JPH1121333A - エポキシエステル樹脂の製造法およびそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ基、水酸基、カルボキシル基が
共存していても貯蔵安定性に優れるエポキシエステル、
およびこれを含む貯蔵安定性に優れる感光性樹脂組成物
の提供。 【解決手段】 エポキシ基とカルボキシル基とを反応さ
せてエポキシエステルを形成する工程において触媒とし
て有機硫黄化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷回路基板製造
用のレジスト材料、ＰＤＰ蛍光体作成用ビヒクル材料を
含む各種画像形成用材料、コーティング材料など広範囲
に利用可能なエポキシエステルの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は元来、耐熱性、耐薬品
性、密着性、機械物性、電気特性等に優れるため電子材
料を含めた幅広い分野において使用されている。しか
し、上記の様な各種物性に優れるエポキシ樹脂ではある
が、ハンドリング上の欠点がないわけではない。

【０００３】例えば、耐熱性、耐薬品性、密着性が要求
される分野である画像形成材料分野では、エポキシ樹脂
は材料としては好適であるが、実質的にはエポキシ樹脂
単独では現像することができず、現像性を有する他の樹
脂と混合して使用されるのが一般的である。この場合に
はエポキシ樹脂と他の現像性を有する樹脂の相溶性、ハ
ンドリング上の問題があり、使用上制約がある。

【０００４】このエポキシ樹脂の欠点を補う手段とし
て、エポキシ化合物と重合性不飽和（モノ）カルボン酸
と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボン酸付
加エポキシエステル樹脂を使用する方法が取られてき
た。カルボン酸付加エポキシエステル樹脂は、基本的な
構造がエポキシ樹脂に由来しているため、耐薬品性、耐
水性、機械物性等が優れており、また、光、熱いずれに
よっても硬化可能であり、かつカルボキシル基を有して
いるため、アルカリ水溶液によって現像可能であるた
め、印刷回路基板用レジスト材料を含む画像形成材料な
どの用途に広く使用されている。

【０００５】しかしながら、上記カルボン酸付加エポキ
シエステル樹脂は、その硬化物と併用される基材、充填
材との密着性は十分とはいえず、高い精度が要求される
用途、例えば電子製品材料としては、十分に満足のいく
材料とはいえない。

【０００６】また画像形成材料として使用される場合に
は、エポキシ樹脂と混合して使用するなどの方法がしば
しば用いられるが、エポキシエステル樹脂を合成する際
の触媒が残存するため、樹脂の貯蔵安定性に欠ける欠点
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記問題点を
解決する１つの方法として、１分子中にエポキシ基及び
カルボキシル基を含有するエポキシエステルを製造し、
使用する方法が考えられる。

【０００８】しかしながら、従来知られている方法で
は、エポキシエステルの合成時の触媒がエポキシ基とカ
ルボキシル基が安定に共存することを困難にするため、
このような材料を得ることが困難であった。

【０００９】また特許２５９３０１９号には、３価のリ
ン化合物を触媒としてカルボン酸付加不飽和エポキシエ
ステルを製造した後、この触媒を酸化させることにより
不活性化させ、貯蔵安定性を向上させる方法が開示され
ている。しかし、この方法では触媒を酸化させる段階で
樹脂のゲル化を招きやすい欠点を有している。さらに、
本来の反応には不要な触媒の不活性化の工程を必要と
し、工業的に十分満足できる方法ではない。

