JPH0550489B2 - - Google Patents
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- JPH0550489B2 JPH0550489B2 JP59142563A JP14256384A JPH0550489B2 JP H0550489 B2 JPH0550489 B2 JP H0550489B2 JP 59142563 A JP59142563 A JP 59142563A JP 14256384 A JP14256384 A JP 14256384A JP H0550489 B2 JPH0550489 B2 JP H0550489B2
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- methacrylic acid
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- methacrolein
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
＜産業の利用分野＞
本発明はイソブチレン又はｔ−ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法に関するもの
である。 ＜従来技術＞ イソブチレン又はｔ−ブタノールを高温気相下
で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に使用される触媒に関して数多くの
提案がなされている。しかしながら、この反応に
用いられる触媒は一般に触媒活性、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択性及び触媒寿命等の触
媒性能からみる限り、いまだ工業的見地から改良
が望まれていた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式 MOaWbBicFedNieSbfXgYhZiOj （式中、MO、Ｗ、Bi、Fe、Ni、Sb及びＯは
それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉄、ニツケル、アンチモン及び酸素をあらわし、
Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群より選ばれた少なくと１種の元素、Ｙはリン、
ホカ素、イオウ、スズ、シリカ、セレン及びゲル
マニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｚはマグネシウム、亜鉛、コバルト、マ
ンガン及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示す。ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝12のとき0.001≦ｂ≦２、0.01≦ｃ≦３、
0.01≦ｄ≦８、0.01≦ｅ≦10、0.01≦ｆ≦５、
0.01≦ｇ≦２、０≦ｈ≦５、0.01≦ｉ≦10であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である。）で表わされる触媒の存在
下に、イソブチレン又はｔ−ブタノールを分子状
酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とす
る、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。 本発明で用いる乙成分は好ましくは２種以上を
組合せて用いるのがよい。それらのうちで特に好
ましいのはMg−Zn、Mn−Co、Mg−Pb、Mg−
Co、Co−Zn、Co−Pb、Co−Mg−Znなど組合
せである。 本発明に用いられる触媒を調製する場合の、モ
リブデン、タングステン及びアンチモンの原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化
物となる化合物が好好ましい。 このような化合物としては、モリブデン酸アン
モニウム、バラタングステン酸アンモニウム及び
三酸化アンチモンなどがあげられる。その他の元
素の原料としては酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましい。触媒
の調製に際しては蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。担体
を用いることも好ましく、担体としては例えばシ
リカ、アルミナ、シリカーアルミナなどが用いら
れる。 本発明を実施するに際しては、原料のイソブチ
レン又はｔ−ブタノールに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブ
チレン又はｔ−ブタノール対酸素のモル比は１：
0.5〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希
釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる
分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよいが、工
業的には空気が有利である。反応圧力は常圧ない
し数気圧まで用いられる。反応温度は250〜450℃
の範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床実施
できる。 ＜作用＞ 本発明の方法によればイソブチレンまたはｔ−
ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸
を工業的に有利に得ることができ、また触媒寿命
も長い効果を有する。 ＜実施例＞ 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味
し、分析はガスクロマトグラフイにより行つた。
またイソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率、
生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。 イソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率(%)＝反応し
