JPH1121419A - フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH1121419A JPH1121419A JP12064498A JP12064498A JPH1121419A JP H1121419 A JPH1121419 A JP H1121419A JP 12064498 A JP12064498 A JP 12064498A JP 12064498 A JP12064498 A JP 12064498A JP H1121419 A JPH1121419 A JP H1121419A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エポキシ樹脂硬化剤として、難燃性、耐熱性、
耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えることがで
き、摩擦特性、誘電特性に優れ、低温打ち抜き加工性等
に優れ、ガラスエポキシ積層板、ＩＣ封止材、摩擦材等
に用いることができるフェノール樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】トリアジン類変性ノボラック樹脂を含んで
なるフェノール樹脂組成物であって、樹脂中に成単位
（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−）／構成単位（−ＮＨ−ＣＨ2
−ＮＨ−）がモル比で１．５以上含むことを特徴とする
フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法、
並びにエポキシ樹脂硬化剤、摩擦材用結合剤及び紙基材
積層板用結合剤に関する。
耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えることがで
き、摩擦特性、誘電特性に優れ、低温打ち抜き加工性等
に優れ、ガラスエポキシ積層板、ＩＣ封止材、摩擦材等
に用いることができるフェノール樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】トリアジン類変性ノボラック樹脂を含んで
なるフェノール樹脂組成物であって、樹脂中に成単位
（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−）／構成単位（−ＮＨ−ＣＨ2
−ＮＨ−）がモル比で１．５以上含むことを特徴とする
フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂の製造方法、
並びにエポキシ樹脂硬化剤、摩擦材用結合剤及び紙基材
積層板用結合剤に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物及びフェノール樹脂の製造方法に関し、特にエポキ
シ硬化剤として使用した場合に、難燃性、耐熱性、耐湿
性、金属密着性等に優れる硬化物を与えることができる
ので、封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各
種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用とし
て適し、さらに摩擦特性、誘電特性に優れるので、ヘキ
サメチレンテトラミンやエチレン性不飽和基を含む化合
物を硬化剤として用いる摩擦材用途や成形材用途に適
し、さらにレゾール樹脂と組み合わせることで低温打ち
抜き加工性、難燃性に優れる硬化物を与えることができ
るので、紙基材積層板用として適するフェノール樹脂組
成物及びフェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。
成物及びフェノール樹脂の製造方法に関し、特にエポキ
シ硬化剤として使用した場合に、難燃性、耐熱性、耐湿
性、金属密着性等に優れる硬化物を与えることができる
ので、封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各
種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用とし
て適し、さらに摩擦特性、誘電特性に優れるので、ヘキ
サメチレンテトラミンやエチレン性不飽和基を含む化合
物を硬化剤として用いる摩擦材用途や成形材用途に適
し、さらにレゾール樹脂と組み合わせることで低温打ち
抜き加工性、難燃性に優れる硬化物を与えることができ
るので、紙基材積層板用として適するフェノール樹脂組
成物及びフェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。
【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。
【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００５】そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。
【０００６】この欠点を解消するため、特開平８−３１
１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリア
ジン環を有する化合物で変性されたフェノール組成物を
硬化剤として使用することが提案されている。
１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリア
ジン環を有する化合物で変性されたフェノール組成物を
硬化剤として使用することが提案されている。
【０００７】しかしこの化合物を硬化剤とした場合、フ
ェノールとトリアジン化合物との結合が充分ではないた
め、得られる硬化物は難燃効果は示すものの、耐熱性や
耐湿性などの特性が未だ不十分であり、上述した問題を
解決するものではない。
ェノールとトリアジン化合物との結合が充分ではないた
め、得られる硬化物は難燃効果は示すものの、耐熱性や
耐湿性などの特性が未だ不十分であり、上述した問題を
解決するものではない。
【０００８】また、従来ヘキサメチレンテトラミンを硬
化剤として用いる摩擦材用熱硬化性樹脂組成物において
も、いわゆる「鳴き」の問題があり、上記の技術を用い
てもこの問題は依然として解決されていない。
化剤として用いる摩擦材用熱硬化性樹脂組成物において
も、いわゆる「鳴き」の問題があり、上記の技術を用い
てもこの問題は依然として解決されていない。
【０００９】さらに、紙基材積層板に使用した場合難燃
効果は示すものの、低温打ち抜き加工性が不十分である
という問題を有している。
効果は示すものの、低温打ち抜き加工性が不十分である
という問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂硬化剤として使用した場合には、ハロゲンを使用しな
くとも難燃性が改善され、難燃性、耐熱性、耐湿性、金
属密着性に優れる硬化物を与えることができ、封止、積
層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガ
ラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適し、ヘキサ
メチレンテトラミンやエチレン性不飽和基を含む化合物
を硬化剤として用いた場合、摩擦特性、誘電特性に優
れ、摩擦材用途や成形材用途として適し、さらにレゾー
ル樹脂と組み合わせることで低温打ち抜き加工性、難燃
性に優れる硬化物を与えることができ、紙基材積層板用
として適するフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂
の製造方法を提供することを目的とするものである。
脂硬化剤として使用した場合には、ハロゲンを使用しな
くとも難燃性が改善され、難燃性、耐熱性、耐湿性、金
属密着性に優れる硬化物を与えることができ、封止、積
層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガ
ラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適し、ヘキサ
メチレンテトラミンやエチレン性不飽和基を含む化合物
を硬化剤として用いた場合、摩擦特性、誘電特性に優
れ、摩擦材用途や成形材用途として適し、さらにレゾー
ル樹脂と組み合わせることで低温打ち抜き加工性、難燃
性に優れる硬化物を与えることができ、紙基材積層板用
として適するフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂
の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール類とトリアジン
類との結合比率が特定の割合のノボラック樹脂を含有す
るフェノール樹脂組成物が上記課題を解決することを見
い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討した結果、フェノール類とトリアジン
類との結合比率が特定の割合のノボラック樹脂を含有す
るフェノール樹脂組成物が上記課題を解決することを見
い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち［Ｉ］本発明は、フェノール類と
トリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン類変
性ノボラック樹脂を含んでなるフェノール樹脂組成物で
あって、該ノボラック樹脂が、フェノール類とトリアジ
ン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類と
アルデヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデ
ヒド類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリ
アジン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）
及び該縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構
成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル
比率で下記式（３）を満足する状態で含まれていること
を特徴とするフェノール樹脂組成物にを提供するもので
あり、 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） ［II］本発明は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のト
リアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上
である上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供す
るものであり、［III］本発明は、トリアジン類が、メ
ラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからな
る群から選ばれる１種又は２種以上である上記［Ｉ］記
載のフェノール樹脂組成物を提供するものであり、［I
V］本発明は、さらに硬化剤を含んでなり、この硬化剤
が、ヘキサメチレンテトラミン又は分子中に少なくとも
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である上記
［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供するものであ
り、［Ｖ］本発明は、さらにレゾール樹脂を含んでなる
上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供するもの
であり、また［VI］本発明は、上記［Ｉ］記載のフェノ
ール樹脂組成物を主成分としてなるエポキシ樹脂用硬化
剤を提供するものであり、［VII］本発明は、上記
［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を主成分としてなる
摩擦材用結合剤を提供するものであり、［VIII］本発明
は、上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を主成分と
