JPH11228612A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

プロピレンブロック共重合体の製造方法

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JPH11228612A
JPH11228612A JP2967998A JP2967998A JPH11228612A JP H11228612 A JPH11228612 A JP H11228612A JP 2967998 A JP2967998 A JP 2967998A JP 2967998 A JP2967998 A JP 2967998A JP H11228612 A JPH11228612 A JP H11228612A
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JP
Japan
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hafnium dichloride
hydroazulenyl
methyl
phenyl
propylene
Prior art date
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Pending
Application number
JP2967998A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuo Maruyama
康夫 丸山
Toshihiko Sugano
利彦 菅野
Toru Suzuki
亨 鈴木
Fumika Yamada
書佳 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2967998A priority Critical patent/JPH11228612A/ja
Publication of JPH11228612A publication Critical patent/JPH11228612A/ja
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と耐衝撃強度のバランスの優れたプロピ
レンブロック共重合体を得ることのできるプロピレンブ
ロック共重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 [A]下記一般式[I]で示される遷移
金属化合物、および[B]珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物または無機珪酸塩、を必須成分とし、[C]有
機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒の存在下
に、第一段階においてプロピレン単独またはプロピレン
と炭素数2から20のαーオレフィンを重合に付してプ
ロピレンの単独重合体またはプロピレン含量が90モル
%以上のプロピレン共重合体を製造し、第二段階におい
て、第一段階で製造された重合体の存在下でプロピレン
と炭素数2から20のオレフィンを共重合させることを
特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【化1】 (一般式[I]中、A1 及びA2 は、共役五員環配位子
(同一化合物内においてA1 及びA2 は同一でも異なっ
ていてもよい)を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンブロッ
ク共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触
媒系を用いることによって剛性と耐衝撃性(特に低温耐
衝撃性)のバランスに優れた重合体が得られるプロピレ
ンブロック共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性のプロピレン単独重合体は、剛性
に優れている特性を有するが、その反面耐衝撃性が劣る
という欠点を有する。この欠点を改良する方法として、
プロピレンとエチレンまたは他のオレフィンを段階的に
重合させてブロック共重合体を製造する方法は既に公知
である。更に、最近、低温耐衝撃性等の物性を改良する
方法として、(1)メタロセン化合物と(2)助触媒か
らなる触媒の存在下でプロピレンブロック共重合体を製
造する方法が提案されている(特開平4ー337308
号公報、特開平5ー202152号公報、特開平6ー2
06921号公報、特表平8ー510491号公報、W
O95/27740号公報、WO95/27741号公
報等)。また、本出願人も、特定の担体や特定の重合方
法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した(特開平
6ー172414号公報、特開平6ー287257号公
報、特開平8ー27237号公報)。しかしながら、こ
れらの提案では、剛性と耐衝撃強度(特に低温耐衝撃強
度)のバランスが必ずしも十分ではなく改良の余地が残
されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性と耐衝
撃強度のバランスの優れたプロピレンブロック共重合体
を得ることのできるプロピレンブロック共重合体の製造
方法を提供するものである。
【0004】
【問題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み更なる物性バランスの向上を目指して鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
[A]下記一般式[I]で示される遷移金属化合物成分
および[B]珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
は無機珪酸塩、を必須成分とし、[C]有機アルミニウ
ム化合物を任意成分とする触媒の存在下に、第一段階に
おいてプロピレン単独またはプロピレンと炭素数2から
20のαーオレフィンを重合に付して、プロピレンの単
独重合体もしくはプロピレン含量が90モル%以上のプ
ロピレン共重合体を製造し、第二段階において、第一段
階で製造された重合体の存在下でプロピレンと炭素数2
から20のオレフィンを共重合させることを特徴とする
プロピレンブロック共重合体の製造方法を提供するもの
である。
【0005】
【化3】
【0006】(一般式[I]中、A1 及びA2 は、共役
五員環配位子(同一化合物内においてA1 及びA2 は同
一でも異なっていてもよい)を示し、結合性基Qに結合
していない共役五員環の炭素は置換基を有してもよく、
少なくとも一方の共役五員環配位子は、共役五員環配位
子上の隣接した飽和または不飽和の置換基が結合し五員
環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を有し、Qは、
2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性
基、Mは、周期律表4〜6族から選ばれる金属原子を示
し、そして、X及びYは、それぞれ独立して、Mと結合
した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、
ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化
水素基を示す。)
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒に用いられる[A]成分である遷移金属化
合物は下記の一般式で表される化合物である。
【0008】
【化4】
【0009】一般式[I]中、A1 及びA2 は、共役五
員環配位子(同一化合物内においてA1 及びA2 は同一
でも異なっていてもよい)を示し、そのうち少なくとも
一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し
五員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を有する。
そして、A1 及びA2 の共役五員環配位子は、結合性基
Qに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
【0010】上記の共役五員環配位子の典型例として
は、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出
来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を4個
有するもの[C5 4 −]であってもよく、また、上記
した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されて
いるものであってもよい。上記の置換基の1つの具体例
は、炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜15の炭化
水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル
基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【0011】上記の炭化水素基は、一価の基としてシク
ロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基
の末端で2種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合
環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例として
は、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその
誘導体である。なお、本発明で使用する遷移金属化合物
は、上記の縮合環として7〜10員環を少なくとも1つ
有することを特徴とするが、この点は後述する。
【0012】上記の炭化水素基以外の置換基としては、
珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有す
る炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメ
チルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジ
メチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジ
フェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが
挙げられる。
【0013】その他の置換基としては、ハロゲン原子又
はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型
的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。とこ
ろで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、A1
及びA2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上
の隣接した置換基が結合し五員環の2原子を含めて7〜
10員の縮合環を有する点にある。すなわち、A1 及び
2 のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接す
る炭素2原子を含めた7〜10の縮合環を形成していな
ければならない。
【0014】縮合環の炭素は、共役五員環の2原子以外
は飽和されていても不飽和であってもよい。A1 及びA
2 のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子と
しては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル
基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレ
ニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソ
プロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロ
ピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、
ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチル−
ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、エチル−
ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、フェニル
−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル基、メチル
フェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカニル
基、エチルフェニル−ビシクロ−[6.3.0]−ウン
デカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−[6.3.
0]−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−[6.3.