たモル数／供給したモル数×100 メタクロレインの選択率(%)＝生成したメタクロレイン
のモル数／反応したイソブチレン又はｔ−ブタノールの
モル数×100 メタクリル酸の選択率(%)＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／反応したイソブチレン又はｔ−ブタノールのモル
数×100 （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％） ＝生成した（メタクロレイン＋メタクリル酸）のモル
数／供給したイソブチレン又はｔ−ブタノールのモル数
×100 実施例 １ 水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部、
パラタングステン酸アンモニウム18.5部及び硝酸
ルビジウム27.8部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。 別に水850部に60％硝酸250部を加え、均一にし
たのち、硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。
これに硝酸第一鉄286.0部、硝酸ニツケル480.4
部、硝酸マグネシウム90.8部及び硝酸亜鉛35.1部
を順次加え溶解した。（Ｂ液）。 Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸
化アンチモン51.6部を加え加熱撹拌し、水の大部
分蒸発させた。 得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたの
ち、500℃で10時間焼成し成形した。こうして得
られた触媒のの組成はMo12W0.3Bi1Fe3Ni7Mg1.5
Zr0.5Sb1.5Rb9.3Oxで示される。酸素の原子比ｘ
は他の元素の原子価により自然に決まる値である
ので以下省略する。 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73
％の原料混合ガスを接触時間２秒で触媒層を通過
させ、365℃で反応させた。 その結果、イソブチレンの反応率95％、メタク
ロレインの選択率87％、メタクリル酸の選択率
4.8％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流
収率87.2％であつた。 実施例 ２ 実施例１の触媒を用いて原料としてｔ−ブタノ
ールを用いた他は実施例１と同様の条件で反応さ
せたところｔ−ブタノールの反応率100％、メタ
クロレインの選択率85.5％、メタクリル酸の選択
率2.8％、メタクロレイン及びメタクリル酸の単
流収率88.3％であつた。 実施例 ３〜９ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。 実施例 ３ Mo12W0.3Bi0.8Fe2.5Ni3Co4Sn1Pb0.5Sb1.3K0.1
Cs0.7 実施例 ４ Mo12W0.5、Bi0.8、Fe3Ni5Co1Mg1Zn1B0.5Sb1.5
Cs0.7 実施例 ５ Mo12W0.5Bi1Fe2.7Ni7Mn0.5Co1P0.05Sb2Rb0.5 実施例 ６ Mo12W0.2Bi0.7Fe3Ni7Mg1Pb1Si0.8Sb1.5K0.3 実施例 ７ Mo12W0.5Bi0.9Fe2.7Ni1Co5Mg1Si0.8Se0.3Sb1.5
Cs0.7 実施例 ８ Mo12W0.1Bi1Fe3Ni8Zn1Sn1Ge0.1Sb1Rb0.5K0.5 実施例 ９ Mo12W0.5Bi1Fe0.5Rb0.7Sb2Pb2 これら触媒を用いて反応温度以外は実施例１と
同じ反応条件で反応を行つた結果を第１表に示
す。
子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法に関するもの
である。 ＜従来技術＞ イソブチレン又はｔ−ブタノールを高温気相下
で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に使用される触媒に関して数多くの
提案がなされている。しかしながら、この反応に
用いられる触媒は一般に触媒活性、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択性及び触媒寿命等の触
媒性能からみる限り、いまだ工業的見地から改良
が望まれていた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式 MOaWbBicFedNieSbfXgYhZiOj （式中、MO、Ｗ、Bi、Fe、Ni、Sb及びＯは
それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉄、ニツケル、アンチモン及び酸素をあらわし、
Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群より選ばれた少なくと１種の元素、Ｙはリン、
ホカ素、イオウ、スズ、シリカ、セレン及びゲル
マニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｚはマグネシウム、亜鉛、コバルト、マ
ンガン及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示す。ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝12のとき0.001≦ｂ≦２、0.01≦ｃ≦３、
0.01≦ｄ≦８、0.01≦ｅ≦10、0.01≦ｆ≦５、
0.01≦ｇ≦２、０≦ｈ≦５、0.01≦ｉ≦10であ
り、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である。）で表わされる触媒の存在
下に、イソブチレン又はｔ−ブタノールを分子状
酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とす
る、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。 本発明で用いる乙成分は好ましくは２種以上を
組合せて用いるのがよい。それらのうちで特に好
ましいのはMg−Zn、Mn−Co、Mg−Pb、Mg−
Co、Co−Zn、Co−Pb、Co−Mg−Znなど組合
せである。 本発明に用いられる触媒を調製する場合の、モ
