に対する溶解性が劣る傾向にある。ま
た得られるグラフト共重合体のガラス転移点は、塗膜特
性のバランスの点から、好ましくは−６０℃〜８０℃で
あり、より好ましくは−１０℃〜６０℃である。柔軟性
を要求される養殖用の網は低ガラス転移点の共重合体が
有利であり、一方船舶等の水抵抗の大きい所で使用され
るのは高ガラス転移点の共重合体が有利である。なお、
グラフト共重合体の重量平均分子量は、（Ｂ）成分共重
合時に重合温度、開始剤の種類、量を選択することによ
り調整することができる。また、グラフト共重合体のガ
ラス転移点は、（Ｂ）成分を選択することにより調整す
ることができ、また、次の数１の（１）により計算によ
り求めることができる。

【数１】１／Ｔｇ＝Σ（１／Ｔｇ_i）（１）Ｔｇ：グラフト共重合体のガラス転移点Ｔｇ_i：共重合体各成分のガラス転移点

【００２１】このようにして得られたグラフト共重合体
は、本発明の微水溶性樹脂組成物の主成分（すなわち全
重合体の５０〜１００重量％）とされる。本発明の微水
溶性樹脂組成物には、塗膜強度の補足や塗膜に柔軟性を
付与するため、前記グラフト共重合体の良好な微水溶性
を損わない程度に、塩化ゴム、ビニルエーエテル等の公
知の樹脂や塩素化パラフィン等の可塑剤を併用すること
もできる。

【００２２】本発明の微水溶性樹脂組成物には、必要に
より公知の防汚剤、顔料等を配合し、防汚塗料とするこ
とができる。代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フエロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、亜硫酸第一銅などがある。他方、
顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタン
白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ
系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などを用
いることができるが、通常は無機顔料が用いられる。

【００２３】また、防汚剤として有機スズ化合物、トリ
アジン化合物、有機硫黄化合物などを併用することは何
ら妨げるものではない。さらに、溶出助剤として、ロジ
ン、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどを
併用することも可能である。このようにして得られる本
発明の塗料は船底塗料、漁網用塗料などとして有用であ
る。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。

【００２５】ノニルフェニルポリエーテル変性シリコー
ンの水酸基と反応し得る基及び反応性の二重結合を有す
る化合物（以下化合物（Ｉ）という）の合成温度計、還流冷却機、撹拌機及びチッ素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにトリレンジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）６３．３部、メチルエチルケトン２９．３部、メチ
レンビス（２−エチル−４−ｔ−ブチルフェノール）
０．１部及びジブチルスズジラウレート０．０５部を仕
込み、６０℃に保温しながら、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル３６．７部を１時間かけて滴下したのち、同温
度で１時間保持して反応を続けて化合物（Ｉ）を合成し
た。反応液に固形分が７０％となるようにメチルエチル
ケトン）を加えた。得られた溶液は、加熱残分７０．６
％、粘度（ガードナー／２５℃）Ａ^-、色数（ガードナ
ー）１以下であった。

【００２６】シリコーン化合物（Ａ）の合成その１温度計、還流冷却機、撹拌機及びチッ素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにノニルフェニルポリエーテル変性
シリコーン（粘度１４ｃｍ²／ｓ、重量平均分子量６，
０００、シロキサン含有量２５％、日本ユニカー株式会
社製、ＦＺ−２１３３（商品名）を使用）３００部とキ
シレン４００部を仕込み、１３０℃に昇温した。これ
に、前記の化合物（Ｉ）を５０部添加し、２時間１３０
℃に保持して反応させ、シリコーン化合物（Ａ）の溶液
（固形分４５％）を得た。得られたシリコーン化合物
（Ａ）（ここで得られたシリコーン化合物（Ａ）をシリ
コーン化合物Ａ−１という）は、反応性二重結合を１０
０ｇあたり約０．００７モル有していた。また、重量平
均分子量は、６，３００、ガラス転移点は、−４０℃で
あった。