0]−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ
−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、エチルフェニ
ル−ビシクロ−[6.3.0]−ウンデカジエニル基、
メチルイソプロピル−ビシクロ−[6.3.0]−ウン
デカジエニル基、ビシクロ−[7.3.0]−ドデカニ
ル基及びその誘導体、ビシクロ−[7.3.0]−ドデ
カジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−[8.3.
0]−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−
[8.3.0]−トリデカジエニル基及びその誘導体な
どが例示される。
【0015】上記の各基の置換基としては、前述した炭
化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原
子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含
有炭化水素基などが挙げられる。Qは、2つの共役五員
環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すな
わち、Qは、2価の結合性基であり、A1 とA2 とを架
橋する。Qの種類は特に制限されないが、その具体例と
しては、(a)炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜
12の2価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、
具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロ
シクロアルキレン基、(b)シリレン基またはオリゴシ
リレン基、(c)炭素数が通常1〜20、好ましくは1
〜12の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換
基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、
(d)ゲルミレン基、(e)炭素数が通常1〜20の炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有
するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭
化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミ
レン基が好ましい。
【0016】Mは、周期律表4〜6族から選ばれる遷移
金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又
はハフニウムの4族遷移金属、更に好ましくは、ジルコ
ニウム又はハフニウムである。特に好ましくは、ハフニ
ウムである。X及びYは、それぞれ独立して、Mと結合
した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、
ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化
水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、
通常1〜20、好ましくは1〜12である。これらの中
では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、
フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好
ましい。
【0017】本発明における遷移金属化合物の具体例と
しては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物
は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構
造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ
化合物の双方を意味する (1) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェ
ニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (2) メチレンビス{1,1′−(4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (3) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (4) メチレンビス{1,1′−(2,4−ジメチル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (5) メチレンビス{1,1′−2−エチル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (6) メチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−メチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (7) メチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−フェ
ニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (8) メチレンビス{1,1′−(2,4,4−トリメチ
ルアズレニル)}ハフニウムジクロリド (9) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (10)メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェ
ニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド
【0018】(11)メチレンビス{1,1′−(4−メチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (12)メチレンビス{1,1′−(4−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (13)メチレンビス{1,1′−(4−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (14)メチレンビス{1,1′−(4−ナフチル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (15)メチレンビス{1,1′−(2−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (16)メチレンビス{1,1′−(2−ベンジル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (17)メチレンビス{1,1′−(2−スチリル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (18)メチレンビス{1,1′−(2−t−ブチル−4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (19)メチレンビス(1,1′−シクロペンタシクロオク
テニル)ハフニウムジクロリド (20)メチレンビス{1,1′−(4−メチルシクロペン
タシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド
【0019】(21)メチレンビス{1,1′−(4−エチ
ルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロ
リド (22)メチレンビス{1,1′−(4−フェニルシクロペ
ンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (23)メチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−フェ
ニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジク
ロリド (24)メチレンビス{1,1′−(4−メチル−4,5,
6,7,8,9−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオク
テニル)}ハフニウムジクロリド (25)メチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2−メチルペンタエニル)ハフニウムジクロリド (26)メチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2、12−ジメチルペンタエニル)ハフニウムジク
ロリド (27)メチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2、12−ジメチルオクタヒドロペンタエニル)ハ
フニウムジクロリド (28)メチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2−フェニル、12−エチルペンタエニル)ハフニ
ウムジクロリド (29)エチレンビス{1,1′−(4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (30)エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0020】(31)エチレンビス{1,1′−(2,4−
ジメチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (32)エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェ
ニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (33)エチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (34)エチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−メチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (35)エチレンビス{1,1′−(2−エチル−4−フェ
ニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (36)エチレンビス{1,1′−(2,4,4−トリメチ
ルアズレニル)}ハフニウムジクロリド (37)エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (38)エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェ
ニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (39)エチレンビス{1,1′−(4メチル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (40)エチレンビス{1,1′−(4−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0021】(41)エチレンビス{1,1′−(4−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (42)エチレンビス{1,1′−(4−ナフチル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (43)エチレンビス{1,1′−(2−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (44)エチレンビス{1,1′−(2−ベンジル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (45)エチレンビス{1,1′−(2−スチリル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (46)エチレンビス{1,1′−(2−t−ブチル−4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (47)エチレンビス(1,1′−シクロペンタシクロオク
テニル)ハフニウムジクロリド (48)エチレンビス{1,1′−(4−メチルシクロペン
タシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (49)エチレンビス{1,1′−(4−エチルシクロペン
タシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (50)エチレンビス{1,1′−(4−フェニルシクロペ
ンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド
【0022】(51)エチレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−フェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハ
フニウムジクロリド (52)エチレンビス{1,1′−(4−メチル−4,5,
6,7,8,9−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオク
テニル)}ハフニウムジクロリド (53)エチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2−メチルペンタエニル)ハフニウムジクロリド (54)エチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2、12−ジメチルペンタエニル)ハフニウムジク
ロリド (55)エチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2、12−ジメチルオクタヒドロペンタエニル)ハ
フニウムジクロリド (56)エチレンビス(9−ビシクロ[8.3.0]トリデ
カ−2−フェニル、12−エチルペンタエニル)ハフニ
ウムジクロリド (57)エチレン(1−インデニル){1−(4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (58)エチレン{1−(2−メチルインデニル)}{1−
(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (59)エチレン{1−(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニル)}{1−(2,4−ジメチル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (60)エチレン{1−(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)}{1−(2−メチル4−フェニル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0023】(61)エチレン{1−(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)}{1−(2−エチル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (62)エチレン{1−(2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル)}{1−(2−エチル−4−メチル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (63)エチレン{1−(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニル)}{1−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (64)エチレン{1−(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)}{1−(2,4,4−トリメチルアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (65)エチレン{1−(2−メチルテトラヒドロインデニ
ル)}{1−(2−メチル−4,5,6,7,8−ペン
タヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (66)エチレン{1−(4−t−ブチル−2−メチルシク
ロペンタジエニル)}{1−(2−メチル−4−フェニ
ル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (67)エチレン{1−(2−エチル−4−フェニルインデ
ニル)}{1−(4−メチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (68)エチレン{1−(2−フェニルインデニル)}{1
−(4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (69)エチレン{1−(2−プロピル−4−フェニルイン
デニル)}{1−(4−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (70)エチレン{1−(2−t−ブチルインデニル)}
{1−(4−ナフチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド
【0024】(71)ジメチルメチレンビス{1,1′−
(4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (72)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (73)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2,4−ジメ
チル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (74)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (75)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−エチル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (76)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−エチル−
4−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジク
ロリド (77)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−エチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (78)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2,4,4−
トリメチルアズレニル)}ハフニウムジクロリド (79)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル−
4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド (80)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル−
4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド
【0025】(81)ジメチルメチレンビス{1,1′−
(4−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (82)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−フェニル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (83)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−イソプロ
ピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (84)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−ナフチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (85)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−フェニル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (86)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−ベンジル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (87)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−スチリル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (88)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−t−ブチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (89)ジメチルメチレンビス(1,1′−シクロペンタシ
クロオクテニル)ハフニウムジクロリド (90)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−メチルシ
クロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド
【0026】(91)ジメチルメチレンビス{1,1′−
(4−エチルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニ
ウムジクロリド (92)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−フェニル
シクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリ
ド (93)ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−エチル−
4−フェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニ
ウムジクロリド (94)ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−メチル−
4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロシクロペンタシ
クロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (95)ジメチルメチレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2−メチルペンタエニル)ハフニウムジ
クロリド (96)ジメチルメチレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2、12−ジメチルペンタエニル)ハフ
ニウムジクロリド (97)ジメチルメチレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2、12−ジメチルオクタヒドロペンタ
エニル)ハフニウムジクロリド (98)ジメチルメチレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2−フェニル、12−エチルペンタエニ
ル)ハフニウムジクロリド (99)ジメチルメチレン(1−インデニル){1−(4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (100) ジメチルメチレン{1−(2−メチルインデニ
ル)}{1−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド
【0027】(101) ジメチルメチレン{1−(2−メチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)}{1−(2,4−ジ
メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (102) ジメチルメチレン{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (103) ジメチルメチレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(2−エチル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (104) ジメチルメチレン{1−(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)}{1−(2−エチル−4−メチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (105) ジメチルメチレン{1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)}{1−(2−エチル−4−フェニ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (106) ジメチルメチレン{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(2,4,4−トリメチルア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (107) ジメチルメチレン{1−(2−メチルテトラヒド
ロインデニル)}{1−(2−メチル−4,5,6,
7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (108) ジメチルメチレン{1−(4−t−ブチル−2−
メチルシクロペンタジエニル)}{1−(2−メチル−
4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (109) ジメチルメチレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(4−メチル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (110) ジメチルメチレン{1−(2−フェニルインデニ
ル)}{1−(4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド
【0028】(111) ジメチルメチレン{1−(2−プロ
ピル−4−フェニルインデニル)}{1−(4−イソプ
ロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (112) ジメチルメチレン{1−(2−t−ブチルインデ
ニル)}{1−(4−ナフチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (113) 2,3−ブチレンビス{1,1−(2−メチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (114) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (115) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (116) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2,4−ジ
メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (117) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド (118) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (119) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (120) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド
【0029】(121) ジメチルシリレンビス{1,1′−
(2,4,4−トリメチルアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (122) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハ
フニウムジクロリド (123) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (124) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−メチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (125) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−フェニ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (126) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−イソプ
ロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (127) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−ナフチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (128) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−フェニ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (129) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ベンジ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (130) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−スチリ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0030】(131) ジメチルシリレンビス{1,1′−
(2−t−ブチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (132) ジメチルシリレンビス(1,1′−シクロペンタ
シクロオクテニル)ハフニウムジクロリド (133) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−メチル
シクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリ
ド (134) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−エチル
シクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリ
ド (135) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−フェニ
ルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロ
リド (136) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフ
ニウムジクロリド (137) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−メチル
−4,5,6,7,8,9−ヘキサヒドロシクロペンタ
シクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (138) ジメチルシリレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2−メチルペンタエニル)ハフニウムジ
クロリド (139) ジメチルシリレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2、12−ジメチルペンタエニル)ハフ
ニウムジクロリド (140) ジメチルシリレンビス(9−ビシクロ[8.3.
0]トリデカ−2、12−ジメチルオクタヒドロペンタ
エニル)ハフニウムジクロリド
【0031】(141) ジメチルシリレンビス(9−ビシク
ロ[8.3.0]トリデカ−2−フェニル、12−エチ
ルペンタエニル)ハフニウムジクロリド (142) ジメチルシリレン{1−(インデニル){1−
(−4−ヒドロアズレニル)ハフニウムジクロリド (143) ジメチルシリレン{1−(2−メチルインデニ
ル)}{1−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (144) ジメチルシリレン{1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)}{1−(2,4−ジメチル−4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (145) ジメチルシリレン{1−(2−メチル−4フェニ
ルインデニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル−
4−ヒドロアズレニル)ハフニウムジクロリド (146) ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(2エチル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (147) ジメチルシリレン{1−(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)}{1−(2−エチル−4−メチル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (148) ジメチルシリレン{1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)}{1−(2−エチル−4−フェニ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (149) ジメチルシリレン{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(2,4,4−トリメチルア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (150) ジメチルシリレン{1−(2−メチルテトラヒド
ロインデニル)}{1−(2−メチル−4,5,6,
7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド
【0032】(151) ジメチルシリレン{1−(4−t−
ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)}{1−
(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペ
ンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (152) ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニルインデニル)}{1−(4−メチル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (153) ジメチルシリレン{1−(2−フェニルインデニ
ル)}{1−(4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (154) ジメチルシリレン{1−(2−プロピル−4−フ
ェニルインデニル)}{1−(4−イソプロピル−4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (155) ジメチルシリレン{1−(2−t−ブチルインデ
ニル)}{1−(4−ナフチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (156) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (157) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド (158) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2,4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド (159) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (160) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−エチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド
【0033】(161) (メチル)(フェニル)シリレンビ
ス{1,1′−(2−エチル−4−メチル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (162) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (163) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2,4,4−トリメチルアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド (164) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (165) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−
ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (166) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (167) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (168) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2,4−
ジメチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (169) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (170) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0034】(171) ジフェニルシリレンビス{1,1′
−(2−エチル−4−メチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (172) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (173) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2,4,
4−トリメチルアズレニル)}ハフニウムジクロリド (174) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (175) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (176) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (177) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (178) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2,
4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (179) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド (180) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
エチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
【0035】(181) テトラメチルジシリレンビス{1,
1′−(2−エチル−4−メチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (182) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド (183) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2,
