JPH11217406A - カチオン硬化促進剤を含有する熱硬化性組成物 - Google Patents
カチオン硬化促進剤を含有する熱硬化性組成物Info
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- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱カチオン重合触媒を使用した硬化系におい
て、硬化性や硬化物物性が大幅に改良された実用性を満
足する熱カチオン硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 分子内に２個以上のニトロ基、あるいは
分子内に２個以上のニトロ基とスルホン酸基とを有する
アリール化合物、室温で安定なオニウム塩化合物であっ
て、その対アニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有
するアリールスルホネート化合物又はアリールフェノラ
ート化合物、あるいは分子内に２個以上のニトロ基を有
するアリールスルホネート又はアリールフェノラートの
金属塩化合物であって、かつ実質的にカチオン重合を阻
害する官能基を含有しないカチオン硬化促進剤と、カチ
オン重合性化合物と、熱カチオン重合触媒から熱硬化性
組成物を調製する。
て、硬化性や硬化物物性が大幅に改良された実用性を満
足する熱カチオン硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 分子内に２個以上のニトロ基、あるいは
分子内に２個以上のニトロ基とスルホン酸基とを有する
アリール化合物、室温で安定なオニウム塩化合物であっ
て、その対アニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有
するアリールスルホネート化合物又はアリールフェノラ
ート化合物、あるいは分子内に２個以上のニトロ基を有
するアリールスルホネート又はアリールフェノラートの
金属塩化合物であって、かつ実質的にカチオン重合を阻
害する官能基を含有しないカチオン硬化促進剤と、カチ
オン重合性化合物と、熱カチオン重合触媒から熱硬化性
組成物を調製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン硬化促進
剤及びそれを含有する熱硬化性組成物に関し、詳しく
は、熱硬化性及び硬化物特性を大幅に改良しうるカチオ
ン硬化促進剤や、熱硬化性及び硬化物特性が大幅に改良
された熱カチオン硬化性組成物に関する。本発明の熱硬
化性組成物は、短時間で重合することが可能であり、そ
の硬化物は優れた特性を有するため、成型樹脂、注型樹
脂、塗料、接着剤、封止剤、インキ等へ好適に用いられ
る。
剤及びそれを含有する熱硬化性組成物に関し、詳しく
は、熱硬化性及び硬化物特性を大幅に改良しうるカチオ
ン硬化促進剤や、熱硬化性及び硬化物特性が大幅に改良
された熱カチオン硬化性組成物に関する。本発明の熱硬
化性組成物は、短時間で重合することが可能であり、そ
の硬化物は優れた特性を有するため、成型樹脂、注型樹
脂、塗料、接着剤、封止剤、インキ等へ好適に用いられ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、特開昭５０−１５１９９
７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５
０−１５１９９６号公報、特開平１−９６１６９号公
報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４
６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−
１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特
開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公
報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８
１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平
５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公
報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０
２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平
５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公
報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１
５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平
６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公
報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４
７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７
−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報等に
記載されいるように、カチオン重合触媒として、スルホ
ニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニ
ウム等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体
等を用いることが知られている。
７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５
０−１５１９９６号公報、特開平１−９６１６９号公
報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４
６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−
１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特
開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公
報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８