【００２７】シリコーン化合物（Ａ）の合成その２温度計、還流冷却機、撹拌機及びチッ素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにノニルフェニルポリエーテル変性
シリコーン（粘度１８ｃｍ²／ｓ、重量平均分子量９，
０００、シロキサン含有量４０％、日本ユニカー株式会
社製、ＦＺ−２１３４（商品名）を使用）３００部とキ
シレン４００部を仕込み、１３０℃に昇温した。これ
に、前記の化合物（Ｉ）を３５部添加し、２時間１３０
℃に保持して反応させ、シリコーン化合物（Ａ）の溶液
（固形分４５％）を得た。得られたシリコーン化合物
（Ａ）（ここで得られたシリコーン化合物（Ａ）をシリ
コーン化合物Ａ−２という）は、反応性二重結合を１０
０ｇあたり約０．００５モル有していた。また、重量平
均分子量は９，３００、ガラス転移点は−５０℃であっ
た。

【００２８】シリコーン化合物（Ａ）の合成その３温度計、還流冷却機、撹拌機及びチッ素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコにノニルフェニルポリエーテル変性
シリコーン（粘度８５ｃｍ²／ｓ、重量平均分子量１
２，０００、シロキサン含有量４０％、日本ユニカー株
式会社製、ＦＺ−２１３５（商品名）を使用）３００部
とキシレン４００部を仕込み、１３０℃に昇温した。こ
れに、前記の化合物（Ｉ）を２５部添加し、２時間１３
０℃に保持して反応させ、シリコーン化合物（Ａ）の溶
液（固形分４５％）を得た。得られたシリコーン化合物
（Ａ）（ここで得られたシリコーン化合物（Ａ）をシリ
コーン化合物Ａ−３という）は、反応性二重結合を１０
０ｇあたり約０．００３モル有していた。また、重量平
均分子量は１２，３００、ガラス転移点は−５０℃であ
った。

【００２９】シリコーン化合物（Ａ−４）の合成温度計、還流冷却機、撹拌機及びチッ素ガス導入口を備
えた四ツ口フラスコに下記化４の式（II)

【化４】で示されるポリアルキレン変性シリコーン（粘度８ｃｍ
²／ｓ、重量平均分子量５，０００、シロキサン含有量
４０重量％、日本ユニカー株式会社製、ＦＺ−３７５１
（商品名）を使用）３００部とキシレン４００部を仕込
み、１３０℃に昇温した。これに、前記の化合物（Ｉ）
を７０部添加し、２時間１３０℃に保持して反応させ、
シリコーン化合物（Ａ−４）の溶液（固形分４５％）を
得た。得られたシリコーン化合物（Ａ−４）は、反応性
二重結合を１００ｇあたり約０．０５モル有していた。

【００３０】実施例１前記で得られたシリコーン化合物Ａ−１の溶液を固形分
量で１０部となるようにフラスコに仕込み、ついで、ｎ
−ブタノールをシリコーン化合物Ａ−１の固形分に対し
３０％になるように仕込んだ。その後１１０℃に昇温
し、メチルメタクリレート７２部、ブチルアクリレート
１８部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部の混合液を２時間か
けて滴下し、さらに同温で１時間保温し、ついで１３０
℃に昇温した後３時間反応させてグラフト共重合体を得
た。これに、固形分量が５０％となるようにキシレンを
加えた。得られた溶液の固形分（加熱残量）は５０．１
％、粘度（ガードナー／２５℃）はＶであった。

【００３１】実施例２シリコーン化合物Ａ−１の溶液を固形分量で３０部にま
た、メチルメタクリレートの使用量を５６部、ブチルア
クリレートの使用量を１４部にそれぞれ変更したほか実
施例１と同様にした。得られた溶液の固形分（加熱残
量）は４９．１％、粘度（ガードナー／２５℃）はＵ〜
Ｖであった。

【００３２】実施例３シリコーン化合物Ａ−１をシリコーン化合物Ａ−２に変
更したほか実施例１と同様にした。得られた溶液の固形
分（加熱残量）は５０．６％、粘度（ガードナー／２５
℃）はＹであった。

【００３３】実施例４シリコーン化合物Ａ−１をシリコーン化合物Ａ−２に変
更したほか実施例２と同様にした。得られた溶液の固形
分（加熱残量）は５０．３％、粘度（ガードナー／２５
℃）はＶ〜Ｗであった。

