JPH11228487A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

メタクリル酸の製造法

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JPH11228487A
JPH11228487A JP10051256A JP5125698A JPH11228487A JP H11228487 A JPH11228487 A JP H11228487A JP 10051256 A JP10051256 A JP 10051256A JP 5125698 A JP5125698 A JP 5125698A JP H11228487 A JPH11228487 A JP H11228487A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methacrylic acid
group
methacrolein
element selected
catalyst
Prior art date
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Application number
JP10051256A
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English (en)
Inventor
Seigo Watanabe
聖午 渡辺
Motomu Okita
求 大北
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクロレインを気相接触酸化してメタクリ
ル酸を収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
しメタクリル酸を製造するにあたり、下記一般式 Ｍｏa Ｐb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｎｂf Ｘg Ｙh Ｚi Ｏj （式中、Ｍｏ，Ｐ，Ｖ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｎｂ及びＯはそれ
ぞれその元素を表し、ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＹはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｇ，
Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ，Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、ＺはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＴｌからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただ
し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは特定され
た各元素の原子比を表す。）で表される触媒を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法及び触媒に関し数多くの
提案がなされている。特にメタクロレイン酸化用触媒と
してヘテロポリ酸系触媒が見出されてからは、その改良
について多くの提案がなされている。例えば、特開昭６
２−１６１７３９号公報には下記一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｆｅd Ｃｕe Ｓｂf Ｘg Ｙh Ｏi （式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及び／ま
たはタリウムを表し、Ｙはテルル、ランタン、ホウ素、
銀、マグネシウム及び／またはバリウムを表す。ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｉは各元素の原子比を表
し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．３〜４、ｃ＝０．０１〜
３、ｄ＝０．０１〜４、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０．０
１〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．００１〜５であ
り、ｉは前記各成分の原子価によって定まる値であ
る。）で表される触媒が開示されている。しかし、これ
らの方法で得られた触媒を用いてメタクリル酸の製造を
行ってもメタクリル酸の収率の点でまだ不十分であり、
工業的見地から更に改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を収率よく製造する方法を提供することを目的としてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素で気相接触酸化しメタクリル酸を製造す
るにあたり、下記一般式 Ｍｏa Ｐb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｎｂf Ｘg Ｙh Ｚi Ｏj （式中、Ｍｏ，Ｐ，Ｖ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｎｂ及びＯはそれ
ぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅、アンチモン、
ニオブ及び酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、
ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、ビスマス、インジウ
ム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０．０１≦ｅ≦
３、０．０１≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦
３、０．０１≦ｉ≦３でありｊは前記各成分の原子比を
満足するのに必要な酸素の原子比である。）で表される
触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造法
にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる前記一
般式で表される触媒を調製する方法としては、特殊な方
法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない
限り、従来からよく知られている共沈法、蒸発乾固法、
酸化物混合法など種々の方法を用いることができる。
【０００６】また、触媒の調製に用いる原料としては特
に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アン
モニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて
使用することができる。例えばモリブデン原料としては
パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、塩化モリブデンなどが使用できる。触媒の
調製方法は特に制限されず、少なくともリン、モリブデ
ン、バナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の公知の
調製方法が使用できる。
【０００７】本発明に用いられる触媒は無担体でも良い
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコーン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れらで希釈して用いることもできる。
【０００８】本発明の実施に際し、原料ガス中のメタク
ロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１
〜２０容量％の範囲が適当であり、３〜１０容量％が特
に好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデ
ヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量
含んでいてもよい。
【０００９】酸素源としては空気を用いるのが経済的に
有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用
いてもよい。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインと
のモル比で規定され、その値は０．３〜４の範囲、特に