１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平
５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公
報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０
２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平
５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公
報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１
５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平
６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公
報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４
７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７
−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報等に
記載されいるように、カチオン重合触媒として、スルホ
ニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニ
ウム等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体
等を用いることが知られている。
【０００３】カチオン重合触媒として、対アニオンが六
フッ化アンチモン酸やテトラパーフロロフェニルボレー
ト以外のオニウム塩を用いる場合、硬化性が悪く、それ
らをを含有する硬化性組成物の分子量が上がらない場合
が多いため、架橋密度が上がらないという問題があっ
た。この問題の解決方法としては、使用する触媒量をか
なり多く用いることが挙げられるが、硬化物中にイオン
物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつな
がる点で実用的ではない。
フッ化アンチモン酸やテトラパーフロロフェニルボレー
ト以外のオニウム塩を用いる場合、硬化性が悪く、それ
らをを含有する硬化性組成物の分子量が上がらない場合
が多いため、架橋密度が上がらないという問題があっ
た。この問題の解決方法としては、使用する触媒量をか
なり多く用いることが挙げられるが、硬化物中にイオン
物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつな
がる点で実用的ではない。
【０００４】一方、カチオン重合触媒として、対アニオ
ンが六フッ化アンチモン酸やテトラパーフロロフェニル
ボレートのオニウム塩を用いる場合、硬化性が良く、そ
れらを含有する硬化性組成物の架橋密度が上がりやすい
場合が多いが、毒性が高いことや価格が高いことが問題
になっており、できれば他の対アニオンの触媒を使用す
るか、使用量をできるだけ少なくすることが望ましい。
ンが六フッ化アンチモン酸やテトラパーフロロフェニル
ボレートのオニウム塩を用いる場合、硬化性が良く、そ
れらを含有する硬化性組成物の架橋密度が上がりやすい
場合が多いが、毒性が高いことや価格が高いことが問題
になっており、できれば他の対アニオンの触媒を使用す
るか、使用量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】以上のように、現状では熱カ
チオン重合触媒を使用した硬化系では、実用性を満足す
る硬化性や硬化物物性を得ることは困難な場合が多い。
本発明の課題は、熱カチオン重合触媒を使用した硬化系
において、硬化性や硬化物物性が大幅に改良された実用
性を満足する熱カチオン硬化性組成物を提供することに
あり、より詳しくは、対アニオンが六フッ化アンチモン
酸やテトラパーフロロフェニルボレート以外の例えば六
フッ化リン酸等のオニウム塩でも、優れた重合性や硬化
物物性を有するとともに、それらオニウム塩の使用量を
減らすことが可能であり、また多官能性アルコール類を
使用しなくとも硬化性が向上する熱硬化性組成物を提供
することにある。
チオン重合触媒を使用した硬化系では、実用性を満足す
る硬化性や硬化物物性を得ることは困難な場合が多い。
本発明の課題は、熱カチオン重合触媒を使用した硬化系
において、硬化性や硬化物物性が大幅に改良された実用
性を満足する熱カチオン硬化性組成物を提供することに
あり、より詳しくは、対アニオンが六フッ化アンチモン
酸やテトラパーフロロフェニルボレート以外の例えば六
フッ化リン酸等のオニウム塩でも、優れた重合性や硬化
物物性を有するとともに、それらオニウム塩の使用量を
減らすことが可能であり、また多官能性アルコール類を
使用しなくとも硬化性が向上する熱硬化性組成物を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定の化合物を使用す
るとカチオン重合性化合物の硬化性が向上することを見
出し、この化合物をカチオン硬化促進剤として用いるこ
とにより、硬化性や硬化物物性に優れた熱硬化性組成物
が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究した結果、特定の化合物を使用す
るとカチオン重合性化合物の硬化性が向上することを見
出し、この化合物をカチオン硬化促進剤として用いるこ
とにより、硬化性や硬化物物性に優れた熱硬化性組成物
が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、分子内に２個以上のニ
トロ基、あるいは分子内に２個以上のニトロ基とスルホ
ン酸基とを有するアリール化合物からなるカチオン硬化
促進剤や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、そ
の対アニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有するア
リールスルホネート化合物又はアリールフェノラート化
合物からなるカチオン硬化促進剤や、分子内に２個以上
のニトロ基を有するアリールスルホネートの金属塩化合
物又はアリールフェノラートの金属塩化合物からなるカ
チオン硬化促進剤に関する。
トロ基、あるいは分子内に２個以上のニトロ基とスルホ
ン酸基とを有するアリール化合物からなるカチオン硬化
促進剤や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、そ