してなる紙基材積層板用結合剤を提供するものであり、
［IX］本発明は、フェノール類とトリアジン類とアルデ
ヒド類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する工
程（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物
を反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する工
程（iii）を含み、第１段反応として工程（ｉ）工程（i
i）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応と
して工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い
温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び
工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施し、更
に必要に応じて第２段反応と第３段反応を繰り返し実施
することにより、分子中のジメチレンエーテル結合をメ
チレン結合に変換することを特徴とするトリアジン類変
性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供するも
のであり、［Ｘ］本発明は、フェノール類及びトリアジ
ン類とアルデヒド類とのモル比が、１：０．２〜０．９
である上記［Ｘ］記載のトリアジン類変性ノボラック型
フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
トリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン類変
性ノボラック樹脂を含んでなるフェノール樹脂組成物で
あって、該ノボラック樹脂が、フェノール類とトリアジ
ン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリアジン類と
アルデヒド類との縮合物（ｂ）、フェノール類とアルデ
ヒド類との縮合物（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリ
アジン類（ｅ）の混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）
及び該縮合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構
成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル
比率で下記式（３）を満足する状態で含まれていること
を特徴とするフェノール樹脂組成物にを提供するもので
あり、 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） ［II］本発明は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のト
リアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上
である上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供す
るものであり、［III］本発明は、トリアジン類が、メ
ラミン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンからな
る群から選ばれる１種又は２種以上である上記［Ｉ］記
載のフェノール樹脂組成物を提供するものであり、［I
V］本発明は、さらに硬化剤を含んでなり、この硬化剤
が、ヘキサメチレンテトラミン又は分子中に少なくとも
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である上記
［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供するものであ
り、［Ｖ］本発明は、さらにレゾール樹脂を含んでなる
上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を提供するもの
であり、また［VI］本発明は、上記［Ｉ］記載のフェノ
ール樹脂組成物を主成分としてなるエポキシ樹脂用硬化
剤を提供するものであり、［VII］本発明は、上記
［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を主成分としてなる
摩擦材用結合剤を提供するものであり、［VIII］本発明
は、上記［Ｉ］記載のフェノール樹脂組成物を主成分と
してなる紙基材積層板用結合剤を提供するものであり、
［IX］本発明は、フェノール類とトリアジン類とアルデ
ヒド類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する工
程（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物
を反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する工
程（iii）を含み、第１段反応として工程（ｉ）工程（i
i）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応と
して工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い
温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び
工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施し、更
に必要に応じて第２段反応と第３段反応を繰り返し実施
することにより、分子中のジメチレンエーテル結合をメ
チレン結合に変換することを特徴とするトリアジン類変
性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供するも
のであり、［Ｘ］本発明は、フェノール類及びトリアジ
ン類とアルデヒド類とのモル比が、１：０．２〜０．９
である上記［Ｘ］記載のトリアジン類変性ノボラック型
フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のフェノール樹脂組成物を
得るための前記フェノール類としては、特に限定される
ものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの
多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフ
ェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこ
れらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみ
に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であ
る。
得るための前記フェノール類としては、特に限定される
ものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの
多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフ
ェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこ
れらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみ
に限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であ
る。
【００１４】さらに本発明のフェノール樹脂組成物に用
いるトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではなく、トリアジン環を有すれば構造の如何を
問わないが、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグ
アナミンが好ましい。
いるトリアジン環を含む化合物としては、特に限定され
るものではなく、トリアジン環を有すれば構造の如何を
問わないが、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグ
アナミンが好ましい。
【００１５】これらのトリアジン環を含む化合物を使用
するにあたっては、１種類のみに限定されるものではな
く、２種以上を併用することも可能である。本発明のフ
ェノール樹脂組成物を得るためのアルデヒド類は、特に
限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホ
ルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとして
は、限定するものではないが、代表的な供給源としてホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
するにあたっては、１種類のみに限定されるものではな
く、２種以上を併用することも可能である。本発明のフ
ェノール樹脂組成物を得るためのアルデヒド類は、特に
限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホ
ルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとして
は、限定するものではないが、代表的な供給源としてホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】本発明におけるノボラック樹脂とは、メチ
ロール基を実質的に含まない樹脂をいい、未反応アルデ
ヒドを含まないことを特徴とするものである。メチロー
ル基を実質的に含まず、未反応アルデヒドを含まないこ
とによりエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、エ
ポキシ樹脂との配合安定性が極めて良くなるという効果
を有する。
ロール基を実質的に含まない樹脂をいい、未反応アルデ
ヒドを含まないことを特徴とするものである。メチロー
ル基を実質的に含まず、未反応アルデヒドを含まないこ
とによりエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、エ
ポキシ樹脂との配合安定性が極めて良くなるという効果
を有する。
【００１７】また本発明のノボラック樹脂に含まれる未
反応一官能性フェノール単量体の量は特に制限されるも
のではないが、３重量％以下であることが好ましい。未
反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下にするこ
とによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、得られ
るエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるとい
う効果がある。
反応一官能性フェノール単量体の量は特に制限されるも
のではないが、３重量％以下であることが好ましい。未
反応一官能性フェノール単量体を３重量％以下にするこ
とによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、得られ
るエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなるとい
う効果がある。
【００１８】ここでいう未反応一官能性フェノール単量
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。また本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール
類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン
類変性ノボラック樹脂を含んでいるが、該ノボラック樹
脂のうち、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類