０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、
二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。
【００１０】反応圧力は常圧から数気圧の範囲で実施で
きる。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
でき、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応は
固定床でも流動床でも行うことができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により示す。分析はガ
スクロマトグラフィーにより行った。なお、説明中の
「部」は重量部を示し、メタクロレインの反応率、メタ
クリル酸の選択率、メタクリル酸の収率は以下のように
定義される。 メタクロレインの反応率（％）＝反応したメタクロレイ
ンのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸の
モル数／反応したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の収率（％）＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
【００１２】［実施例１］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１５０部を純水１５０部に溶解した。これに硝酸コバ
ルト４．１２部を純水２０部に溶解したもの、８５重量
％リン酸１６．３３部を純水３０部で希釈した溶液を加
え撹拌しながら９５℃に加熱した。次に、硝酸銅５．１
３部を純水２０部に溶解した溶液、硝酸バリウム１．８
５部を純水１０部に溶解した溶液、三酸化アンチモン１
０．３２部、五酸化ニオブ３．７６部、メタバナジン酸
アンモニウム６．６３部を順次加え、撹拌した。続い
て、硝酸カリウム７．１６部を純水５０部に溶解した溶
液を加え、得られたスラリー状物を１０１℃まで加熱
し、撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し、空気流通下、３９
０℃で６時間熱処理し、これを触媒として用いた。
【００１３】得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下
同じ）は、次の通りであった。 Ｍｏ12Ｐ2 Ｖ0.8 Ｃｕ0.3 Ｓｂ1 Ｎｂ0.4 Ｃｏ0.2 Ｂａ
0.1 Ｋ1 この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、
酸素１０容量％、水蒸気２０容量％、窒素６５容量％の
混合ガスを反応温度２８０℃、接触時間３．６秒で通じ
た。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、メタクロレインの反応率８９．５％、メタクリ
ル酸の選択率８９．２％、メタクリル酸の収率７９．８
％であった。
【００１４】［比較例１］実施例１に準じて Ｍｏ12Ｐ2 Ｖ0.8 Ｃｕ0.3 Ｎｂ0.4 Ｃｏ0.2 Ｂａ0.1 Ｋ
1 の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応した
ところ、メタクロレインの反応率８５．０％、メタクリ
ル酸の選択率８６．１％、メタクリル酸の収率７３．２
％であった。
【００１５】［比較例２］実施例１に準じて Ｍｏ12Ｐ2 Ｖ0.8 Ｃｕ0.3 Ｓｂ1 Ｃｏ0.2 Ｂａ0.1 Ｋ1 の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応した
ところ、メタクロレインの反応率８６．８％、メタクリ
ル酸の選択率８６．７％、メタクリル酸の収率７５．３
％であった。
【００１６】［比較例３］実施例１に準じて Ｍｏ12Ｐ2 Ｖ0.8 Ｃｕ0.3 Ｓｂ1 Ｎｂ0.4 Ｂａ0.1 Ｋ1 の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応した
ところ、メタクロレインの反応率８６．６％、メタクリ
ル酸の選択率８６．５％、メタクリル酸の収率７４．９
％であった。
【００１７】［実施例２〜１２］実施例１に準じて表１
に示した組成の各触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応した。各例のメタクロレインの反応率、メタクリル
酸の選択率及びメタクリル酸の収率を一括して表１に示
した。
【００１８】
【表１】
【００１９】［比較例４］実施例１に準じて Ｍｏ12Ｐ2 Ｖ0.6 Ｃｕ0.2 Ｓｂ0.5 Ｆｅ0.1 Ｃｏ0.2 Ｗ
0.2 Ｔｅ0.04Ｋ0.8 Ｔｌ0.2 の組成の触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応した
ところ、メタクロレインの反応率８７．０％、メタクリ
ル酸の選択率８６．７％、メタクリル酸の収率７５．４
％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、メタクロレインを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を収率よく
製造できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触
    酸化しメタクリル酸を製造するにあたり、下記一般式 Ｍｏa Ｐb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｎｂf Ｘg Ｙh Ｚi Ｏj （式中、Ｍｏ，Ｐ，Ｖ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｎｂ及びＯはそれ
    ぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅、アンチモン、
    ニオブ及び酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル及
    び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
    ウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、
    ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、ビスマス、インジウ
    ム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムか
    らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナト
    リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
    からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
    ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは各元
    素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、
    ０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０．０１≦ｅ≦
    ３、０．０１≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦３、０≦ｈ≦
    ３、０．０１≦ｉ≦３でありｊは前記各成分の原子比を
    満足するのに必要な酸素の原子比である。）で表される
    触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095448A (ko) 2017-02-17 2019-08-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

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KR20190095448A (ko) 2017-02-17 2019-08-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 메타크릴산 제조용 촉매, 메타크릴산 제조용 촉매 전구체 및 그들의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

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