の対アニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有するア
リールスルホネート化合物又はアリールフェノラート化
合物からなるカチオン硬化促進剤や、分子内に２個以上
のニトロ基を有するアリールスルホネートの金属塩化合
物又はアリールフェノラートの金属塩化合物からなるカ
チオン硬化促進剤に関する。
【０００８】また本発明は、分子内に２個以上のニトロ
基、あるいは分子内に２個以上のニトロ基とスルホン酸
基とを有し、実質的にカチオン重合を阻害する官能基を
含有しないアリール化合物からなるカチオン硬化促進剤
や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、その対ア
ニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有し、実質的に
カチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリールス
ルホネート化合物又はアリールフェノラート化合物から
なるカチオン硬化促進剤や、分子内に２個以上のニトロ
基を有し、実質的にカチオン重合を阻害する官能基を含
有しないアリールスルホネート又はアリールフェノラー
トの金属塩化合物からなるカチオン硬化促進剤に関す
る。
基、あるいは分子内に２個以上のニトロ基とスルホン酸
基とを有し、実質的にカチオン重合を阻害する官能基を
含有しないアリール化合物からなるカチオン硬化促進剤
や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、その対ア
ニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有し、実質的に
カチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリールス
ルホネート化合物又はアリールフェノラート化合物から
なるカチオン硬化促進剤や、分子内に２個以上のニトロ
基を有し、実質的にカチオン重合を阻害する官能基を含
有しないアリールスルホネート又はアリールフェノラー
トの金属塩化合物からなるカチオン硬化促進剤に関す
る。
【０００９】また本発明は、上記カチオン硬化促進剤
と、カチオン重合性化合物と、熱カチオン重合触媒、好
ましくは下記一般式［１］で表される化合物からなる熱
カチオン重合触媒を含有する熱硬化性組成物に関する。
と、カチオン重合性化合物と、熱カチオン重合触媒、好
ましくは下記一般式［１］で表される化合物からなる熱
カチオン重合触媒を含有する熱硬化性組成物に関する。
【化２】 ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基、Ｒ1はＣ1-8アルキル基、Ｒ2 は置換されてい
てもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、１
−インダノニル基、２−インダニル基を表わし、Ｘは非
求核性のアニオン残基を示す。］
フチル基、Ｒ1はＣ1-8アルキル基、Ｒ2 は置換されてい
てもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、１
−インダノニル基、２−インダニル基を表わし、Ｘは非
求核性のアニオン残基を示す。］
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明におけるカチオン硬化促進
剤とは、分子内に２個以上のニトロ基を有し、好ましく
は実質的にカチオン重合を阻害する官能基を含有しない
アリール化合物、分子内にスルホン酸基と２個以上のニ
トロ基とを有し、好ましくは実質的にカチオン重合を阻
害する官能基を含有しないアリール化合物、室温で安定
なオニウム塩化合物であって、その対アニオンが分子内
に２個以上のニトロ基を有し、好ましくは実質的にカチ
オン重合を阻害する官能基を含有しないアリールスルホ
ネート化合物もしくはアリールフェノラート化合物、又
は分子内に２個以上のニトロ基を有し、好ましくは実質
的にカチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリー
ルスルホネートの金属塩化合物もしくはアリールフェノ
ラートの金属塩化合物である。その中でも、特に、２個
以上のニトロ基とスルホン酸基とを有し、実質的にカチ
オン重合を阻害する官能基を含有しないアリール化合物
や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、その対ア
ニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有し、実質的に
カチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリールス
ルホネート化合物が好ましい。
剤とは、分子内に２個以上のニトロ基を有し、好ましく
は実質的にカチオン重合を阻害する官能基を含有しない
アリール化合物、分子内にスルホン酸基と２個以上のニ
トロ基とを有し、好ましくは実質的にカチオン重合を阻
害する官能基を含有しないアリール化合物、室温で安定
なオニウム塩化合物であって、その対アニオンが分子内
に２個以上のニトロ基を有し、好ましくは実質的にカチ
オン重合を阻害する官能基を含有しないアリールスルホ
ネート化合物もしくはアリールフェノラート化合物、又
は分子内に２個以上のニトロ基を有し、好ましくは実質
的にカチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリー
ルスルホネートの金属塩化合物もしくはアリールフェノ
ラートの金属塩化合物である。その中でも、特に、２個
以上のニトロ基とスルホン酸基とを有し、実質的にカチ
オン重合を阻害する官能基を含有しないアリール化合物
や、室温で安定なオニウム塩化合物であって、その対ア
ニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有し、実質的に
カチオン重合を阻害する官能基を含有しないアリールス
ルホネート化合物が好ましい。
【００１１】ここで、実質的にカチオン重合を阻害する
官能基とは、当該官能基を含有する上記アリール化合
物、アリールスルホネート化合物もしくはアリールフェ
ノラート化合物、又はアリールスルホネートもしくはア
リールフェノラートの金属塩化合物に相当する化合物を
用いると、カチオン重合が実質的に阻害され、硬化性や
硬化物物性に優れた熱硬化性組成物が得られない官能基
を意味し、一般的には、当該官能基を有する化合物とし