との縮合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮
合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａ
と一般式（２）で表される構成単位Ｂとが、モル比率で
下記式（３）を満足する状態で含まれていることを特徴
とするものである。
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。また本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール
類とトリアジン類とアルデヒド類とからなるトリアジン
類変性ノボラック樹脂を含んでいるが、該ノボラック樹
脂のうち、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類
との縮合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮
合物（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａ
と一般式（２）で表される構成単位Ｂとが、モル比率で
下記式（３）を満足する状態で含まれていることを特徴
とするものである。
【００１９】 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ
＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性やヘキサメ
チレンテトラミンなどとの反応性が悪くなり、耐熱性や
摩擦特性が低下する。
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ
＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性やヘキサメ
チレンテトラミンなどとの反応性が悪くなり、耐熱性や
摩擦特性が低下する。
【００２０】本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂ
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭ
ＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテト
ラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測
定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャート
の４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピークは
４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両
者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位
Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができる。
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭ
ＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテト
ラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測
定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャート
の４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピークは
４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両
者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位
Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができる。
【００２１】また、本発明のトリアジン類変性ノボラッ
ク樹脂は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジ
ン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリアジン類の
３０％以上であることが好ましい。ここで３０％以下で
は耐熱性や耐湿性が低下する。
ク樹脂は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジ
ン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリアジン類の
３０％以上であることが好ましい。ここで３０％以下で
は耐熱性や耐湿性が低下する。
【００２２】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、13Ｃ−ＮＭＲのチャートから求
めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１
６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のト
リアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍとし、
１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークは
ホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、
そのピーク積分値をＴｒとすると、前期縮合物（ａ）及
び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジン類中に
占めるモル比率は下記式（４）で表すことができる。 このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」とい
う。
及び構成単位Ｂと同様、13Ｃ−ＮＭＲのチャートから求
めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１
６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のト
リアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍとし、
１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークは
ホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、
そのピーク積分値をＴｒとすると、前期縮合物（ａ）及
び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジン類中に
占めるモル比率は下記式（４）で表すことができる。 このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」とい
う。
【００２３】次に本発明のトリアジン変性ノボラック樹
脂を得るための代表的な製造方法について以下に説明す
る。すなわちフェノール類とトリアジン類とアルデヒド
類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する工程
（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物を
反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する工程
（iii）を含み、第１段反応として工程（ｉ）工程（i
i）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応と
して工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い
温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び
工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施するも
のである。
脂を得るための代表的な製造方法について以下に説明す
る。すなわちフェノール類とトリアジン類とアルデヒド
類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する工程
（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物を
反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する工程
（iii）を含み、第１段反応として工程（ｉ）工程（i
i）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応と
して工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い
温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び
工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施するも
のである。
【００２４】まず、フェノール類とトリアジン類とアル
デヒド類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する
工程（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合
物を反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する
工程（iii）について、説明する。
デヒド類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する
工程（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合
物を反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する
工程（iii）について、説明する。
【００２５】工程（i）は、前記したフェノール類とア
ルデヒド類とトリアジン類とを混合し、系のｐＨを５〜
１０、好ましくはｐＨ７〜９に調整する工程である。ｐ
Ｈは、上記範囲内に調整できれば、触媒の使用は特に必
要ないが、適宜塩基性化合物又は弱酸性化合物からなる
触媒を系内に加えることができる。
ルデヒド類とトリアジン類とを混合し、系のｐＨを５〜
１０、好ましくはｐＨ７〜９に調整する工程である。ｐ
Ｈは、上記範囲内に調整できれば、触媒の使用は特に必
要ないが、適宜塩基性化合物又は弱酸性化合物からなる
触媒を系内に加えることができる。
【００２６】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化
物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテ
トラミン、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒、酢酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛、オクチル酸マンガン等の弱酸性の触媒
を挙げられる。これらの触媒のうち、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類を使用するの
がより好ましい。
水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化
物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテ
トラミン、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒、酢酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛、オクチル酸マンガン等の弱酸性の触媒