4,4−トリメチルアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (184) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (185) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (186) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (187) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニムジクロリド (188) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2,4−
ジメチル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (189) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (190) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0036】(191) ジメチルゲルミレンビス{1,1′
−(2−エチル−4−メチル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (192) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (193) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2,4,
4−トリメチルアズレニル)}ハフニウムジクロリド (194) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (195) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (196) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−トリフ
ルオロメチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (197) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−インドリル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (198) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェノキシ−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (199) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−フルオ
ロ−4−ピラゾリル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニ
ウムジクロリド (200) シラシクロヘキシリデンビス{1,1′−(2−
メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド
【0037】(201) シクロヘキシリデンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フリル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (202) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ベンジ
ル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (203) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(4−クロロフェニル)−4,5,6,7,8
−ペンタヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (204) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(4−フロロフェニル)−4,5,6,7,8
−ペンタヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (205) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(1−ナフチル)−4,5,6,7,8−ペン
タヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (206) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(2−ナフチル)−4,5,6,7,8−ペン
タヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (207) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ベンジ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4,5,6,
7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (208) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
フェニルエチル)−4−フェニル−4,5,6,7,8
−ペンタヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (209) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
フェニルエチル)−4−フェニル−7−イソプロピル−
4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル}]ハフ
ニウムジクロリド (210) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス{1,
1´−(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,
8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0038】(211) 1−シラインデン−1,1−ジイル
ビス{1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4,
5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (212) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (213) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス{1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4,
5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (214) ジメチルメチレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (215) ジメチルメチレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (216) ジメチルメチレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (217) エチレンビス[1,1′−{2−メチル−4−
(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (218) エチレンビス[1,1′−{2−メチル−4−
(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハ
フニウムジクロリド (219) エチレンビス[1,1′−{2−メチル−4−
(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズ
レニル}]ハフニウムジクロリド (220) トリメチレンビス[1,1′−{2−メチル−4
−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド
【0039】(221) トリメチレンビス[1,1′−{2
−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (222) トリメチレンビス[1,1′−{2−メチル−4
−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (223) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロアズレニル}ハ
フニウムジクロリド (224) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (225) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(3−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (226) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (227) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (228) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (229) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(3−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (230) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド
【0040】(231) ジメチルシリレンビス[1,1′−
{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (232) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (233) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(3−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (234) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (235) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (236) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2,4−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (237) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2,5−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (238) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2,6−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (239) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(3,5−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (240) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0041】(241) ジメチルシリレン[1−{2−メチ
ル−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}][1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (242) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロフェニル)−6−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (243) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2,8−ジ
メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (244) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−クロロフェニル)−6−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (245) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−クロロフェニル)−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (246) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2,8−ジ
メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズ
レニル}]ハフニウムジクロリド (247) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−6−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (248) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−7−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (249) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フロロフェニル)−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (250) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−クロロフェニル)−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0042】(251) ジメチルシリレンビス[1,1′−
{2−エチル−4−(4−フロロフェニル)−7−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (252) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−トリフロロメチルフェニル)−7−イソプ
ロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリ
ド (253) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−クロロフェニル)−7−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (254) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−フロロフェニル)−7−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (255) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−トリフロロメチルフェニル)−7−フェニ
ル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (256) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−エチ
ル−4−(4−クロロフェニル)−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (257) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−エチ
ル−4−(4−フロロフェニル)−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (258) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−エチ
ル−4−(4−トリフロロメチルフェニル)−7−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (259) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−7−イ
ソプロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジク
ロリド (260) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−エチル−4−(4−フロロフェニル)−7−イ
ソプロピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジク
ロリド
【0043】(261) (メチル)(フェニル)シリレンビ
ス[1,1′−{2−エチル−4−(4−トリフロロメ
チルフェニル)−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (262) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−クロロフェニル)−7−イソプロピル−
4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル}]ハフ
ニウムジクロリド (263) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−フロロフェニル)−7−イソプロピル−
4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル}]ハフ
ニウムジクロリド (264) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−トリフロロメチルフェニル)−7−イソプ
ロピル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (265) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−クロロフェニル)−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニル)}ハフニウムジクロリド (266) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−フロロフェニル)−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニル)}ハフニウムジクロリド (267) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−トリフロロメチルフェニル)−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]{1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)}ハフニウムジクロリド (268) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−クロロフェニル)−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)}ハフニウムジクロリド (269) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−フロロフェニル)−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)}ハフニウムジクロリド (270) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−トリフロロメチルフェニル)−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル}]{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}ハフニウムジクロリド
【0044】(271) ジメチルシリレンビス[1,1′−