て、カチオン重合性化合物よりも塩基性の高い化合物、
例えばアミノ化合物やスルフィド化合物等を挙げること
ができる。
官能基とは、当該官能基を含有する上記アリール化合
物、アリールスルホネート化合物もしくはアリールフェ
ノラート化合物、又はアリールスルホネートもしくはア
リールフェノラートの金属塩化合物に相当する化合物を
用いると、カチオン重合が実質的に阻害され、硬化性や
硬化物物性に優れた熱硬化性組成物が得られない官能基
を意味し、一般的には、当該官能基を有する化合物とし
て、カチオン重合性化合物よりも塩基性の高い化合物、
例えばアミノ化合物やスルフィド化合物等を挙げること
ができる。
【００１２】またここで、室温で安定なオニウム塩化合
物とは、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、鉄−アレン錯体等をいい、その構造は何ら限定さ
れるものではない。そしてまた、上記アンモニウム塩と
は、脂肪族、芳香族の種類を問わず窒素の４級化物の全
てを包含するものをいう。
物とは、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、鉄−アレン錯体等をいい、その構造は何ら限定さ
れるものではない。そしてまた、上記アンモニウム塩と
は、脂肪族、芳香族の種類を問わず窒素の４級化物の全
てを包含するものをいう。
【００１３】本発明のカチオン硬化促進剤の代表例を以
下に示す。
下に示す。
【化３】
【００１４】本発明に使用される熱カチオン重合触媒と
しては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等
が使用でき、例えば、特開平１−９６１６９号公報、特
開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４６号公
報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平２−１７８
３０３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３
−１１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特
開平４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３
号公報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１
３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特
開平５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９
号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１
７０７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特
開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２
号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３
２１８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特
開平６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３
号公報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２
５８５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平
７−８９９０９号公報等に記載されいるものが使用でき
るが、スルホニウム塩が好ましく使用され、特に下記一
般式［１］で表されるスルホニウム塩が好ましい。
しては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等
が使用でき、例えば、特開平１−９６１６９号公報、特
開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４６号公
報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平２−１７８
３０３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３
−１１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特
開平４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３
号公報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１
３２４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特
開平５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９
号公報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１
７０７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特
開平５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２
号公報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３
２１８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特
開平６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３
号公報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２
５８５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平
７−８９９０９号公報等に記載されいるものが使用でき
るが、スルホニウム塩が好ましく使用され、特に下記一
般式［１］で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【００１５】
【化４】 ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基、Ｒ1はＣ1-8アルキル基、Ｒ2 は置換されてい
てもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、１
−インダノニル基、２−インダニル基を表わし、Ｘは非
求核性のアニオン残基を示す。］
フチル基、Ｒ1はＣ1-8アルキル基、Ｒ2 は置換されてい
てもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、１
−インダノニル基、２−インダニル基を表わし、Ｘは非
求核性のアニオン残基を示す。］
【００１６】前記式［１］におけるＡｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ
について、より具体的に説明する。Ａｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシル
カルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンゾイルオキシ基等カルボニル基、フ
ェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で置換さ
れていてもよいフェニル基又はナフチル基を表す。
について、より具体的に説明する。Ａｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシル
カルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ベンゾイルオキシ基等カルボニル基、フ
ェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で置換さ
れていてもよいフェニル基又はナフチル基を表す。
【００１７】Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のＣ1-8のアルキル基を表わす。Ｒ
2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニル
オキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基
等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基等で置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブト
キシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカル
ボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンゾイルオキシ基等カルボニル基、フェニ
ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等
で置換されていてもよいアルキル基、炭素数３〜１２の
シクロヘキシル基、シクロヘキサノニル基、シクロペン
チル基、１−アセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノ
ルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラニル
基、カンファー基等のシクロアルキル基、アルケニル
基、１−インダノニル基、２−インダニル基等を表す。
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のＣ1-8のアルキル基を表わす。Ｒ
2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニル
オキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基
等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基等で置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブト
キシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカル
ボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンゾイルオキシ基等カルボニル基、フェニ
ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等
で置換されていてもよいアルキル基、炭素数３〜１２の
シクロヘキシル基、シクロヘキサノニル基、シクロペン
チル基、１−アセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノ
ルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラニル
基、カンファー基等のシクロアルキル基、アルケニル
基、１−インダノニル基、２−インダニル基等を表す。
【００１８】Ｘは、非求核性のアニオン残基であり、例
えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ
4 等が使用される。本発明の熱カチオン重合触媒として
機能するスルホニウム塩の代表例を以下（化５）〜（化
７）に示す。但し、式中のＸは、上記のように Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4 等の非求
核性のアニオン残基を示す。
えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ
4 等が使用される。本発明の熱カチオン重合触媒として
機能するスルホニウム塩の代表例を以下（化５）〜（化
７）に示す。但し、式中のＸは、上記のように Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6又はＢＦ4 等の非求
核性のアニオン残基を示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
とは、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー及び
ポリマーなら、その種類を問わず使用可能であるが、グ
リシジルエーテル型エポキシや脂環型エポキシ化合物等
のエポキシ化合物が好適に使用でき、例えば、エポキシ
化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキ
サイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−
ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−
エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオ
キサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセ
ンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等
の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジ
オキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が使用できる。
とは、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー及び
ポリマーなら、その種類を問わず使用可能であるが、グ
リシジルエーテル型エポキシや脂環型エポキシ化合物等
のエポキシ化合物が好適に使用でき、例えば、エポキシ
化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキ
サイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−
ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−
エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオ
キサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセ
ンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等
の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジ
オキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が使用できる。
【００２３】本発明において、カチオン重合性化合物と
熱カチオン重合触媒との配合割合は、カチオン重合性化
合物の混合物１００部（重量部、以下同じ。）に対し、
熱カチオン重合触媒０．０１〜２０部、好ましくは０．
１〜１０部である。この熱カチオン重合触媒が０．０１
部より少ないと、カチオン重合性化合物の重合性が低下
し、２０部より多いと硬化物の特性が低下する。また、
カチオン硬化促進剤とカチオン重合性化合物の混合の割
合は任意に設定できるが、重合性や硬化物の物性を考慮
すると、カチオン重合性化合物とカチオン硬化促進剤と
の配合割合は、カチオン重合性化合物の混合物１００部
に対し、カチオン硬化促進剤０．０１〜１０部、好まし
くは０．０２〜５部である。
熱カチオン重合触媒との配合割合は、カチオン重合性化
合物の混合物１００部（重量部、以下同じ。）に対し、
熱カチオン重合触媒０．０１〜２０部、好ましくは０．
１〜１０部である。この熱カチオン重合触媒が０．０１
部より少ないと、カチオン重合性化合物の重合性が低下
し、２０部より多いと硬化物の特性が低下する。また、
カチオン硬化促進剤とカチオン重合性化合物の混合の割
合は任意に設定できるが、重合性や硬化物の物性を考慮
すると、カチオン重合性化合物とカチオン硬化促進剤と
の配合割合は、カチオン重合性化合物の混合物１００部
に対し、カチオン硬化促進剤０．０１〜１０部、好まし
くは０．０２〜５部である。
【００２４】本発明の熱硬化性組成物は、熱カチオン重
合触媒を使用した場合は加熱により硬化することができ
る。硬化温度は、使用する熱潜在性カチオン重合触媒に
依存し、通常、常温から２００℃であるが、好ましくは
７０℃〜１６０℃である。なお、本発明の熱硬化性組成
物は、光によっても硬化することができる。光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボン
アーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アル
ゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光やα
線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような
電離性放射線によっても容易に硬化することができる。
更に、チオキサントン類等の適当な増感剤を併用すると
光硬化性を向上させることができる。
合触媒を使用した場合は加熱により硬化することができ
る。硬化温度は、使用する熱潜在性カチオン重合触媒に
依存し、通常、常温から２００℃であるが、好ましくは
７０℃〜１６０℃である。なお、本発明の熱硬化性組成
物は、光によっても硬化することができる。光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボン
アーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アル
ゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光やα
線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような
電離性放射線によっても容易に硬化することができる。
更に、チオキサントン類等の適当な増感剤を併用すると
光硬化性を向上させることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 ［熱硬化性組成物の調製］ 実施例１〜４と比較例１ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６４１０（ＵＣＣ社製ビスフェノールＡ型エポキシ）
を使用し、熱カチオン重合触媒としては、日本曹達
（株）がサンプル供試している下記式［２］で表される
化合物を使用し、カチオン硬化促進剤としては２，４−
ジニトロベンゼンスルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使
用した。これらを表１に示す割合で配合し本発明の熱硬
化性組成物を調製した。配合物の混合割合は重量部で示
されている（以下同じ。）。また、２，４−ＤＮＢＳが
配合されていないものを比較例１とした。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 ［熱硬化性組成物の調製］ 実施例１〜４と比較例１ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６４１０（ＵＣＣ社製ビスフェノールＡ型エポキシ）