【００１０】本発明は、こうした実情の下に、系中にエ
ポキシ基と水酸基及びカルボキシル基を含有しながら貯
蔵安定性に優れたエポキシエステル系感光性樹脂組成物
を提供し、また、そのための貯蔵安定性に優れたエポキ
シエステルおよびそのカルボン酸付加体の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、エポキシ化合物と
カルボン酸とを反応させる際に、有機硫黄化合物を使用
することにより、エポキシエステル樹脂の合成が極めて
理想的に進行する事を見いだした。さらに、驚いたこと
には、有機硫黄化合物を触媒として使用した場合、１分
子中にエポキシ基及びカルボキシル基を共に含有するカ
ルボン酸付加エポキシエステルの、貯蔵安定性が飛躍的
に向上させられることを見いだし、本発明に至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）エポキシ基と
カルボキシル基を反応させてエポキシエステルを得る工
程において有機硫黄化合物を触媒として使用することを
特徴とする貯蔵安定性に優れたエポキシエステルの製造
法、（２）有機硫黄化合物中の硫黄の内、少なくとも１
原子が２価あるいは４価であり、かつ金属元素およびＶ
Ｂ族元素を含まないことを特徴とする上記（１）記載の
エポキシエステルの製造法、（３）エポキシエステルの
製造後、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させてな
る、上記（１）、（２）記載のエポキシエステルのカル
ボン酸付加体の製造法、（４）上記（１）、（２）記載
の方法によって製造されるエポキシエステル、エポキシ
化合物、カルボキシル化合物を含有し、有機硫黄化合物
を含むことを特徴とする、保存安定性に優れた感光性樹
脂組成物、（５）上記（３）記載の方法によって製造さ
れるエポキシエステルのカルボン酸付加体、エポキシ化
合物を含有し、有機硫黄化合物を含むことを特徴とす
る、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、（６）エポ
キシ基とカルボキシル基を反応させてエポキシエステル
を得る工程において、カルボキシル基をエポキシ基に対
して当量比１未満として反応させて系中に未反応のエポ
キシ基が残存するエポキシエステルを得て、これにさら
に多塩基酸無水物を反応させてエポキシ基含有エポキシ
エステルの酸付加体を製造する際に、有機硫黄化合物を
エポキシエステルの合成反応の触媒として使用すること
を特徴とする、エポキシ基を含有しかつ保存安定性に優
れた自己硬化型カルボキシル化エポキシエステル樹脂の
製造法、（７）上記（６）記載の方法によって得られる
自己硬化型カルボキシル化エポキシエステル樹脂を含ん
でなる感光性樹脂組成物、（８）上記（４）、（５）ま
たは（７）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、に関す
る。

【００１３】本発明においては、エポキシ基とカルボン
酸の反応が極めて当量的に進行する上、合成終了後特別
な操作を行わなくとも、貯蔵安定性に優れたエポキシエ
ステルが得られる。その効果は常温で、エポキシ基とカ
ルボン酸の反応を促進する触媒を実質的に含有しないに
匹敵する物であるため、たとえ１分子中にカルボキシル
基とエポキシ基とが存在している場合にも、非常に保存
性に優れたエポキシ基含有カルボン酸付加エポキシエス
テルを得ることができる。従って、従来、カルボン酸を
有する樹脂とエポキシ化合物とを混合し使用していた用
途、例えばレジスト材料などの場合においても、１液化
することが可能となり、使用時に生じる作業の煩雑さ、
相溶性の悪さ等の問題は生じない。

【００１４】さらに本発明によれば、カルボン酸付加不
飽和エポキシエステルにエポキシ基を共存させることも
可能であり、従来のラジカル重合性を維持したまま、流
動性に優れ、かつ基材への密着性も良好な材料を一液で
提供することもできる。

【００１５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、保
存性に優れているため、新たにエポキシ化合物を加え
て、耐熱性、耐薬品性等を向上させることができる。さ
らに、本発明においては水酸基、カルボキシル基、エポ
キシ基さらに不飽和基の間の比率を自由に設定すること
ができ、例えば、エポキシ基をカルボキシル基より当量
的に多く導入することにより、最終的にカルボキシル基
が硬化物中に残存しないシステムとすることも可能であ
り、硬化物の耐水性、電気特性などを向上させることが
できるという利点も持ち合わせている。

【００１６】また、有機硫黄化合物が系中に残存するた
め、光に対する感度が高まる効果もあり、感光性樹脂組
成物として使用された場合、結果的に非常に感光性に優
れた材料を与える利点もある。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明のエポキシエステルの合成に使用さ
れるエポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂に
代表されるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、アミン型エポ
キシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用することがで
きる。