{2−ベンジル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (272) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(4−フロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (273) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(4−クロロフェニル)−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (274) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(4−フロロフェニル)−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (275) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−ベン
ジル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (276) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−ベン
ジル−4−(4−フロロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (277) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
ベンジル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (278) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
ベンジル−4−(4−フロロフェニル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (279) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]
{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハ
フニウムジクロリド (280) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(4−フロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]
{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハ
フニウムジクロリド
【0045】(281) ジメチルシリレン[1−{2−ベン
ジル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (282) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(4−フロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフ
ニウムジクロリド (283) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2,8−ジ
メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4
−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (284) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロ−1−ナフチル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (285) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロ−2−ナフチル)−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (286) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4−
ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (287) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (288) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (289) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−メチ
ル−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (290) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−メチ
ル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド
【0046】(291) ジフェニルシリレンビス[1,1′
−{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (292) ジメチルゲルミレンビス[1,1′−{2−メチ
ル−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (293) ジメチルゲルミレンビス[1,1′−{2−メチ
ル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (294) ジメチルゲルミレンビス[1,1′−{2−メチ
ル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (295) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (296) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ジヒドロアズレニル}]
{1−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (297) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (298) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (299) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−
ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (300) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4,
5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド
【0047】(301) ジメチルシリレン[1−{2−エチ
ル−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレ
ニル}]{1−(2−エチル−4−フェニル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (302) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペ
ンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (303) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4−フェニル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (304) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (305) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (306) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウム
ジクロリド (307) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (308) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (309) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニ
ウムジクロリド (310) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド
【0048】(311) ジメチルシリレン[1−{2−メチ
ル−4−(4−クロロフェニル)−4,5,6,7,8
−ペンタヒドロアズレニル}]{1−(2−メチル−4
−フェニルインデニル)}ハフニウムジクロリド (312) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−フルオロフェニル)インデニル}{1−(2−メチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド (313) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(4
−フルオロフェニル)インデニル}{1−(2−エチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド (314) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−クロロフェニル)インデニル}{1−(2−メチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (315) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)インデニル}{1−
(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (316) ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4
−トリフルオロメチルフェニル)インデニル}][1−
{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (317) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(4−フルオロフェニル)シクロペンタシクロオ
クテニル}]ハフニウムジクロリド (318) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(4−クロロフェニル)シクロペンタシクロオク
テニル}]ハフニウムジクロリド (319) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−5−(4−トリフルオロメチルフェニル)シクロペン
タシクロオクテニル}]ハフニウムジクロリド (320) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス[1,
1′−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0049】(321) 9−シラフルオレン−9,9−ジイ
ルビス[1,1′−{2−メチル−4−(4−トリフル
オロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフ
ニウムジクロリド (322) 1−シラインデン−1,1−ジイルビス[1,
1′−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (323) 1−シラインデン−1,1−ジイルビス[1,
1′−{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフ
ェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (324) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス[1,1′−{2−メチル−4−
(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (325) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス[1,1′−{2−メチル−4−
(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズ
レニル}]ハフニウムジクロリド (326) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス[1,1′−{2−メチル−4−(4−フルオロフ
ェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロ
リド (327) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス[1,1′−{2−メチル−4−(4−トリフルオ
ロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニ
ウムジクロリド (328) (4−フルオロフェニル)メチルシリレンビス
[1,1′−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (329) (4−クロロフェニル)メチルシリレンビス
[1,1′−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (330) (クロロメチル)メチルシリレンビス[1,1′
−{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0050】(331) (4−フルオロフェニル)メチルシ
リレン[1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−(2−エチル−
4−フェニルインデニル)}ハフニウムジクロリド (332) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (333) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (334) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−プロピ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (335) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−イソプ
ロピル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (336) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−フェニ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (337) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−トリメ
チルシリルメチル−4−フェニル−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (338) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(1−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (339) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル
−4−(2−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (340) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(1−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0051】(341) ジメチルシリレンビス[1,1′−
{2−エチル−4−(2−ナフチル)−7−イソプロピ
ル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (342) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェニル−7−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (343) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(1−ナフチル)−7−フェニル−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (344) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(2−ナフチル)−7−フェニル−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (345) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (346) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−エチ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (347) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−プロ
ピル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (348) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−イソ
プロピル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (349) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−フェ
ニル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (350) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−トリ
メチルシリルメチル−4−フェニル−7−イソプロピル
−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド
【0052】(351) ジフェニルシリレンビス[1,1′
−{2−エチル−4−(1−ナフチル)−7−イソプロ
ピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (352) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−エチ
ル−4−(2−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (353) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (354) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−エチル−4−フェニル−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (355) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−エチル−4−(1−ナフチル)−7−イソプロ
ピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (356) (メチル)(フェニル)シリレンビス[1,1′
−{2−エチル−4−(2−ナフチル)−7−イソプロ
ピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (357) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4,5,6,7,
8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (358) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4,5,6,7,
8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (359) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(1−ナフチル)−7−イソプロピル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル}]ハフニウムジ