を使用し、熱カチオン重合触媒としては、日本曹達
（株）がサンプル供試している下記式［２］で表される
化合物を使用し、カチオン硬化促進剤としては２，４−
ジニトロベンゼンスルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使
用した。これらを表１に示す割合で配合し本発明の熱硬
化性組成物を調製した。配合物の混合割合は重量部で示
されている（以下同じ。）。また、２，４−ＤＮＢＳが
配合されていないものを比較例１とした。
【００２６】
【化８】
【００２７】実施例５〜７と比較例２ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６４１０（ＵＣＣ社製ビスフェノールＡ型エポキシ）
を使用し、熱カチオン重合触媒としては、日本曹達
（株）がサンプル供試している下記式［３］で表される
化合物を使用し、カチオン硬化促進剤としては２，４−
ジニトロベンゼンスルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使
用した。これらを表１に示す割合で配合し本発明の熱硬
化性組成物を調製した。また、２，４−ＤＮＢＳが配合
されていないものを比較例２とした。
−６４１０（ＵＣＣ社製ビスフェノールＡ型エポキシ）
を使用し、熱カチオン重合触媒としては、日本曹達
（株）がサンプル供試している下記式［３］で表される
化合物を使用し、カチオン硬化促進剤としては２，４−
ジニトロベンゼンスルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使
用した。これらを表１に示す割合で配合し本発明の熱硬
化性組成物を調製した。また、２，４−ＤＮＢＳが配合
されていないものを比較例２とした。
【００２８】
【化９】
【００２９】実施例８〜１１と比較例３、４ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２，４−ジニトロベンゼン
スルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使用した。これらを
表２に示す割合で配合し本発明の熱硬化性組成物を調製
した。また、２，４−ＤＮＢＳが配合されていないもの
を比較例３、４とした。
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２，４−ジニトロベンゼン
スルホン酸（２，４−ＤＮＢＳ）を使用した。これらを
表２に示す割合で配合し本発明の熱硬化性組成物を調製
した。また、２，４−ＤＮＢＳが配合されていないもの
を比較例３、４とした。
【００３０】実施例１２〜１５ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２−［３−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）］プロピルフェニルメチル
スルホニウム・２，４−ジニトロベンゼンスルホネート
（化合物Ａ）を使用した。これらを表２に示す割合で配
合し本発明の熱硬化性組成物を調製した。
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２−［３−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）］プロピルフェニルメチル
スルホニウム・２，４−ジニトロベンゼンスルホネート
（化合物Ａ）を使用した。これらを表２に示す割合で配
合し本発明の熱硬化性組成物を調製した。
【００３１】実施例１６ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２−フェニルプロピルフェ
ニルメチルスルホニウム・２，４−ジニトロベンゼンス
ルホネート（化合物Ｂ）を使用した。これらを表２に示
す割合で配合し本発明の熱硬化性組成物を調製した。
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している前記式［２］で表される化合物を使用し、
カチオン硬化促進剤としては２−フェニルプロピルフェ
ニルメチルスルホニウム・２，４−ジニトロベンゼンス
ルホネート（化合物Ｂ）を使用した。これらを表２に示
す割合で配合し本発明の熱硬化性組成物を調製した。
【００３２】実施例１７〜２０と比較例５ カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物ＵＶＲ
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している式［４］で表される化合物を使用し、カチ
オン硬化促進剤として、実施例１７では２，４−ＤＮＢ
Ｓを、実施例１８ではフラビアニックアシド（Flaviani
c acid）（化合物Ｃ）を、実施例１９では２，４−ジニ
トロアニソール（化合物Ｄ）を、実施例２０では１，３
−ジニトロベンゼン（化合物Ｅ）をそれぞれ使用した。
これらを表２に示す割合で配合し本発明の熱硬化性組成
物を調製した。また、２，４−ＤＮＢＳ等のカチオン硬
化促進剤が配合されていないものを比較例５とした。
−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）を使用し、熱
カチオン重合触媒としては、日本曹達（株）がサンプル
供試している式［４］で表される化合物を使用し、カチ
オン硬化促進剤として、実施例１７では２，４−ＤＮＢ
Ｓを、実施例１８ではフラビアニックアシド（Flaviani
c acid）（化合物Ｃ）を、実施例１９では２，４−ジニ
トロアニソール（化合物Ｄ）を、実施例２０では１，３
−ジニトロベンゼン（化合物Ｅ）をそれぞれ使用した。
これらを表２に示す割合で配合し本発明の熱硬化性組成
物を調製した。また、２，４−ＤＮＢＳ等のカチオン硬
化促進剤が配合されていないものを比較例５とした。
【００３３】
【化１０】
【００３４】［熱硬化性テスト］配合物を、サンプルび
んに１０ｇ秤量し、１３０℃のオーブン中に３０分間置
いた。得られた硬化物をＤＭＡ測定し、ガラス転移温度
（損失弾性率の最大値をガラス転移温度とした）を測定
した。その結果を表１及び表２に示した。
んに１０ｇ秤量し、１３０℃のオーブン中に３０分間置
いた。得られた硬化物をＤＭＡ測定し、ガラス転移温度
（損失弾性率の最大値をガラス転移温度とした）を測定
した。その結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】表１及び２からもわかるように、カチオン
硬化促進剤を含有しない比較例のサンプルは、本発明の