【００１９】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ
７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４、住友化学
（株）のＥＳＣＮ１９５ＨＨ、２２０ＨＨ等を挙げるこ
とができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＰＮ６３８、油化シェ
ルエポキシ（株）のエピコート１５２、エピコート１５
４、日本化薬（株）のＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ等を挙
げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤ１２８、ＹＤ０１１、
ＹＤ０１４、ＹＤ０１７、ＹＤ９０１、ＹＤ９０４、油
化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８、エピコー
ト１００１、エピコート１００４、エピコート１００
７、エピコート１００９、住友化学（株）のＥＬＡ１２
８、ＥＳＡ０１１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７に代表
されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）のＹＤＦ１７０、ＹＤＦ２００１、油化シェルエ
ポキシ（株）のエピコート８０７に代表されるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）のＥＢＰＳ−
３００に代表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
東都化成（株）のＹＤＢ４００、ＹＤＢ４０６、ＹＤＢ
４１２、油化シェルエポキシ（株）のエピコート５０５
０、エピコート５０５１、住友化学（株）のＥＬＢ２４
０、ＥＬＢ２５０に代表される臭素化エポキシ樹脂等を
挙げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、
東都化成（株）のＳＴ−１０００、ＳＴ−３０００に代
表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピ
レングリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）の
ＹＨ−４３４等を挙げることができる。共重合型エポキ
シ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレン
との共重合体等を挙げることができる。これらは単独で
も２つ以上を混合しても使用することができる。本発明
に用いるエポキシ化合物としては、十分な耐熱性、耐薬
品性などの発現のため、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物が望ましい。

【００２０】次に、カルボン酸を含有する化合物として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
の脂肪族モノカルボン酸、トリイル酸、ナフトエ酸等の
芳香族モノカルボン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール
酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等
のジオール化合物を有するモノカルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和基含
有モノカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカ
ルボン酸、及びトリメリット酸、ピロメリット酸等の多
価カルボン酸等を挙げることができる。本発明に用いる
カルボン酸を含有する化合物としては、モノカルボン酸
が望ましい。

【００２１】このエポキシ化合物とカルボン酸とのエポ
キシエステル化反応において、カルボン酸中のカルボキ
シル基／エポキシ化合物中のエポキシ基との当量比は、
要求物性、あるいは多塩基酸無水物の付加量に応じて、
任意の比率で行う事が出来る。

【００２２】本エポキシエステル樹脂を合成する際に使
用する触媒は有機硫黄化合物である。「ビニルエステル
樹脂」（化学工業日報社、ビニルエステル樹脂研究会
編、Ｐ１６）に記載されているように、有機硫黄化合物
はこれまでエポキシエステル化の反応時に、触媒として
の効果があることは知られていなかった。触媒として使
用される有機硫黄化合物は、硫黄元素を含有していれば
いかなる化合物であっても使用することができるが、製
造後の樹脂の安定性を考えると、金属元素、ＶＢ族元素
を含有しない化合物が望ましい。

【００２３】触媒として使用される有機硫黄化合物の例
として、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド、
チオジグリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル
チオ）ブタン、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジ
スルフィド、ジターシャリーブチルジスルフィド、３，
３′−ジチオジプロピオン酸、２，２′−ジチオジエタ
ノール、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピ
オン酸、チオジプロピオン酸ジオクチル、チオジプロピ
オン酸ジメチルなどのスルフィド、ジスルフィド類、
１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、、チオフェン、
チオフェノン、１，４−チオキサン、チオナフテン、チ
アントレン、γ−チオブチロラクトン、チオテトロン
酸、チオキサンテン−９−オンなどの環状有機硫黄化合
物、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォ
ンなどの有機硫黄系溶剤などが、好適な例として上げら
れる。この中でも、触媒の活性の点から、硫黄が２価、
あるいは４価であることが好ましい。これらの硫黄化合
物は、エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、
０．００１〜１０重量部の割合で加えることができる。

【００２４】他の触媒、例えば、一般的にエポキシエス
テルの合成に使用される４級アンモニウム塩あるいは３
級アミンを使用すると、エポキシエステル樹脂と多塩基
酸無水物との反応の際に未反応のエポキシ基とカルボン
酸あるいは酸無水物が反応し、ゲル化するなどし、目的
の樹脂を合成できないか、あるいは合成できた場合にも
保存安定性に欠ける。

【００２５】本エポキシエステル反応は、触媒として上
記の有機硫黄化合物を使用して、公知の反応条件で行う
ことができる。該反応は５０℃〜１６０℃、好ましくは
８０℃〜１４０℃の反応温度条件下で、カルボキシル
基、あるいはエポキシ基の反応が終了するまで行われ
る。この際、カルボン酸を含有する化合物として不飽和
基含有カルボン酸を使用する場合、反応中の不飽和二重
結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き
込んだり、重合禁止剤を使用するのが望ましい。重合禁
止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−トルキノン、
ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニ
ルアンチモン、塩化銅等が挙げられる。重合禁止剤は、
エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．００
１〜２重量部の割合で加えることができる。