リブデン、タングステン及びアンチモンの原料と
しては、酸化物あるいは強熱することにより酸化
物となる化合物が好好ましい。 このような化合物としては、モリブデン酸アン
モニウム、バラタングステン酸アンモニウム及び
三酸化アンチモンなどがあげられる。その他の元
素の原料としては酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましい。触媒
の調製に際しては蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。担体
を用いることも好ましく、担体としては例えばシ
リカ、アルミナ、シリカーアルミナなどが用いら
れる。 本発明を実施するに際しては、原料のイソブチ
レン又はｔ−ブタノールに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブ
チレン又はｔ−ブタノール対酸素のモル比は１：
0.5〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希
釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる
分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよいが、工
業的には空気が有利である。反応圧力は常圧ない
し数気圧まで用いられる。反応温度は250〜450℃
の範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床実施
できる。 ＜作用＞ 本発明の方法によればイソブチレンまたはｔ−
ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸
を工業的に有利に得ることができ、また触媒寿命
も長い効果を有する。 ＜実施例＞ 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味
し、分析はガスクロマトグラフイにより行つた。
またイソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率、
生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。 イソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率(%)＝反応し
たモル数／供給したモル数×100 メタクロレインの選択率(%)＝生成したメタクロレイン
のモル数／反応したイソブチレン又はｔ−ブタノールの
モル数×100 メタクリル酸の選択率(%)＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／反応したイソブチレン又はｔ−ブタノールのモル
数×100 （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％） ＝生成した（メタクロレイン＋メタクリル酸）のモル
数／供給したイソブチレン又はｔ−ブタノールのモル数
×100 実施例 １ 水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部、
パラタングステン酸アンモニウム18.5部及び硝酸
ルビジウム27.8部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。 別に水850部に60％硝酸250部を加え、均一にし
たのち、硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。
これに硝酸第一鉄286.0部、硝酸ニツケル480.4
部、硝酸マグネシウム90.8部及び硝酸亜鉛35.1部
を順次加え溶解した。（Ｂ液）。 Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸
化アンチモン51.6部を加え加熱撹拌し、水の大部
分蒸発させた。 得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたの
ち、500℃で10時間焼成し成形した。こうして得
られた触媒のの組成はMo12W0.3Bi1Fe3Ni7Mg1.5
Zr0.5Sb1.5Rb9.3Oxで示される。酸素の原子比ｘ
は他の元素の原子価により自然に決まる値である
ので以下省略する。 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73
％の原料混合ガスを接触時間２秒で触媒層を通過
させ、365℃で反応させた。 その結果、イソブチレンの反応率95％、メタク
ロレインの選択率87％、メタクリル酸の選択率
4.8％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流
収率87.2％であつた。 実施例 ２ 実施例１の触媒を用いて原料としてｔ−ブタノ
ールを用いた他は実施例１と同様の条件で反応さ
せたところｔ−ブタノールの反応率100％、メタ
クロレインの選択率85.5％、メタクリル酸の選択
率2.8％、メタクロレイン及びメタクリル酸の単
流収率88.3％であつた。 実施例 ３〜９ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。 実施例 ３ Mo12W0.3Bi0.8Fe2.5Ni3Co4Sn1Pb0.5Sb1.3K0.1
Cs0.7 実施例 ４ Mo12W0.5、Bi0.8、Fe3Ni5Co1Mg1Zn1B0.5Sb1.5
Cs0.7 実施例 ５ Mo12W0.5Bi1Fe2.7Ni7Mn0.5Co1P0.05Sb2Rb0.5 実施例 ６ Mo12W0.2Bi0.7Fe3Ni7Mg1Pb1Si0.8Sb1.5K0.3 実施例 ７ Mo12W0.5Bi0.9Fe2.7Ni1Co5Mg1Si0.8Se0.3Sb1.5
Cs0.7 実施例 ８ Mo12W0.1Bi1Fe3Ni8Zn1Sn1Ge0.1Sb1Rb0.5K0.5 実施例 ９ Mo12W0.5Bi1Fe0.5Rb0.7Sb2Pb2 これら触媒を用いて反応温度以外は実施例１と
同じ反応条件で反応を行つた結果を第１表に示
す。
【表】
実施例 10〜16
各々実施例３〜９の触媒を用い原料をｔ−ブタ
ノールと変えた他は同じ条件で反応を行つた結果
を第２表に示す。
ノールと変えた他は同じ条件で反応を行つた結果
を第２表に示す。