を挙げられる。これらの触媒のうち、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類を使用するの
がより好ましい。
【００２７】各原料の反応順序も特に制限はなく、フェ
ノール類とアルデヒド類に後からトリアジン類を加えて
も、フェノール類とトリアジン類にフェノール類を加え
てもよいが、本願発明の効果を達成するためにはフェノ
ール類、アルデヒド類及びトリアジン類を同時に加えて
反応させるのが好ましい。この時、フェノール類とトリ
アジン類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定され
るものではないが、１：０．２〜０．９が好ましく、
１：０．４〜０．７がより好ましい。またフェノール類
に対するトリアジン類との重量比は特に制限するもので
はないが、１０〜９８：９０〜２が好ましく、３０〜９
５：７０〜５がより好ましい。フェノール類の重量比が
１０重量％以下では樹脂化することが困難となり、９８
重量％以上では充分な難燃効果を得ることができなくな
るので、好ましくない。
ノール類とアルデヒド類に後からトリアジン類を加えて
も、フェノール類とトリアジン類にフェノール類を加え
てもよいが、本願発明の効果を達成するためにはフェノ
ール類、アルデヒド類及びトリアジン類を同時に加えて
反応させるのが好ましい。この時、フェノール類とトリ
アジン類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定され
るものではないが、１：０．２〜０．９が好ましく、
１：０．４〜０．７がより好ましい。またフェノール類
に対するトリアジン類との重量比は特に制限するもので
はないが、１０〜９８：９０〜２が好ましく、３０〜９
５：７０〜５がより好ましい。フェノール類の重量比が
１０重量％以下では樹脂化することが困難となり、９８
重量％以上では充分な難燃効果を得ることができなくな
るので、好ましくない。
【００２８】工程（ii）は、上記ｐＨの条件下で且つ上
記触媒の存在下でアルデヒドを揮散させないようにして
上記混合物を反応させる工程である。アルデヒドを揮散
させない条件とは系内の揮発分を系中へ戻すような還留
条件をいい、系中の低沸点物の沸点付近で反応させる場
合をいう。アルデヒドをすべて反応させることにより仕
込みモル比で設計した樹脂が再現性よく安定して得られ
る。
記触媒の存在下でアルデヒドを揮散させないようにして
上記混合物を反応させる工程である。アルデヒドを揮散
させない条件とは系内の揮発分を系中へ戻すような還留
条件をいい、系中の低沸点物の沸点付近で反応させる場
合をいう。アルデヒドをすべて反応させることにより仕
込みモル比で設計した樹脂が再現性よく安定して得られ
る。
【００２９】またこの反応の際、反応制御の面から各種
溶媒の存在下で反応を行うこともできる。溶媒として
は、特に限定されないが、例えばアセトン、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙
げられる。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上
の混合溶剤として使用することができる。
溶媒の存在下で反応を行うこともできる。溶媒として
は、特に限定されないが、例えばアセトン、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙
げられる。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上
の混合溶剤として使用することができる。
【００３０】その後必要に応じて、水洗して触媒残や不
純物を除去する。工程（iii）は、系内の反応水及び溶
媒等を常圧蒸留等の常法にしたがって除去する工程であ
る。反応水等を除去するには、この工程（iii）の系内
の温度を徐々に１２０℃以上まで加熱することが好まし
い。
純物を除去する。工程（iii）は、系内の反応水及び溶
媒等を常圧蒸留等の常法にしたがって除去する工程であ
る。反応水等を除去するには、この工程（iii）の系内
の温度を徐々に１２０℃以上まで加熱することが好まし
い。
【００３１】本発明は、第１段反応として、以上の工程
（ｉ）工程（ii）及び工程（iii）を順次実施し、次い
で第２段反応として工程（ii）及び工程（iii）を第１
段反応より高い温度下に順次実施し、第３段反応として
工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応より高い温度
下に実施するものである。
（ｉ）工程（ii）及び工程（iii）を順次実施し、次い
で第２段反応として工程（ii）及び工程（iii）を第１
段反応より高い温度下に順次実施し、第３段反応として
工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応より高い温度
下に実施するものである。
【００３２】すなわち系内のアルデヒド類を揮散させな
いようにして反応させ、その後系内の反応水及び溶媒等
を常圧蒸留等の常法にしたがって除去し、その後再度系
内のアルデヒド類を揮散させないようにして反応させ、
その後系内の反応水及び溶媒等を常圧蒸留等の常法にし
たがって除去することを前段より温度を上げて２回以上
繰り返す。
いようにして反応させ、その後系内の反応水及び溶媒等
を常圧蒸留等の常法にしたがって除去し、その後再度系
内のアルデヒド類を揮散させないようにして反応させ、
その後系内の反応水及び溶媒等を常圧蒸留等の常法にし
たがって除去することを前段より温度を上げて２回以上
繰り返す。
【００３３】第３段反応の工程（iii）では、１５０℃
以上、好ましくは１７０℃以上で真空下で蒸留を行うこ
とにより反応水等を除去する。この際水とともに未反応
のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類モノマーも
除去することができる。
以上、好ましくは１７０℃以上で真空下で蒸留を行うこ
とにより反応水等を除去する。この際水とともに未反応
のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類モノマーも
除去することができる。
【００３４】さらに必要に応じて工程（ii）及び工程
（iii）を再び繰り返すこともできる。第２段、第３段
反応により、メチロール基同士の縮合によって生じたジ
メチレンエーテル結合をメチレン結合に変換することが
でき、本発明のノボラック樹脂の特徴であるフェノール
類とトリアジン類との結合比率を得ることができるだけ
でなく、樹脂の分子量を適切に制御することができる。
本発明は、工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応及
び第３段反応で繰り返し、さらに必要に応じて繰り返す
が、繰り返し数としては、２〜３回が好ましく、第１段
反応から第３段反応又は第４段反応まで実施するのが望
ましい。
（iii）を再び繰り返すこともできる。第２段、第３段
反応により、メチロール基同士の縮合によって生じたジ
メチレンエーテル結合をメチレン結合に変換することが
でき、本発明のノボラック樹脂の特徴であるフェノール
類とトリアジン類との結合比率を得ることができるだけ
でなく、樹脂の分子量を適切に制御することができる。
本発明は、工程（ii）及び工程（iii）を第２段反応及
び第３段反応で繰り返し、さらに必要に応じて繰り返す
が、繰り返し数としては、２〜３回が好ましく、第１段
反応から第３段反応又は第４段反応まで実施するのが望
ましい。
【００３５】本発明のフェノール樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂用硬化剤として使用することができる。この場合
のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂
肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキ
シ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、およびエポ
キシ化大豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂および
これらの臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合し
て使用しても何等差し支えない。この際のエポキシ樹脂
組成物に用いる溶剤としては、特に限定されず、上記の
各種溶剤を挙げることができる。さらに必要に応じて種
々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することがで
きる。
シ樹脂用硬化剤として使用することができる。この場合
のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂、環状脂
肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキ
シ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、およびエポ
キシ化大豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂および
これらの臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合し
て使用しても何等差し支えない。この際のエポキシ樹脂
組成物に用いる溶剤としては、特に限定されず、上記の
各種溶剤を挙げることができる。さらに必要に応じて種
々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することがで
きる。
【００３６】エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂組
成物との混合割合は、特に限定されるものではないが、
エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂組成物のフェ
ノール性水酸基当量が０．５〜２．０当量が好ましく、
０．９〜１．４当量がより好ましい。
成物との混合割合は、特に限定されるものではないが、
エポキシ基１当量に対してフェノール樹脂組成物のフェ
ノール性水酸基当量が０．５〜２．０当量が好ましく、
０．９〜１．４当量がより好ましい。
【００３７】また、エポキシ樹脂を硬化させるに際し
て、必要に応じて、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々の硬化促進剤を使用することができる。
この硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびそ
の誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ3アミン
化合物などが例示される。
て、必要に応じて、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々の硬化促進剤を使用することができる。
この硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびそ
の誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ3アミン
化合物などが例示される。
【００３８】また本発明のフェノール樹脂組成物は、硬
化剤を配合して、摩擦材や成形材等に使用することがで
きる。硬化剤としては、特に限定されるものではなく、
たとえばヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデ
ヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質
や、ビスアリルナジックイミド、ビスマレイミド、ジア
クリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上含む化合