【００２６】さらに、反応時の攪拌効率を高めるため、
予め希釈剤を反応時に加えておくことも可能である。希
釈剤としては公知の有機溶剤の内、エポキシ基、カルボ
キシル基に対して不活性なものであれば特に制約なく使
用できる。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類などの酢酸エステル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、メチル
カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ト
リエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリ
コールジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチル
ケトン、シクロヘキサノン、ブチロラクトンなどのケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼン、テトラリン、オクタン、デカンなどの炭化水素
類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソル
ベントナフサなどの石油系溶剤、及び、ジメチルホルム
アミド、ノルマルメチルピロリドン等を挙げることがで
きる。

【００２７】上記希釈剤に加え、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート
［東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−２３３］、
脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート
〔東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−４３０〕、
ポリエステルアクリレート、および二塩基酸無水物と１
分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコ
ールとの反応物等に代表される不飽和基を含む反応性化
合物を希釈剤として共用することができる。

【００２８】また、系の安定性をさらに向上させるため
に、これらの触媒をエポキシエステル合成終了後、任意
の時点で酸化させる方法もある。この酸化反応のための
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸
化バリウム、有機過酸化物等の過酸化物、過マンガン酸
ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸
塩、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のクロム
酸塩、硝酸、硝酸カリウム等の硝酸類、酸化二窒素、三
酸化二窒素等の窒素酸化物、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸カリウム等の酸素塩、塩化第２鉄、硫酸銅等の金属
塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、空気、
酸素、オゾン等の酸素類を挙げることができる。これら
の中では過酸化水素を使用する方法が簡便で好ましい。

【００２９】これら酸化剤の使用量は系に残存する硫黄
化合物に１モルに対して１モル〜５モル、好ましくは１
〜３モルが用いられる。１モル未満では酸化反応が十分
ではなく、効果が十分に得られない。また、５モルを越
えた場合には、不必要に多量の原料を使用することにな
り、経済的でない。

【００３０】本発明における硫黄化合物の酸化反応は、
エポキシエステル化反応終了からカルボン酸変性エポキ
シエステル化反応終了までの間に、酸化剤を添加し、２
０℃〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃の範囲で行
うことができる。２０℃未満の温度では反応時間があま
りにも長く、また、１６０℃を越える温度では、酸化操
作中にゲル化する可能性があるので好ましくない。

【００３１】エポキシ化合物とカルボン酸との反応によ
って得られるエポキシエステル樹脂に、多塩基酸無水物
を反応させて、カルボン酸付加エポキシエステル樹脂を
製造することができる。本カルボン酸付加エポキシエス
テル樹脂の合成において使用される多塩基酸無水物とし
ては、無水マレイン酸、無水こはく酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサビロ無水フタル酸等
の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物等の多塩基酸無水物を挙げることができる。こ
れらは単独でも２つ以上を混合しても使用することがで
きる。

【００３２】これら酸無水物と、エポキシエステル中の
水酸基との当量比は、０．０５〜１．０、より好ましく
は、０．１〜１．０である。該当量比が０．０５未満で
は、例えば画像形成材料として要求されるアルカリ可溶
性が十分でない。また、１．０を越えると、多塩基酸無
水物が残存することになり、カルボン酸付加エポキシエ
ステル樹脂の保存安定性を著しく減少させる。エポキシ
エステル樹脂と多塩基酸無水物との反応は、公知の条件
で行うことができる。反応は５０〜１６０℃、好ましく
は８０〜１４０℃の温度範囲で行うことができる。ま
た、前記のエポキシ化合物とカルボン酸との反応の場合
と同様に、希釈剤等のような添加剤を反応系に加えるこ
とができる。該希釈剤の種類及び使用量は、エポキシエ
ステル樹脂の合成時に使用されたものと同様なものが使
用できる。

【００３３】以上に述べた方法により得られるカルボン
酸変性エポキシエステル樹脂は、保存安定性に優れる。

【００３４】また本発明によれば、保存安定性に優れた
エポキシ基を含有するカルボン酸付加エポキシエステル
を得ることも可能である。すなわち、エポキシ基とカル
ボン酸を反応させエポキシエステル樹脂を得る際、エポ
キシ基に対するカルボン酸の当量比が１未満であって、
未反応のエポキシ基が系中に残存しているエポキシエス
テル樹脂に多塩基酸無水物を付加させることにより目的
物を得る。この際、１分子中にエポキシ基とカルボキシ
ル基が共存することになるが、本発明によれば従来得ら
れなかったこのような樹脂も増えることが出来る。