【表】
比較例 １
実施例１においてバラタングステン酸アンモニ
ウム18.5部を除き、その他は実施例１と同様にし
て、Mo12Bi1Fe3Ni7Mg1.5Zn0.5、Rb0.8で示される
組成の触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同
じ反応条件で反応を行つた結果、イソブチレンの
反応率91％、メタクロレインの選択率86％、メタ
クリル酸の選択率5.3％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）の単流収率は83.1％であつた。 またｔ−ブタノール用いて同様に反応を行つた
結果は、ｔ−ブタノールの反応率100％、メタク
ロレインの選択率80％、メタクリル酸の選択率
3.6％、（メタクロレイン及びメタクリル酸）の単
流収率は83.6％であつた。 比較例 ２ 実施例１においてパラタングステン酸アンモニ
ウムを184.8部に変えた以外は実施例１と同様に
してMo12W3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.8Mg1.5Zn1.5で示
される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同じ反応条件で反応を行つた結果、イソブ
チレンの反応率70％、メタクロレインの選択率75
％、メタクリル酸の選択率５％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は56.0％であつ
た。また実施例２と同じ反応を行つた結果はｔ−
ブタノールの反応率80％、メタクロレイン選択率
73％、メタクリル酸選択率３％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は60.8％であつ
た。 比較例 ３ 実施例１において、硝酸マグネシウム90.8部、
硝酸亜鉛35.1部を除き、その他は実施例１と同様
にしてMo12、W0.3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.5で示され
る組成の触媒を得た。この触媒を用い実施例１と
同じ反応条件で反応を行つた結果、イソブチレン
の反応率90％、メタクロレインの選択率84％、メ
タクリル酸の選択率５％、（メタクロレイン＋メ
タクリル酸）の単流収率80.1％であつた。また実
施例２と同じ条件で反応を行つた結果はｔ−ブタ
ノールの反応率95％、メタクロレイン選択率80
％、メタクリル酸の選択率5.5％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は81.2％であつ
た。 比較例 ４ 実施例１において硝酸ビスマスを457.9部に変
えた以外は実施例１と同様にしてMo12W0.3
Bi4Fe3Ni7Mg1.5Sb1.5Rb0.8で示される組成の触媒
を得た。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で
反応を行つた結果、イソブチレンの反応率75％、
メタクロレインの選択率78％、メタクリル酸の選
択率３％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の
単流収率は60.8％であつた。実施例２と同じ条件
で行つた場合はｔ−ブタノールの反応率80％、メ
タクロレインの選択率75％、メタクリル酸の選択
率２％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単
流収率は、61.6％であつた。 比較例 ５ 実施例１において硝酸ルビジウムを87.0部に変
えた以外は実施例１と同様にしてMo12W0.3
Bi1Fe3Ni7Mg0.5Zn0.5Sb1.5Rb2.5で示される組成の
触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同じ反応
条件で反応を行つた結果、イソブチレンの反応率
70％、メタクロレインの選択率80％、メタクリル
酸の選択率４％、（メタクロレイン＋メタクリル
酸）の単流収率は58.8％であつた。また実施例２
と同じ反応条件で反応を行つた結果はｔ−ブタノ
ール反応率75％、メタクロレイン選択率78％、メ
タクリル酸選択率３％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）単流収率60.8％であつた。 実施例 17 実施例１及び４の触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で9000時間の反応を行つた結果を第３表
に示す。
ウム18.5部を除き、その他は実施例１と同様にし
て、Mo12Bi1Fe3Ni7Mg1.5Zn0.5、Rb0.8で示される
組成の触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同
じ反応条件で反応を行つた結果、イソブチレンの
反応率91％、メタクロレインの選択率86％、メタ
クリル酸の選択率5.3％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）の単流収率は83.1％であつた。 またｔ−ブタノール用いて同様に反応を行つた
結果は、ｔ−ブタノールの反応率100％、メタク
ロレインの選択率80％、メタクリル酸の選択率
3.6％、（メタクロレイン及びメタクリル酸）の単
流収率は83.6％であつた。 比較例 ２ 実施例１においてパラタングステン酸アンモニ
ウムを184.8部に変えた以外は実施例１と同様に
してMo12W3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.8Mg1.5Zn1.5で示
される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同じ反応条件で反応を行つた結果、イソブ
チレンの反応率70％、メタクロレインの選択率75
％、メタクリル酸の選択率５％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は56.0％であつ
た。また実施例２と同じ反応を行つた結果はｔ−
ブタノールの反応率80％、メタクロレイン選択率
73％、メタクリル酸選択率３％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は60.8％であつ