クロリド (360) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−エチル
−4−(2−ナフチル)−7−イソプロピル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル}]ハフニウムジ
クロリド
【0053】(361) ジメチルシリレン{1−(2−メチ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)}ハフニウムジクロリド (362) ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハ
フニウムジクロリド (363) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(1
−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (364) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(2
−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (365) ジメチルシリレン{1−(2−メチル−4−フェ
ニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフ
ニウムジクロリド (366) ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェ
ニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフ
ニウムジクロリド (367) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(1
−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (368) ジメチルシリレン[1−{2−エチル−4−(2
−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニ
ル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (369) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (370) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド
【0054】(371) メチレンビス{1,1′−(2−メ
チル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハ
フニウムジクロリド (372) メチレンビス{1,1′−(2−エチル−4,7
−ジイソプロピル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (373) メチレンビス{1,1′−(4,6−ジメチルシ
クロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド (374) メチレンビス{1,1′−(4−メチル−6−イ
ソプロピルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウ
ムジクロリド (375) メチレンビス{1,1′−(2−メチル−5−フ
ェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジ
クロリド (376) エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (377) エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (378) エチレンビス{1,1′−(2−メチル−6−イ
ソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジク
ロリド (379) エチレンビス{1,1′−(2−エチル−4,7
−ジイソプロピル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (380) エチレンビス{1,1′−(4,6−ジメチルシ
クロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジクロリド
【0055】(381) エチレンビス{1,1′−(4−メ
チル−6−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニ
ル)}ハフニウムジクロリド (382) エチレンビス{1,1′−(2−メチル−5−フ
ェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジ
クロリド (383) エチレン{1−(2,4,7−トリメチルインデ
ニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル−6−イソ
プロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロ
リド (384) エチレン{1−(2−エチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル−7−
イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (385) ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (386) ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (387) ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−メチル
−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニ
ウムジクロリド (388) ジメチルメチレンビス{1,1′−(2−エチル
−4,7−ジイソプロピル−4,5,6,7,8−ペン
タヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (389) ジメチルメチレンビス{1,1′−(4,6−ジ
メチルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジ
クロリド (390) ジメチルメチレンビス{1,1′−(4−メチル
−6−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル)}
ハフニウムジクロリド
【0056】(391) ジメチルメチレンビス{1,1′−
(2−メチル−5−フェニルシクロペンタシクロオクテ
ニル)}ハフニウムジクロリド (392) ジメチルメチレン{1−(2,4,7−トリメチ
ルインデニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル−
6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (393) ジメチルメチレン{1−(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)}{1−(2−メチル−4−フェニ
ル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリド (394) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (395) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−6−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニ
ウムジクロリド (396) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル
−4,7−ジイソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
ハフニウムジクロリド (397) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4,6−ジ
メチルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフニウムジ
クロリド (398) ジメチルシリレンビス{1,1′−(4−メチル
−6−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル)}
ハフニウムジクロリド (399) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル
−5−フェニルシクロペンタシクロオクテニル)}ハフ
ニウムジクロリド (400) ジメチルシリレン{1−(2,4,7−トリメチ
ルインデニル)}{1−(2メチル−4−フェニル−6
−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム
ジクロリド
【0057】(401) ジメチルシリレン{1−(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)}{1−(2−メチル
−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (402) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−6−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (403) (メチル)(フェニル)シリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (404) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (405) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4−フェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (406) テトラメチルジシリレンビス{1,1′−(2−
メチル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (407) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−6−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (408) ジメチルゲルミレンビス{1,1′−(2−メチ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (409) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ベンジ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド (410) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ヘプチ
ル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウ
ムジクロリド
【0058】(411) ジメチルシリレンビス{1,1′−
(2−オクチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (412) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
フェニルエチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (413) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(2−
フェニルエチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (414) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
ナフチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (415) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(2−
ナフチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (416) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ジメチ
ルフェニルシリル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (417) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (418) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]
ハフニウムジクロリド (419) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ベンジ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド (420) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ヘプチ
ル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズ
レニル)}ハフニウムジクロリド
【0059】(421) ジメチルシリレンビス{1,1′−
(2−オクチル−4−フェニル−7−イソプロピル−4
−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (422) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
フェニルエチル)−4−フェニル−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (423) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(2−
フェニルエチル)−4−フェニル−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (424) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(1−
ナフチル)−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (425) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−(2−
ナフチル)−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (426) ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−ジメチ
ルフェニルシリル−4−フェニル−7−イソプロピル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (427) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(1−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (428) ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−ベンジ
ル−4−(2−ナフチル)−7−イソプロピル−4−ヒ
ドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (429) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−ベン
ジル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニ
ウムジクロリド (430) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−ベン
ジル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド
【0060】(431) ジフェニルシリレンビス[1,1′
−{2−ベンジル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロ
アズレニル}]ハフニウムジクロリド (432) ジフェニルシリレンビス{1,1′−(2−ベン
ジル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロア
ズレニル)}ハフニウムジクロリド (433) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−(1
−フェニルエチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル}]ハフニウムジクロリド (434) ジフェニルシリレンビス[1,1′−{2−(1
−フェニルエチル)−4−フェニル−7−イソプロピル
−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (435) メチルフェニルシリレンビス{1,1′−(2−
ベンジル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハ
フニウムジクロリド (436) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
ベンジル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (437) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
ベンジル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニ
ル}]ハフニウムジクロリド (438) メチルフェニルシリレンビス{1,1′−(2−
ベンジル−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒド
ロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (439) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
(1−フェニルエチル)−4−フェニル−4−ヒドロア
ズレニル}]ハフニウムジクロリド (440) メチルフェニルシリレンビス[1,1′−{2−
(1−フェニルエチル)−4−フェニル−7−イソプロ
ピル−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド
【0061】(441) ジメチルシリレン{1−(2−ベン
ジル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}{1−
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (442) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (443) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (444) ジメチルシリレン{1−(2−ベンジル−4−フ
ェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハ
フニウムジクロリド (445) ジメチルシリレン[1−{2−(1−フェニルエ
チル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル}]{1
−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニ
ウムジクロリド (446) ジメチルシリレン[1−{2−(1−フェニルエ
チル)−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロ
アズレニル}]{1−(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)}ハフニウムジクロリド (447) ジメチルシリレン{1−(2−ベンジル−4−フ
ェニル−4−ヒドロアズレニル)}{1−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)}ハフニウムジクロリド (448) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウム
ジクロリド (449) ジメチルシリレン[1−{2−ベンジル−4−