【００３４】実施例５シリコーン化合物Ａ−１をシリコーン化合物Ａ−３に変
更したほか実施例１と同様にした。得られた溶液の固形
分（加熱残量）は５０．３％、粘度（ガードナー／２５
℃）はＸからＹであった。

【００３５】実施例６シリコーン化合物Ａ−１をシリコーン化合物Ａ−３に変
更したほか実施例２と同様にした。得られた溶液の固形
分（加熱残量）は４９．１％、粘度（ガードナー／２５
℃）はＹ〜Ｚであった。

【００３６】比較例１シリコーン化合物Ａ−１をシリコーン化合物Ａ−４に変
更したほか実施例２と同様にした。得られた溶液の固形
分（加熱残量）は４９．１％、粘度（ガードナー／２５
℃）はＷであった。

【００３７】比較例２シリコーン化合物Ａ−１を使用せず、メチルメタクリレ
ートの使用量を８０部、ブチルアクリレートの使用量を
２０部にそれぞれ変更したほか実施例１と同様にした。
得られた溶液の固形分（加熱残量）は５０．５％、粘度
（ガードナー／２５℃）はＺであった。

【００３８】実施例１〜６並びに比較例１〜２で得られ
た溶液を用いて塗膜を形成し、消耗性及び防汚性を次に
示すようにして調べた。その結果を表１に示す。

【００３９】消耗性：１０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍの片
面スリガラス板に、実施例１〜６並びに比較例１〜２で
得られた溶液を乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布
し、１００℃で４時間乾燥してテストピースとした。こ
のテストピースを１ノット（１８５２ｍ／ｈ）で流動す
る海水（２０℃）中に浸漬し、浸漬前（初期）及び所定
時間経過後のテストピースの重量を測定した。塗膜の消
耗率は、数２の式（２）により求めた。なお、海水浸漬
後のテストピースの重量重量は１１０℃で１時間乾燥後
測定した。また、海水に６か月浸漬した後の外観を調べ
た。

【数２】消耗率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）（２）Ａ：浸漬前（初期）のテストピース重量Ｂ：所定時間浸漬後のテストピース重量Ｃ：塗膜形成前のテストピース（ガラス板）重量

【００４０】防汚性：７ｃｍ×２０ｃｍのＳＭＣ板（シ
ートモールディングコンパウンドを加熱加圧して板とし
たもの）に、実施例１〜６並びに比較例１〜２で得られ
た溶液を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２０
℃で４８時間乾燥してテストピースとした。このテスト
ピースを、海中に６ケ月間浸漬し、生物付着の有無を調
べた。表１において記号の意味は以下の通りである。〇：生物付着がほとんど認められないもの △：生物付着がわずかに認められるもの ×：生物付着がかなり認められるもの

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体及びこれを含
む微水溶性樹脂組成物は、海水中で徐々に加水分解し、
しかも強固でかつ適度な塗膜消耗性を有することから、
防汚塗料に用いると防汚剤の選定が容易であり、なおか
つ防汚剤を長期間に亘って安定的に溶出させることがで
き、しかも長期に亘っての塗膜外観も良好なため、船
底、海中構造物などの表面塗装、養殖用の網などの塗装
に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式が化１の（Ｉ）【化１】で示されるノニルフェニルポリエーテル変性シリコーン
の側鎖に反応性の二重結合を有する基を結合させてなる
シリコーン化合物（Ａ）と、前記反応性の二重結合と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合さ
せてなるグラフト共重合体。
【請求項２】請求項１に記載のグラフト共重合体を含
有してなる樹脂組成物。
【請求項３】請求項２に記載の樹脂組成物を用いてな
る微水溶性塗料。
【請求項４】一般式が化１の（Ｉ）で示されるノニル
フェニルポリエーテル変性シリコーンと、前記ノニルフ
ェニルポリエーテル変性シリコーンの水酸基と反応し得
る基及び反応性の二重結合を有する化合物とを反応させ
てシリコーン化合物（Ａ）を得、次に、このシリコーン
化合物（Ａ）と、前記反応性の二重結合と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合させることを
特徴とするグラフト共重合体の製造方法。