た。 比較例 ３ 実施例１において、硝酸マグネシウム90.8部、
硝酸亜鉛35.1部を除き、その他は実施例１と同様
にしてMo12、W0.3Bi1Fe3Ni7Sb1.5Rb0.5で示され
る組成の触媒を得た。この触媒を用い実施例１と
同じ反応条件で反応を行つた結果、イソブチレン
の反応率90％、メタクロレインの選択率84％、メ
タクリル酸の選択率５％、（メタクロレイン＋メ
タクリル酸）の単流収率80.1％であつた。また実
施例２と同じ条件で反応を行つた結果はｔ−ブタ
ノールの反応率95％、メタクロレイン選択率80
％、メタクリル酸の選択率5.5％、（メタクロレイ
ン＋メタクリル酸）の単流収率は81.2％であつ
た。 比較例 ４ 実施例１において硝酸ビスマスを457.9部に変
えた以外は実施例１と同様にしてMo12W0.3
Bi4Fe3Ni7Mg1.5Sb1.5Rb0.8で示される組成の触媒
を得た。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で
反応を行つた結果、イソブチレンの反応率75％、
メタクロレインの選択率78％、メタクリル酸の選
択率３％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の
単流収率は60.8％であつた。実施例２と同じ条件
で行つた場合はｔ−ブタノールの反応率80％、メ
タクロレインの選択率75％、メタクリル酸の選択
率２％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単
流収率は、61.6％であつた。 比較例 ５ 実施例１において硝酸ルビジウムを87.0部に変
えた以外は実施例１と同様にしてMo12W0.3
Bi1Fe3Ni7Mg0.5Zn0.5Sb1.5Rb2.5で示される組成の
触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同じ反応
条件で反応を行つた結果、イソブチレンの反応率
70％、メタクロレインの選択率80％、メタクリル
酸の選択率４％、（メタクロレイン＋メタクリル
酸）の単流収率は58.8％であつた。また実施例２
と同じ反応条件で反応を行つた結果はｔ−ブタノ
ール反応率75％、メタクロレイン選択率78％、メ
タクリル酸選択率３％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）単流収率60.8％であつた。 実施例 17 実施例１及び４の触媒を用いて実施例１と同じ
反応条件で9000時間の反応を行つた結果を第３表
に示す。
【表】
実施例 18
実施例１及び４の触媒を用いて実施例２と同じ
条件で9000時間の反応を行つた結果を第４表に示
す。
条件で9000時間の反応を行つた結果を第４表に示
す。
【表】
比較例 ６
比較例１，２，３，４及び５の触媒を用いて実
施例１と同じ反応条件で9000時間の反応を行つた
結果を第５表に、実施例２と同じ条件で行つた結
果を第６表に示す。
施例１と同じ反応条件で9000時間の反応を行つた
結果を第５表に、実施例２と同じ条件で行つた結
果を第６表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン又はターシヤリーブタノールを
分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 MOaWbBicFedNieSbfXgYhZiOj （式中、MO.W.Bi.Fe.Ni.Sb及びＯはそれぞれ
モリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、ニツ
ケル、アンチモン及び酸素を表わし、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、
イオウ、スズ、シリカ、セレン及びゲルマニウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｚはマグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン及
び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表わし、
ａ＝12のとき0.001≦ｂ≦２、0.01≦ｃ≦３、0.01
≦ｄ≦８、0.01≦ｅ≦10、0.01≦ｆ≦５、0.01≦
ｇ≦２、０≦ｈ≦５、0.01≦ｉ≦10であり、ｊは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原
子数である。） で示される組成を有する触媒を使用する事を特徴
とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造
法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59142563A JPS6122040A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
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| JPH0550489B2 true JPH0550489B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=15318239
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59142563A Granted JPS6122040A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0223877B1 (ja) |
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-
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-
1985
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- 1985-11-28 EP EP85115090A patent/EP0223877B1/en not_active Expired
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