物が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンテトラ
ミンあるいはビスマレイミドが好ましい。またこれらの
硬化剤に必要に応じて硬化促進剤を併用することができ
る。硬化促進剤としては、上記したような一般にエポキ
シ化合物の硬化に用いられている種々のものの使用が可
能である。
化剤を配合して、摩擦材や成形材等に使用することがで
きる。硬化剤としては、特に限定されるものではなく、
たとえばヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデ
ヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質
や、ビスアリルナジックイミド、ビスマレイミド、ジア
クリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上含む化合
物が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンテトラ
ミンあるいはビスマレイミドが好ましい。またこれらの
硬化剤に必要に応じて硬化促進剤を併用することができ
る。硬化促進剤としては、上記したような一般にエポキ
シ化合物の硬化に用いられている種々のものの使用が可
能である。
【００３９】本発明のフェノール樹脂組成物を摩擦材用
結合剤として使用した摩擦材は、常法にしたがい、この
フェノール樹脂組成物に繊維基材と硬化剤とを加え、熱
硬化させることにより得ることができる。この際繊維基
材としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿
繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、
綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドの
ような合成有機繊維等が挙げられる。これらの繊維を単
独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用して
もよい。これらの中でも、性能、価格等を考慮すると、
ガラス繊維を主にしたものが好ましい。繊維基材の形状
に関しても、何ら限定するものではなく、短繊維、長繊
維、ヤーン、マット、シート等、どのようなものでもよ
い。また硬化剤としては、上記に記載したものを用いる
ことができる。
結合剤として使用した摩擦材は、常法にしたがい、この
フェノール樹脂組成物に繊維基材と硬化剤とを加え、熱
硬化させることにより得ることができる。この際繊維基
材としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、石綿
繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような無機繊維、
綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドの
ような合成有機繊維等が挙げられる。これらの繊維を単
独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用して
もよい。これらの中でも、性能、価格等を考慮すると、
ガラス繊維を主にしたものが好ましい。繊維基材の形状
に関しても、何ら限定するものではなく、短繊維、長繊
維、ヤーン、マット、シート等、どのようなものでもよ
い。また硬化剤としては、上記に記載したものを用いる
ことができる。
【００４０】この組成物の熱硬化の条件は特に制限され
るものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条
件で硬化せしめることが可能である。すなわち通常樹脂
成分が軟化する温度の１２０℃以上２００℃以下の温度
で行う。成形不良を起こさないためには、１３０〜１８
０℃の範囲で行うのが好ましい。さらに耐熱性に優れた
摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好まし
い。
るものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条
件で硬化せしめることが可能である。すなわち通常樹脂
成分が軟化する温度の１２０℃以上２００℃以下の温度
で行う。成形不良を起こさないためには、１３０〜１８
０℃の範囲で行うのが好ましい。さらに耐熱性に優れた
摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好まし
い。
【００４１】本発明のフェノール樹脂組成物を摩擦材と
して使用する際に、充填剤、添加剤等をさらに添加する
ことができる。充填剤、添加剤としては、一般的に知ら
れているものを使用でき、例えばシリカ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二
硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレ
ー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニューム粉、
銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。これらの充填剤等は
単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。またこ
れらの使用量も用途、要求性能によって調整されるべき
ものである。
して使用する際に、充填剤、添加剤等をさらに添加する
ことができる。充填剤、添加剤としては、一般的に知ら
れているものを使用でき、例えばシリカ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二
硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレ
ー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニューム粉、
銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。これらの充填剤等は
単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。またこ
れらの使用量も用途、要求性能によって調整されるべき
ものである。
【００４２】また本発明のフェノール樹脂組成物は、レ
ゾール樹脂を加え、紙基材積層板用の結合剤として使用
することができる。この場合のレゾール樹脂としては、
メチロール基を含む熱硬化性樹脂であり、たとえばフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェノ
ール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類とホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類を塩基性触媒の存在下
で反応させて得られる低分子量縮合樹脂である。またこ
れらのフェノール類を桐油、脱水ひまし油、亜麻仁油、
トール油などの乾性油で変性したフェノール類を使用し
た乾性油変性樹脂であってもよい。さらにはメラミン、
グアナミン等とホルムアルデヒド等のアルデヒド類を塩
基性触媒の存在下で反応させて得られる低分子量縮合樹
脂であり、それらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化し
たものであってもよい。これらの樹脂は、その使用にあ
たって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上
の併用も可能であるが、含浸性、打ち抜き特性を両立さ
せる点から、低分子量縮合樹脂と乾性油変性レゾール樹
脂を併用するのが好ましい。
ゾール樹脂を加え、紙基材積層板用の結合剤として使用
することができる。この場合のレゾール樹脂としては、
メチロール基を含む熱硬化性樹脂であり、たとえばフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェノ
ール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類とホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド類を塩基性触媒の存在下
で反応させて得られる低分子量縮合樹脂である。またこ
れらのフェノール類を桐油、脱水ひまし油、亜麻仁油、
トール油などの乾性油で変性したフェノール類を使用し
た乾性油変性樹脂であってもよい。さらにはメラミン、
グアナミン等とホルムアルデヒド等のアルデヒド類を塩
基性触媒の存在下で反応させて得られる低分子量縮合樹
脂であり、それらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化し
たものであってもよい。これらの樹脂は、その使用にあ
たって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上
の併用も可能であるが、含浸性、打ち抜き特性を両立さ
せる点から、低分子量縮合樹脂と乾性油変性レゾール樹
脂を併用するのが好ましい。
【００４３】ここで塩基性触媒としては、上記のアンモ
ニア、アミン系触媒、又は金属水酸化物等が用いられ
る。本発明のフェノール樹脂組成物とレゾール樹脂との
混合割合は、特に限定されるものではないが、固形分重
量比がフェノール樹脂組成物：レゾール樹脂＝５〜５
０：１００の比率で配合されることが好ましい。
ニア、アミン系触媒、又は金属水酸化物等が用いられ
る。本発明のフェノール樹脂組成物とレゾール樹脂との
混合割合は、特に限定されるものではないが、固形分重
量比がフェノール樹脂組成物：レゾール樹脂＝５〜５
０：１００の比率で配合されることが好ましい。
【００４４】紙基材積層板に用いる場合、必要に応じて
他の熱硬化性樹脂を使用することができる。他の熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、熱硬化アクリル樹脂等が挙げられるが、打ち抜き加
工性の点等からエポキシ樹脂が好ましい。
他の熱硬化性樹脂を使用することができる。他の熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、熱硬化アクリル樹脂等が挙げられるが、打ち抜き加
工性の点等からエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃
剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。紙基材積層
板は、以上のようにして得られる樹脂組成物を必要に応
じて有機溶剤に溶解してワニスとした後、クラフト紙、
リンター紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステル
布、アラミド繊維布、帆布等の紙基材に塗布含浸し、乾
燥して得られる積層材料を積層成形することにより得ら
れる。
剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。紙基材積層
板は、以上のようにして得られる樹脂組成物を必要に応
じて有機溶剤に溶解してワニスとした後、クラフト紙、
リンター紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステル
布、アラミド繊維布、帆布等の紙基材に塗布含浸し、乾
燥して得られる積層材料を積層成形することにより得ら
れる。
【００４６】この時、フェノール樹脂組成物とレゾール
樹脂を塗布含浸する配合手順、配合割合は特に限定する
ものではないが、二段階に含浸する方式でフェノール樹
脂を塗布含浸し、第１段目の含浸用樹脂として低分子量
レゾール樹脂を使用し、第２段目の含浸用樹脂として乾
性油変性レゾール樹脂と本発明のフェノール樹脂組成物
とを用いるのが好ましい。
樹脂を塗布含浸する配合手順、配合割合は特に限定する
ものではないが、二段階に含浸する方式でフェノール樹
脂を塗布含浸し、第１段目の含浸用樹脂として低分子量
レゾール樹脂を使用し、第２段目の含浸用樹脂として乾
性油変性レゾール樹脂と本発明のフェノール樹脂組成物