カチオン硬化促進剤を含有するものに比べて、ガラス転
移温度が低く、未反応のエポキシの含有率が高い、すな
わち反応率が低いことがわかる。
硬化促進剤を含有しない比較例のサンプルは、本発明の
カチオン硬化促進剤を含有するものに比べて、ガラス転
移温度が低く、未反応のエポキシの含有率が高い、すな
わち反応率が低いことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、熱カチオン
重合触媒の対アニオンが例えば六フッ化リン酸等のオニ
ウム塩を使用しても、硬化性や硬化物物性が大幅に改良
されたカチオン硬化性組成物である。またオニウム塩の
使用量を減らすことが可能であり、多官能性アルコール
類を使用しなくとも硬化性が向上し、短時間で硬化する
ことが可能であため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着
剤、封止剤、インキ等に好適に用いられる。
重合触媒の対アニオンが例えば六フッ化リン酸等のオニ
ウム塩を使用しても、硬化性や硬化物物性が大幅に改良
されたカチオン硬化性組成物である。またオニウム塩の
使用量を減らすことが可能であり、多官能性アルコール
類を使用しなくとも硬化性が向上し、短時間で硬化する
ことが可能であため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着
剤、封止剤、インキ等に好適に用いられる。
Claims (9)
- 【請求項１】 分子内に２個以上のニトロ基を有するア
リール化合物からなることを特徴とするカチオン硬化促
進剤。 - 【請求項２】 アリール化合物が、スルホン酸基を有す
ることを特徴とする請求項１記載のカチオン硬化促進
剤。 - 【請求項３】 アリール化合物が、実質的にカチオン重
合を阻害する官能基を含有しないことを特徴とする請求
項１又は２記載のカチオン硬化促進剤。 - 【請求項４】 室温で安定なオニウム塩化合物であっ
て、その対アニオンが分子内に２個以上のニトロ基を有
するアリールスルホネート化合物又はアリールフェノラ
ート化合物からなることを特徴とするカチオン硬化促進
剤。 - 【請求項５】 アリールスルホネート化合物及びアリー
ルフェノラート化合物が、ともに実質的にカチオン重合
を阻害する官能基を含有しないことを特徴とする請求項
４記載のカチオン硬化促進剤。 - 【請求項６】 分子内に２個以上のニトロ基を有するア
リールスルホネートの金属塩化合物又はアリールフェノ
ラートの金属塩化合物からなることを特徴とするカチオ
ン硬化促進剤。 - 【請求項７】 アリールスルホネートの金属塩化合物及
びアリールフェノラートの金属塩化合物が、ともに実質
的にカチオン重合を阻害する官能基を含有しないことを
特徴とする請求項６記載のカチオン硬化促進剤。 - 【請求項８】 カチオン重合性化合物、熱カチオン重合
触媒及び請求項１〜７のいずれか記載のカチオン硬化促
進剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 - 【請求項９】 熱カチオン重合触媒が、下記一般式
［１］で表される化合物であることを特徴とする請求項
８記載の熱硬化性組成物。 【化１】 ［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基、Ｒ1はＣ1-8アルキル基、Ｒ2 は置換されてい
てもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、１
−インダノニル基、２−インダニル基を表わし、Ｘは非
求核性のアニオン残基を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3357598A JPH11217406A (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | カチオン硬化促進剤を含有する熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3357598A JPH11217406A (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | カチオン硬化促進剤を含有する熱硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217406A true JPH11217406A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=12390341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357598A Ceased JPH11217406A (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | カチオン硬化促進剤を含有する熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11217406A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335985A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 封止用組成物 |
| JP2007238781A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2012167051A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | スルホニウムベンゼンスルホネート錯体及び樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-02-02 JP JP3357598A patent/JPH11217406A/ja not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335985A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 封止用組成物 |
| JP2007238781A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2012167051A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | スルホニウムベンゼンスルホネート錯体及び樹脂組成物 |
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