【００３５】次に、本発明のエポキシエステルを使用し
た感光性樹脂組成物について説明する。本組成物に含ま
れる１分子中にエポキシ基かつ／またはカルボキシル基
を含有するカルボン酸付加エポキシエステル樹脂の使用
量に、特に制限はない。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤と
して合成時及び或いは合成後に、重合可能な反応性希釈
剤または溶剤を加えることができる。重合可能な反応性
希釈剤としては、ビニルエーテル類、アクリレート類、
アクリルアミド類、エポキシ化合物類、オキセタン化合
物類、カーボネート化合物類等を使用することができ
る。

【００３７】ビニルエーテル類としては、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエー
テル、またクロロエチルビニルエーテルなどと各種フェ
ノール類との反応で得られる芳香族ビニルエーテル、ヒ
ドロキシビニルエーテルなどと各種イソシアネート化合
物の反応から得られるウレタン系ビニルエーテル、ヒド
ロキシビニルエーテルなどと多価カルボン酸誘導体との
反応で得られるエステル系ビニルエーテル、各種のスチ
レン誘導体などが上げられる。

【００３８】アクリレート類の例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート［東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−２３
３］、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート［東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−４３
０］、ポリエステルアクリレート、および二塩基酸無水
物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有する
アルコールとの反応物等を挙げることができる。

【００３９】エポキシ化合物類としては前出のエポキシ
樹脂に類する化合物及びエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等のオキシラン化合物が挙げられる。ま
た、オキセタン化合物類としては、３−メチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチ
ル−３−オキセテニルメトキシ）メチルベンゼン、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセテン、オキセタン
オリゴマー等を挙げることができる。カーボネート化合
物類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等を挙げることができる。

【００４０】溶剤の例としては、前記溶剤に加え、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のジプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル類などのアルコール
類を使用しても差し支えない。前記の希釈剤は、単独ま
たは２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物
に含まれる希釈剤の量に特に制限はない。

【００４１】次に重合開始剤としては、ラジカル硬化
剤、カチオン硬化剤などが使用できる。カチオン硬化剤
としては、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４，４′−ビス〔ビス（２−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルフォニオ〕フェニルスルフィドビスヘキ
サフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフ
ェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等を挙げることができる。

【００４２】光ラジカル重合開始剤の例としては、アセ
トフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオ
キサトン系、リン系等を使用することができる。アセト
フェノン系の例としては、ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、ベンジルジメチルケタール［チバガイギー
（株）製 イルガキュアー６５１］、２−メチル−２−
モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン［チバガイギー（株）製 イルガキュアー９０
７］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン［チバガイギー（株）
製 イルガキュアー３６９］等を挙げることができる。
ベンゾイン系の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等を挙げるこ
とができる。ベンゾフェノン系の例としては、ベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂
（株）製 ＢＴＴＢ］等を挙げることができる。チオキ
サントン系の例としては、２−イソプロピルチオキサン
トン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン［日本化薬（株）製 カヤキュアＤ
ＥＴＸ］等を挙げることができる。リン系の例として
は、アシルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ（株）製
ルシチンＴＰＯ］等を挙げることができる。

【００４３】これら重合開始剤は、単独または２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる重
合開始剤の量は重合組成物中０．０１〜２０重量％が好
ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。添加量が０．
０１未満では、十分な硬化が得にくく、物性が低下す
る。また、２０重量％を超えると、材料費が高価となり
好ましくない。

【００４４】本発明の感光性組成物には、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン
樹脂に代表される種々の光または熱硬化性樹脂を併用す
ることも可能である。

【００４５】さらに、本発明の重合性組成物には、重合
禁止剤、充填剤、消泡剤、着色剤、レベリング剤等を加
えることができる。重合禁止剤の例としては、ハイドロ
キノン、ｐ−トルキノン、フェノチアジン、ジケトン類
等を挙げることができる。

【００４６】充填剤の例としては、タルク、硫酸バリウ
ム、シリカ等を挙げることができる。消泡剤としてはシ
リコーンオイル等を挙げることができる。着色剤として
は、フタロシアニンブルー、ロイコ染料、、カーボンブ
ラック、酸化チタン等を挙げることができる。