とを用いるのが好ましい。
【００４７】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
詳細に説明する。 実施例１ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂組成物を得た。
詳細に説明する。 実施例１ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂組成物を得た。
【００４８】以下この組成物を「Ｎ１」と略記する。得
られた組成物中のフェノール類とトリアジン類との重量
比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応フ
ェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率は次のよ
うに求めた。 ＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグアナミン）の重
量比率＞上記記載の１８０℃、減圧下にて反応系外に除
去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフ
ィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて樹脂
組成物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミン
は仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。
両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物Ｎ１約５ｇを加え、室温で２４時間保持し
た。ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐ
Ｈ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した
７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ
箔等で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセット
し、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和
するまで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量
を決定した。
られた組成物中のフェノール類とトリアジン類との重量
比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存在
の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応フ
ェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率は次のよ
うに求めた。 ＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグアナミン）の重
量比率＞上記記載の１８０℃、減圧下にて反応系外に除
去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフ
ィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて樹脂
組成物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミン
は仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。
両者の比率を存在比とした。 カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃｍ2 測定法：内部標準法 ＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した組成物Ｎ１約５ｇを加え、室温で２４時間保持し
た。ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐ
Ｈ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した
７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ
箔等で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセット
し、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和
するまで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量
を決定した。
【００４９】 Ｓ：サンプル量（ｇ） Ｆ：１Ｎ水酸化ナトリウムのファクター Ｔ：１Ｎ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍｌ） ＜メチロール基の存在の有無＞13Ｃ−ＮＭＲを用いて樹
脂組成物Ｎ１中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨＺ 測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×１００００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピークが現れ、
ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。
ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を
「無」とした。 ＜構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率＞メチロール基測
定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて
算出した。
脂組成物Ｎ１中に存在するメチロール基を測定した。 装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０ プロトン：２７０ＭＨＺ 測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン 基準物質：テトラメチルシラン 測定条件 パルス条件：４５゜×１００００times パルス間隔：２秒 得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピークが現れ、
ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。
ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を
「無」とした。 ＜構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率＞メチロール基測
定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて
算出した。
【００５０】チャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＢｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＡｐとし、次式によりモル比率を求め
た。 構成単位Ｂ／構成単位Ａ＝Ｂｐ／Ａｐ ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において流出物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。 ＜トリアジン類反応率＞上記メチロール基を測定したの
と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算
出した。チャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現
れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１６３〜１６
７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピーク積分値
をＴｒとし、次式により反応率を求めた。
ピークの積分値をＢｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＡｐとし、次式によりモル比率を求め
た。 構成単位Ｂ／構成単位Ａ＝Ｂｐ／Ａｐ ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において流出物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。 ＜トリアジン類反応率＞上記メチロール基を測定したの
と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算
出した。チャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現
れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１６３〜１６
７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピーク積分値
をＴｒとし、次式により反応率を求めた。
【００５１】 このようにして求められた各成分量の結果は表１にまと
めて記した。
めて記した。
【００５２】実施例２ フェノール９４部、メラミン１８部に４１．５％ホルマ
リン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、
系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に
１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃のフ
ェノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラミンの重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応
フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、実
施例１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
リン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、
系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に
１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃のフ
ェノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラミンの重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応
フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、実
施例１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
【００５３】以下この組成物を「Ｎ２」と略記する。 実施例３ フェノール９４部、ベンゾグアナミン７０部、４１．５
％ホルマリン４７部、トリエチルアミン０．５部を加
え、系のｐＨを７．８に調整し、８０℃にて３時間反応
させた。次に常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下
にて水を除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温し
た。さらに温度を保持したまま２時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇
温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去し、
軟化点１３５℃のフェノール樹脂組成物を得た。フェノ
ールとベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルムアル
デヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ｂのモ
ル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン
類反応率を、実施例１と同様に求め、結果を表１にまと
めて示した。
％ホルマリン４７部、トリエチルアミン０．５部を加
え、系のｐＨを７．８に調整し、８０℃にて３時間反応
させた。次に常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下
にて水を除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温し
た。さらに温度を保持したまま２時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇
温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去し、
軟化点１３５℃のフェノール樹脂組成物を得た。フェノ
ールとベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルムアル
デヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ｂのモ
ル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン
類反応率を、実施例１と同様に求め、結果を表１にまと
めて示した。
【００５４】以下この組成物を「Ｎ３」と略記する。 実施例４ フェノール９４部、メラミン９部に４１．５％ホルマリ
ン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、系
のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に１
００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２０℃のフ
ェノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラミンの重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応
フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、実
施例１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
ン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、系
のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に１
００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２０℃のフ
ェノール樹脂組成物を得た。フェノールとメラミンの重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率、未反応
フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を、実
施例１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
【００５５】以下この組成物を「Ｎ４」と略記する。 比較例１ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部、４１．５
％ホルマリン４５部、４８％水酸化ナトリウム０．６部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、１００℃にて２時
間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０
℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１８℃のフェノール樹脂組成物を得た。フ
ェノールとベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルム
アルデヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ｂ
のモル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリア
ジン類反応率を実施例１と同様に求め、結果を表１にま
とめて示した。
％ホルマリン４５部、４８％水酸化ナトリウム０．６部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、１００℃にて２時
間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０
℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１８℃のフェノール樹脂組成物を得た。フ
ェノールとベンゾグアナミンの重量比率、未反応ホルム
アルデヒド量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ｂ
のモル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリア
ジン類反応率を実施例１と同様に求め、結果を表１にま
とめて示した。
【００５６】以下この組成物を「Ｎ５」と略記する。 比較例２ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部、４１．５
％ホルマリン５０部、蓚酸０．３部を加え、系のｐＨを
５．４に調整し、１００℃にて２時間反応させた。次に
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧
下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１０２℃の
フェノール樹脂組成物を得た。フェノールとベンゾグア
ナミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、構成単位Ｂのモル比率、未反応フ
ェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を実施例
１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
％ホルマリン５０部、蓚酸０．３部を加え、系のｐＨを
５．４に調整し、１００℃にて２時間反応させた。次に
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し、減圧
下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１０２℃の
フェノール樹脂組成物を得た。フェノールとベンゾグア
ナミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、構成単位Ｂのモル比率、未反応フ
ェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率を実施例
１と同様に求め、結果を表１にまとめて示した。
【００５７】以下この組成物を「Ｎ６」と略記する。
【００５８】
【表１】 実施例５〜７および比較例３〜４ エピクロン８５０［エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０
大日本インキ化学工業(株)製］１００部に対して、硬
化剤としてＮ１、Ｎ２、Ｎ４、Ｎ５、及びＮ６の化合
物、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾー
ル（以下、２Ｅ４ＭＺと略記する。）を加えて各々表２
に示した割合にて配合した。この時、予め硬化剤樹脂に
促進剤を加え、１７０℃に保持して溶融させた。同様に
加熱しておいたエポキシ樹脂を加え、良く攪拌した後、
３ｍｍ厚のガラス製型に流し込み、１８０℃で２時間加
熱硬化させて注型板を得た。
大日本インキ化学工業(株)製］１００部に対して、硬
化剤としてＮ１、Ｎ２、Ｎ４、Ｎ５、及びＮ６の化合
物、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾー
ル（以下、２Ｅ４ＭＺと略記する。）を加えて各々表２
に示した割合にて配合した。この時、予め硬化剤樹脂に
促進剤を加え、１７０℃に保持して溶融させた。同様に
加熱しておいたエポキシ樹脂を加え、良く攪拌した後、
３ｍｍ厚のガラス製型に流し込み、１８０℃で２時間加
熱硬化させて注型板を得た。
【００５９】注型板について各物性試験を行ったとこ
ろ、表２に示されるような結果が得られた。
ろ、表２に示されるような結果が得られた。
【００６０】
【表２】
【００６１】＊１：消炎性試験 幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさ
らした後、自己消火するまでの時間。また、２分以上燃
焼が継続するか、下端から５ｃｍまで燃焼した場合には
「燃焼」とした。
らした後、自己消火するまでの時間。また、２分以上燃
焼が継続するか、下端から５ｃｍまで燃焼した場合には
「燃焼」とした。
【００６２】実施例８および比較例５〜６ Ｎ２、Ｎ５、及びＮ６のフェノール樹脂組成物１００部
にヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉末
状の硬化性樹脂組成物を得た。この組成物の１５部に対
して、ガラス繊維(チョップドストランド)５５部、アラ
ミド繊維５部、カシュー油重合物８部、グラファイト７
部、硫酸バリウム５部、炭酸カルシウム５部を混合機に
て混合して、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。
にヘキサメチレンテトラミン１０部を混合粉砕して粉末
状の硬化性樹脂組成物を得た。この組成物の１５部に対
して、ガラス繊維(チョップドストランド)５５部、アラ
ミド繊維５部、カシュー油重合物８部、グラファイト７
部、硫酸バリウム５部、炭酸カルシウム５部を混合機に
て混合して、摩擦材用熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】応用例１および比較応用例１〜２ 上記実施例８と比較例５〜６にて得られた摩擦材用熱硬
化性樹脂組成物を周知一般の方法の通り、１６０℃の金
型にいれてプレス機を用いて圧縮成形加工し、成形物を
得た。金型より抜型したものを、その後２００℃にて２
時間加熱後焼成を行い成形物を得た。この成形物を所定
の大きさに切り出して摩擦性能試験（ＪＩＳ Ｄ−４４
１１）を行い、比較評価した。結果をまとめて表３に示
す。
化性樹脂組成物を周知一般の方法の通り、１６０℃の金
型にいれてプレス機を用いて圧縮成形加工し、成形物を
得た。金型より抜型したものを、その後２００℃にて２
時間加熱後焼成を行い成形物を得た。この成形物を所定
の大きさに切り出して摩擦性能試験（ＪＩＳ Ｄ−４４
１１）を行い、比較評価した。結果をまとめて表３に示
す。
【００６４】尚、摩耗率の単位は、１０−７ｃｍ／ｋｇ
・ｍである。
・ｍである。
【００６５】
【表３】
【００６６】実施例９および比較例７〜８ Ｎ３、Ｎ５、及びＮ６の化合物にトリフェニルフォスフ
ィンを加え、２００℃で溶融し、そこへエチレン性不飽
和基を含むイミド化合物を表４に示した割合にしたがっ
て加えて溶融混合し、良く攪拌した後、３ｍｍ厚のガラ
ス製型に流し込み、１８０℃で２時間、さらに２００℃
で２時間加熱硬化させて注形板を得た。各物性試験を行
ったところ、表４に示されるような結果が得られた。
ィンを加え、２００℃で溶融し、そこへエチレン性不飽
和基を含むイミド化合物を表４に示した割合にしたがっ
て加えて溶融混合し、良く攪拌した後、３ｍｍ厚のガラ