(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]{1−
(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウム
ジクロリド (450) ジメチルシリレン{1−(2−ベンジル−4−フ
ェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフ
ニウムジクロリド
【0062】(451) ジメチルシリレン[1−{2−(1
−フェニルエチル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル}]{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド (452) ジメチルシリレン[1−{2−(1−フェニルエ
チル)−4−フェニル−7−イソプロピル−4−ヒドロ
アズレニル}]{1−(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)}ハフニウムジクロリド (453) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス{1,
1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (454) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス{1,
1′−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (455) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス{1,
1′−(2,8−ジメチル−4−フェニル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリド (456) 9−シラフルオレン−9,9−ジイルビス[1,
1′−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (457) 9−シラフルオレン−9,9−ジイル{1−(2
−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,
8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (458) 9−シラフルオレン−9,9−ジイル{1−(2
−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}
{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフ
ニウムジクロリド (459) 1−シラインデン−1,1−ジイルビス{1,
1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド (460) 1−シラインデン−1,1−ジイルビス{1,
1′−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド
【0063】(461) 1−シラインデン−1,1−ジイル
ビス{1,1′−(2,8−ジメチル−4−フェニル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (462) 1−シラインデン−1,1−ジイルビス[1,
1′−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒド
ロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (463) 1−シラインデン−1,1−ジイル{1−(2−
メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}{1
−(2−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−
ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (464) 1−シラインデン−1,1−ジイル{1−(2−
メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}{1
−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウ
ムジクロリド (465) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (466) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス{1,1′−(2−エチル−4−フ
ェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (467) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス{1,1′−(2,8−ジメチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (468) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイルビス[1,1′−{2−メチル−4−
(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウ
ムジクロリド (469) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイル{1−(2−メチル−4−フェニル−4
−ヒドロアズレニル)}{1−(2−メチル−4−フェ
ニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリド (470) テトラメチル−1−シラシクロペンタジエン−
1,1−ジイル{1−(2−メチル−4−フェニル−4
−ヒドロアズレニル)}{1−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)}ハフニウムジクロリド
【0064】(471) 1−シラシクロ−3−ペンテン−
1,1−ジイルビス{1,1′−(2−メチル−4−フ
ェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリ
ド (472) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス{1,1′−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (473) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス{1,1′−(2,8−ジメチル−4−フェニル−
4−ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリド (474) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
ビス[1,1′−{2−メチル−4−(1−ナフチル)
−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムジクロリド (475) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
{1−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}{1−(2−メチル−4−フェニル−4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレニル)}ハフニウムジ
クロリド (476) 1−シラシクロ−3−ペンテン−1,1−ジイル
{1−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}{1−(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)}ハフニウムジクロリド
【0065】また、上記のような化合物におけるX及び
Y部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原
子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エ
チル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル
基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などに代わった化合物も例示することがで
きる。また、先に例示した化合物の中心金属(M)がハ
フニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等
に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中
では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの4族遷移金
属化合物が好ましく、ハフニウムが特に好ましい。これ
ら[A]成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。ま
た、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、
新たに[A]成分を追加してもよい。
【0066】本発明において[B]成分としては、珪酸
塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を
用いる。ここで、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物
は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結
合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であ
り、含有するイオンが交換可能なものを言う。珪酸塩を
除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング
型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2 型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示するこ
とができる。このような結晶構造を有するイオン交換性
層状化合物の具体例としては、α−Zr(HAsO4
2 ・H2 O、α−Zr(HPO42 、α−Zr(KP
4 2 ・3H2 O、α−Ti(HPO4 2 、α−T
i(HAsO4 2 ・H2 O、α−Sn(HPO4 2
・H2 O、γ−Zr(HPO4 2、γ−Ti(HPO
4 2 、γ−Ti(NH4 PO4 2 ・H2 O等の多価
金属の結晶性酸性塩があげられる。
【0067】また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合
成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いても
よい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等
のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリ
ロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、
リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成
していてもよい。
【0068】人工合成物としては、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げ
られる。これら具体例のうち好ましくは、デイッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロ
ナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合
成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが
挙げられる。
【0069】これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物、または無機珪酸塩は、そのまま用いてもよいが、
塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および/または、Li
Cl、NaCl、KCl、CaCl2 、MgCl2 、M
gSO4 、ZnSO4 、Ti(SO4 2 、Zr(SO
4 2 、Al2 (SO4 3 等の塩類処理を行ったほう
が好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行っても
よく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るために
は、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常
脱水乾燥してから用いる。本発明の[C]成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【0070】
【化5】AlR4 m 3-m
【0071】(式中、R4 は炭素数1〜20の炭化水素
基、Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、mは0<m≦3の数)で示される化合物であり、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合
して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。これら[C]成分は2種以上組み
合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や
第二段階の重合開始前に、新たに[C]成分を追加して
もよい。
【0072】[A]成分、[B]成分、[C]成分を接
触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されな
い。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンに
よる予備重合時または、オレフィンの重合時に行っても
よい。触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の
無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
【0073】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃〜
溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、[B]成分
1gあたり[A]成分が0.0001〜10mmol、
好ましくは0.001〜5mmolであり、[C]成分
が0.001〜10000mmol、好ましくは0.0
1〜100mmolである。また、[A]成分中の遷移
金属と[C]成分中のアルミニウムの原子比が1:0.
01〜1000000、好ましくは、0.1〜1000
00である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗
浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【0074】また、必要に応じて新たに[C]成分を組
合せて用いてもよい。この際に用いられる[C]成分の
量は、[A]成分中の遷移金属に対する[C]成分中の
アルミニウムの原子比で1:0〜10000になるよう
に選ばれる。重合の前に、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができ
る。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。
【0075】プロピレンブロック共重合は2段階で行わ
せるが、重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン等の不活性炭化水素や液化αーオレフィ
ン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行われる。好まし
くは、液化単量体中か溶剤不在下である。第一段階で
は、[A]成分、[B]成分もしくは[A]成分、
[B]成分、[C]成分の存在下にプロピレンの単独重
合または、プロピレンと炭素数2から20のαーオレフ
ィンとの共重合を行ない、プロピレンの結晶性単独重合
体もしくはプロピレン含量が90モル%以上のプロピレ
ンとαーオレフィンの共重合体を製造する。通常、第一
段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の50から9
5重量%となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。重合温度は通常−20から150℃、好ましくは0
から100℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤として
は水素が好ましい。
【0076】次に第二段階では、第一段階で生成した重
合体の存在下にプロピレンと炭素数2から20のα−オ
レフィンとの共重合を行わせる。第二段階の重合方法に
制限はないが、無溶媒で気相重合することが望ましい。
プロピレンとα−オレフィンの重合比(モル比)は、通
常5/95から90/10の割合となるように重合させ
る。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合体生成
量の5から50重量%となるように重合温度および重合
時間が選ばれる。重合温度は通常0から100℃、好ま
しくは20から90℃の範囲から選ばれる。分子量調節
剤としては水素が好ましい。これら第一段階および第二
段階の重合の後、引き続き第三段階以降、プロピレンと
他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合も
しくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行っ
てもよい。
【0077】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、実施
例において、メルトフローインデックス(MFRで示
す。単位はg/10min)はASTM−Dー1238
に従って測定した。曲げ弾性率FM(Kg/cm2
は、射出成形片をASTMーDー790に従って23℃
で測定した。アイゾッド衝撃強度(Kg−cm/cm)
はASTM−D−256に準拠してノッチ付き射出成形
片について23℃およびー30℃で測定した。
【0078】(実施例−1) (1)[A]成分の合成(ジメチルシリレンビス{1,
1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリド) 以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反
応溶媒は予め乾燥したものを使用した。 (a)ラセミ・メソ混合物の合成 2−メチルアズレン3.22gをヘキサン30mlに溶
かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエ
ーテル溶液21ml(1.0等量)を0℃で少しずつ加
えた。この溶液を室温で1.5時間撹拌した後、−78
℃に冷却しテトラヒドロフラン30mlを加えた。この
溶液に1−メチルイミダゾール45μmolとジメチル
ジクロロシラン1.37mlを加え、室温まで戻して1
時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加
え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下に溶媒を留去し、ビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}ジメ
チルシランの粗精製物5.84gを得た。
【0079】上記で得たビス{1,1′−(2−メチル
−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}ジメ
チルシランの粗精製物をジエチルエーテル30mlに溶
かし、−78℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液1
4.2ml(1.6mol/L)を滴下し、徐々に室温
まで戻して12時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル(40:1)80ml
を加え、−60℃で四塩化ハフニウム3.3gを加え、
徐々に室温まで戻し4時間撹拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物1.