【００４７】本発明の重合性組成物は、配合成分をディ
スパー、ロールミル、リゾルバー等で均一に攪拌、練肉
することにより得られる。

【００４８】本発明の重合性組成物をソルダーレジスト
樹脂組成物として使用する場合には、例えば以下のよう
な方法で硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、プ
リント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、カー
テンコート法、ロールコート法、ディップコート法、ド
クターナイフ法、静電塗装法等の方法により１０〜２０
０μｍの膜厚で本発明の重合性組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥させ、有機溶剤を除去する。乾燥
後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線を照射
（露光）し、未露光部分を１〜２％程度の希アルカリ水
溶液で洗い流した（現像）後、更に諸物性の向上のため
には、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２００℃で、３０〜６０分間）することによって十
分な硬化を行い、硬化皮膜を得る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、合
成例中の部は重量部である。

【００５０】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［東都化成（株）
製、ＹＤＣＮ７０２Ｐ、エポキシ当量２０３］２０３部
（１当量）、アクリル酸５７．６部（０．８当量）、カ
ルビトールアセテート１７４部、重合禁止剤であるハイ
ドロキノン０．３４部（０．００３１ｍｏｌ）を、攪拌
機を備えた１Ｌ４つ口コルベンに仕込んだ。

【００５１】次いでチオジグリコール３．４部（０．０
２８ｍｏｌ）を仕込み１２０℃で３時間反応させると、
酸価が０となった。

【００５２】続いて、テトラヒドロ無水フタル酸７７．
５部（０．５１当量）を仕込み、３時間反応させ、赤外
吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に反応したこと
を確認し、不揮発分の酸価が８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇで
不揮発分６６％のエポキシ基含有カルボン酸付加エポキ
シエステルを得た。

【００５３】合成例２ 合成例１において、チオジグリコール３．４部（０．０
２８ｍｏｌ）をチオキサン５．０部（０．０４２ｍｏ
ｌ）とする以外は同様にしてエポキシ基含有カルボン酸
付加エポキシエステルを得た。

【００５４】合成例３ 合成例１において、チオジグリコール３．４部（０．０
２８ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４．０部（０．０
５１ｍｏｌ）とする以外は同様にしてエポキシ基含有カ
ルボン酸付加エポキシエステルを得た。

【００５５】比較例１ 合成例１において、チオジグリコール３．４部（０．０
２８ｍｏｌ）をトリフェニルフォスフィン３．０部
（０．０１１５ｍｏｌ）とする以外は同様にして合成し
たところ、テトラヒドロ無水フタル酸の反応前にゲル化
した。

【００５６】比較例２ 合成例１において、チオジグリコール３．４部（０．０
２８ｍｏｌ）をジメチルベンジルアミン２．０部（０．
０１４８ｍｏｌ）とする以外は同様にしてエポキシ基含
有カルボン酸付加エポキシエステルを得た。

【００５７】合成例１〜３および比較例１〜２で得られ
たカルボン酸変性エポキシエステル樹脂について、４０
℃、１ケ月後の粘度変化を調べ、保存安定性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例 下記処方に従って、レジストインキ樹脂組成物を配合し
た。

【００６０】 レジストインキ樹脂組成物の調整 合成例１〜３で得られたカルボン酸付加エポキシエステルまたは比較例２で得 られたカルボン酸付加エポキシエステル樹脂 １５４重量部 カルビトールアセテート １８重量部 イプゾール１５０〔出光石油化学（株）製〕 ５重量部 アロニックスＭ−２３３〔東亜合成化学（株）製〕 ２２重量部 カヤキュアーＤＥＴＸ 〔東亜合成化学（株）製〕 ０．１重量部 イルガキュアー９０７〔チバガイギー（株）製〕 １５重量部 ＹＤ９０１〔東都化薬（株）製〕 ５重量部 ＥＰＰＮ２０１〔日本化成（株）製〕 １０重量部 ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルエーテルイソシアヌレート） ２０重量部 〔日産化学（株）製〕 ジシアンジアミド（硬化触媒） １．０重量部 イムシルＡ−１０８〔龍森（株）製〕（充填リシカ） ６０重量部 アエロジル２００〔日本アエロジル（株）製〕 ８重量部 硫酸バリウム ３０重量部 フタロシアニングリーン（着色剤） １．４重量部 ＫＦ−６９〔信越シリコーン（株）製〕（消泡剤） ２．０重量部 ミクロエースＫ−１〔白石カルシウム（株）製〕 １１０重量部 （充填タルク） 合計 ４６１．５重量部 上記配合組成に従ってレジストインキ組成物を配合し、
これを厚み１．６ｍｍのプリント基板上に、スクリーン
印刷法により、１８０メッシュのポリエステルスクリー
ン版を用いて、２５μｍの厚さになるように、全面に塗
布し、塗膜を８５℃で４０分間乾燥し溶剤を除去した。
次いでネガマスクを介して露光量３５０ｍＪ／ｃｍ²で
紫外線を照射し、３０℃において１％の炭酸ナトリウム
水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で
現像し、未露光部分を溶解した。この時、未露光部の現
像性について以下の評価を行った。これらの結果は表２
に示した。