ス製型に流し込み、１８０℃で２時間、さらに２００℃
で２時間加熱硬化させて注形板を得た。各物性試験を行
ったところ、表４に示されるような結果が得られた。
【００６７】
【表４】
【００６８】応用例２および比較応用例３〜４ エピクロン８５０ １００部に対して、硬化剤としてＮ
２、Ｎ５及びＮ６を表５に示した割合にて配合した。こ
の時、エピクロン８５０及び硬化剤は予めそれぞれ重量
比でメチルエチルケトン／ジメチルホルアミド＝５０／
５０の混合溶剤に溶解させてから使用した。次いで各々
に硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．２部を加えて、さら
に溶液の不揮発分をメチルエチルケトンにて５５％に調
整し、応用例２および比較応用例３〜４の混合溶液を調
整した。
２、Ｎ５及びＮ６を表５に示した割合にて配合した。こ
の時、エピクロン８５０及び硬化剤は予めそれぞれ重量
比でメチルエチルケトン／ジメチルホルアミド＝５０／
５０の混合溶剤に溶解させてから使用した。次いで各々
に硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．２部を加えて、さら
に溶液の不揮発分をメチルエチルケトンにて５５％に調
整し、応用例２および比較応用例３〜４の混合溶液を調
整した。
【００６９】しかるのち、各々の混合溶液をガラスクロ
スに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの
銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１時
間加熱加圧成型して厚さ１．５ｍｍの両面銅張積層板を
作製した。
スに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの
銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１時
間加熱加圧成型して厚さ１．５ｍｍの両面銅張積層板を
作製した。
【００７０】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表５に示
されるような結果が得られた。 ＊１：昇温スピード ３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。 ＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理後２６０℃の半田浴
に２０sec浸漬して評価を行った。
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表５に示
されるような結果が得られた。 ＊１：昇温スピード ３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。 ＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理後２６０℃の半田浴
に２０sec浸漬して評価を行った。
【００７１】評価は、その試験片の外観、特にミーズリ
ングの有無を目視判定により行った。 ○：全く異常なし △：わずかにミーズリング発生
×：ミーズリング有り
ングの有無を目視判定により行った。 ○：全く異常なし △：わずかにミーズリング発生
×：ミーズリング有り
【００７２】
【表５】
【００７３】［応用合成例１］（レゾール樹脂の合成
例） フェノール９４部、４１．５％ホルマリン８７部、トリ
メチルアミン１．９部を加え６０℃にて２時間反応させ
た。次に減圧下にて水を除去し、メタノール／水＝７０
／３０の混合溶剤で希釈して樹脂分５０％の低分子量レ
ゾール樹脂ワニスを得た。
例） フェノール９４部、４１．５％ホルマリン８７部、トリ
メチルアミン１．９部を加え６０℃にて２時間反応させ
た。次に減圧下にて水を除去し、メタノール／水＝７０
／３０の混合溶剤で希釈して樹脂分５０％の低分子量レ
ゾール樹脂ワニスを得た。
【００７４】以下この樹脂ワニスを「Ｗ１」と略記す
る。 ［応用合成例２］（レゾール樹脂の合成例） フェノール９４部、桐油６０部、パラトルエンスルホン
酸０．５部を加え８０℃にて３時間反応させた。次にト
ルエン６０部とトリエタノールアミン２ｇを加えて希
釈、中和後、パラホルムアルデヒド４０部、２５％アン
モニア水２．４部を加え９０℃で４時間反応させた。こ
れに臭素化エポキシ樹脂［エピクロン１５３ 大日本イ
ンキ化学工業(株)製］１２部、トリフェニルホスフェー
ト１２部を加えた後、メタノール／トルエン＝５０／５
０の混合溶剤で希釈して樹脂分５０％の桐油変性樹脂ワ
ニスを得た。
る。 ［応用合成例２］（レゾール樹脂の合成例） フェノール９４部、桐油６０部、パラトルエンスルホン
酸０．５部を加え８０℃にて３時間反応させた。次にト
ルエン６０部とトリエタノールアミン２ｇを加えて希
釈、中和後、パラホルムアルデヒド４０部、２５％アン
モニア水２．４部を加え９０℃で４時間反応させた。こ
れに臭素化エポキシ樹脂［エピクロン１５３ 大日本イ
ンキ化学工業(株)製］１２部、トリフェニルホスフェー
ト１２部を加えた後、メタノール／トルエン＝５０／５
０の混合溶剤で希釈して樹脂分５０％の桐油変性樹脂ワ
ニスを得た。
【００７５】以下この樹脂ワニスを「Ｗ２」と略記す
る。 応用例３および比較応用例５〜６ 表６に示した割合にしたがって、Ｗ１、Ｗ２およびＮ
２、Ｎ５、及びＮ６を混合溶解して均一な溶液とした
後、１３５ｇ／ｍ2のクラフト紙に塗布含浸し、乾燥し
て樹脂含量が５２〜５５％のプリプレグを得た。これを
８枚積層し、１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間熱
圧成形し、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
る。 応用例３および比較応用例５〜６ 表６に示した割合にしたがって、Ｗ１、Ｗ２およびＮ
２、Ｎ５、及びＮ６を混合溶解して均一な溶液とした
後、１３５ｇ／ｍ2のクラフト紙に塗布含浸し、乾燥し
て樹脂含量が５２〜５５％のプリプレグを得た。これを
８枚積層し、１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間熱
圧成形し、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００７６】これらの積層板について得られた諸特性を
表６に示した。試験方法は、吸水率、絶縁抵抗はＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じて行い、打ち抜き加工性はＡＳＴＭ
Ｄ−６１７による。
表６に示した。試験方法は、吸水率、絶縁抵抗はＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じて行い、打ち抜き加工性はＡＳＴＭ
Ｄ−６１７による。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂硬化剤として使用した場合に、難燃性、耐熱
性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えることが
でき、ハロゲンを使用しなくとも難燃性の改善され、封
止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に用いることが
できる。さらに摩擦特性、誘電特性に優れるので摩擦材
や成形材に用いることができる。また、難燃性、低温打
ち抜き加工性に優れるので紙基材積層板に用いることが
できる。
キシ樹脂硬化剤として使用した場合に、難燃性、耐熱
性、耐湿性、金属密着性に優れる硬化物を与えることが
でき、ハロゲンを使用しなくとも難燃性の改善され、封
止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に用いることが
できる。さらに摩擦特性、誘電特性に優れるので摩擦材
や成形材に用いることができる。また、難燃性、低温打
ち抜き加工性に優れるので紙基材積層板に用いることが
できる。
Claims (13)
- 【請求項１】フェノール類とトリアジン類とアルデヒド
類とからなるトリアジン類変性ノボラック樹脂を含んで
なるフェノール樹脂組成物であって、該ノボラック樹脂
が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮
合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構成単位Ａと一
般式（２）で表される構成単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれていることを特徴とする
フェノール樹脂組成物。 （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−） （１） （−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−） （２） （式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す） Ｂ／Ａ≧１．５ （３） - 【請求項２】前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のト
リアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】トリアジン類が、メラミン、アセトグアナ
ミン及びベンゾグアナミンからなる群から選ばれる１種
又は２種以上である請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】前記フェノール樹脂組成物が、さらに硬化
剤を含んでなる請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
物。 - 【請求項５】硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミンであ
る請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】硬化剤が、分子中に少なくともエチレン性
不飽和基を２個以上有する化合物である請求項４又は５
記載の組成物。 - 【請求項７】分子中に少なくともエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物がビスマレイミドである請求項６
記載の組成物。 - 【請求項８】前記フェノール樹脂組成物が、さらにレゾ
ール樹脂を含んでなる請求項１〜７のいずれか１項記載
の組成物。 - 【請求項９】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を主
成分としてなるエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項１０】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を
主成分としてなる摩擦材用結合剤。 - 【請求項１１】請求項１記載のフェノール樹脂組成物を
主成分としてなる紙基材積層板用結合剤。 - 【請求項１２】フェノール類とトリアジン類とアルデヒ
ド類との混合物を、系のｐＨを５〜１０に調整する工程
（i）、アルデヒド類が揮散しない条件下で該混合物を
反応させる工程（ii）及び系内の反応水を除去する工程
（iii）を含み、第１段反応として工程（ｉ）工程（i
i）及び工程（iii）を順次実施し、次いで第２段反応と
して工程（ii）及び工程（iii）を第１段反応より高い
温度下に順次実施し、第３段反応として工程（ii）及び
工程（iii）を第２段反応より高い温度下に実施し、更
に必要に応じて第２段反応と第３段反応を繰り返し実施
することにより、分子中のジメチレンエーテル結合をメ
チレン結合に変換することを特徴とするトリアジン類変
性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】フェノール類及びトリアジン類とアルデ
ヒド類とのモル比が、１：０．２〜０．９である請求項
１２記載の製造方法。
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