【００６１】（現像性）レジストインキ組成物をプリン
ト基板上に、２５μｍの厚さになるように、全面に塗布
し、８５℃で乾燥させた。乾燥時間の経過とレジスト被
覆の現像性の関係を調べた。すなわち、特定の乾燥時間
毎にレジスト被覆にパターンを介して露光し、前述のよ
うに炭酸ナトリウム水溶液で現像した。このようにして
未露光部が溶解できず、現像できなくなるまでの時間を
測定した。この時間の長い程、レジスト塗布後、露光ま
での時間に余裕ができ、工程管理が容易となり作業性が
改善されるとともに信頼性も向上する。

【００６２】

【表２】

【００６３】現像後、１６０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行ない、硬化膜を得た。この硬化膜について、
碁盤目試験による密着性試験及び２６０℃×１０秒の半
田フロートテストによる半田耐熱性試験を行ったが、い
ずれも問題なく、十分な特性を有していることがわかっ
た。

【００６４】またこの樹脂組成物溶液を２５℃下で保存
したところ、比較例２により作成した樹脂組成物は１日
後にゲル化し使用ができなくなったが、その他の樹脂組
成物は２週間後でもゲル化せず、またその硬化物は初期
のものと同等の物性を示した。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明にしたがって触媒
として有機硫黄化合物を用いることによって得られるエ
ポキシエステルは、系中に硬化量のエポキシ基と水酸
基、カルボキシル基が共存しても保存安定性に優れてお
り、光または熱によって、容易に硬化させることができ
るという特徴がある。

【００６６】また、本発明によれば貯蔵安定性に優れ
た、エポキシ基含有カルボン酸付加エポキシエステルの
合成が容易であり、従来得られなかったアルカリ可溶性
のレジスト材料を提供できる。その硬化物は、十分な密
着性、耐熱性等を有しているため、ソルダーレジスト材
料、ＰＤＰ蛍光体作成用ビヒクル材料等、画像形成材料
として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白木 寛之 大阪府大阪市淀川区十三本町２丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基とカルボキシル基を反応させ
   てエポキシエステルを得る工程において有機硫黄化合物
   を触媒として使用することを特徴とする貯蔵安定性に優
   れたエポキシエステルの製造法。
2. 【請求項２】 有機硫黄化合物中の硫黄の内、少なくと
   も１原子が２価あるいは４価であり、かつ金属元素およ
   びＶＢ族元素を含まないことを特徴とする請求項１記載
   のエポキシエステルの製造法。
3. 【請求項３】 エポキシエステルの製造後、生じた水酸
   基に多塩基酸無水物を付加させてなる、請求項１〜２記
   載のエポキシエステルのカルボン酸付加体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜２記載の方法によって製造さ
   れるエポキシエステル、エポキシ化合物、カルボキシル
   化合物を含有し、有機硫黄化合物を含むことを特徴とす
   る、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の方法によって製造される
   エポキシエステルのカルボン酸付加体、エポキシ化合物
   を含有し、有機硫黄化合物を含むことを特徴とする、保
   存安定性に優れた感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ基とカルボキシル基を反応させ
   てエポキシエステルを得る工程において、カルボキシル
   基をエポキシ基に対して当量比１未満として反応させて
   系中に未反応のエポキシ基が残存するエポキシエステル
   を得て、これにさらに多塩基酸無水物を反応させてエポ
   キシ基含有エポキシエステルのカルボン酸付加体を製造
   する際に、有機硫黄化合物をエポキシエステルの合成反
   応の触媒として使用することを特徴とする、エポキシ基
   を含有しかつ保存安定性に優れた自己硬化型カルボキシ
   ル化エポキシエステル樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法によって得られる自
   己硬化型カルボキシル化エポキシエステル樹脂を含んで
   なる感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項４、５または７記載の感光性樹脂
   組成物の硬化物。