74gを得た。
【0080】(b)ラセミ体の精製 上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物
1.74gをジクロロメタン30mlに溶解し、100
W高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に
導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下40分間光照
射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減
圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン10ml
を加えて撹拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトル
エン8mlとヘキサン4mlで洗浄し、ジメチルシリレ
ンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4−
ヒドロアズレニル)}ハフニウムジクロリドのラセミ体
917mgを得た。
【0081】(2)[B]成分の製造 500ml丸底フラスコに脱塩水135mlと硫酸マグ
ネシウム16gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶
液にモンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)
22.2gを添加し、昇温して80℃で1時間処理し
た。次いで脱塩水300mlを加えた後ろ過して固形分
を回収した。このものに、脱塩水46mlと硫酸23.
4gおよび硫酸マグネシウム29.2gを加えた後、昇
温して還流下に2時間処理した。処理後脱塩水200m
lを加えてろ過した。更に脱塩水400mlを加えてろ
過し、この操作を2回繰り返した。次いで100℃で乾
燥して化学処理モンモリロナイトを得た。100ml丸
底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイト1.05
gを採取し、減圧下200℃で2時間乾燥させた。これ
に、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶
液(0.5mmol/ml)を3.5ml添加して室温
で1時間反応させた後、トルエン30mlで2回洗浄し
た後トルエンスラリーとして[B]成分を得た。
【0082】(3)プロピレン予備重合 上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液(0.5mmol/ml)を0.6mlと実施
例ー1(1)で合成したジメチルシリレンビス{1,
1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)}ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液
(1.5μmol/ml)を19.1mlを加えて室温
で10分間接触させた。2Lの誘導攪拌式オートクレー
ブに、精製窒素下、トルエン40mlと上記接触物全量
を導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温におい
て全重合圧力=0.6MPaで3分間予備重合を行っ
た。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で
加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このもの
は、[B]成分1gあたり2.98gの重合体を含有し
ていた。
【0083】(4)プロピレンブロック共重合 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2L
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml)を0.6
ml添加し、水素ガスを11KPa装入した後、液化プ
ロピレン700gを装入した。その後、実施例ー1
(3)で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として3
7.5mg圧入し、昇温後75℃で35分間重合を行っ
た。次いでプロピレンおよび水素をパージして第一段階
での重合反応を終わらせた。
【0084】第一段階での重合体収量を秤量したところ
282gのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重
合体を57g抜き出した後、攪拌混合下に60℃まで昇
温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全
重合圧力が1.96MPaとなるよう装入し、第二段階
の重合開始とした。全重合圧力が1.96MPaで一定
となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し
ながら、60℃で105分間重合反応を行った。ここで
プロピレン/プロピレン+エチレン比は平均42.6モ
ル%であった。その後、プロピレンおよびエチレンをパ
ージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体27
7gを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合
体の含量は、18重量%であり、MFRは5.6であっ
た。また、第一段階で得られたポリプロピレンのMFR
は15.5であった。
【0085】以上のようにして得られた重合体粉末10
0重量部に対して、添加剤として商品名イルガフォス1
68(チバガイギー社製)と商品名イルガノックス10
10(チバガイギー社製)およびステアリン酸カルシウ
ムをそれぞれ0.5重量部を添加した。これを内径30
mmの単軸押出機を用いて210℃で混練を行った。次
いで射出成形片を作製して各種物性の測定を行った。そ
の結果、曲げ弾性率FMは8700Kg/cm2であ
り、アイゾッド衝撃強度は23℃において18.9Kg
−cm/cm、ー30℃において7.0Kg−cm/c
mであった。
【0086】(実施例ー2)実施例ー1(4)におい
て、第一段階の重合で水素ガスを13KPa装入し75
℃で30分の重合として、第二段階の重合でプロピレン
/プロピレン+エチレン比を45.4モル%とし60℃
で100分の重合とした以外は実施例ー1(4)と同様
にしてプロピレンブロック共重合体260gを得た。実
施例ー1(4)と同様にして各種物性を測定した結果を
表ー1に示す。
【0087】(実施例ー3)実施例ー1(4)におい
て、第一段階の重合で水素ガスを13KPa装入し70
℃で20分の重合として、第二段階の重合でプロピレン
/プロピレン+エチレン比を38.2モル%とし50℃
で85分の重合とした以外は実施例ー1(4)と同様に
してプロピレンブロック共重合体272gを得た。実施
例ー1(4)と同様にして各種物性を測定した結果を表
ー1に示す。
【0088】(実施例ー4)実施例ー1(4)におい
て、第一段階の重合で水素ガスを15KPa装入し75
℃で30分の重合として、第二段階の重合でプロピレン
/プロピレン+エチレン比を46.9モル%とし60℃
で50分の重合とした以外は実施例ー1(4)と同様に
してプロピレンブロック共重合体315gを得た。実施
例ー1(4)と同様にして各種物性を測定した結果を表
ー1に示す。
【0089】(実施例ー5)実施例ー1(4)におい
て、第一段階の重合で水素ガスを10KPa装入し75
℃で40分の重合として、第二段階の重合でプロピレン
/プロピレン+エチレン比を46.3モル%とし60℃
で63分の重合とした以外は実施例ー1(4)と同様に
してプロピレンブロック共重合体326gを得た。実施
例ー1(4)と同様にして各種物性を測定した結果を表
ー1に示す。
【0090】(実施例ー6)実施例ー1(4)におい
て、第一段階の重合で水素ガスを11KPa装入し75
℃で45分の重合として、第二段階の重合でプロピレン
/プロピレン+エチレン比を45.9モル%とし60℃
で80分の重合とした以外は実施例ー1(4)と同様に
してプロピレンブロック共重合体317gを得た。実施
例ー1(4)と同様にして各種物性を測定した結果を表
ー1に示す。
【0091】(比較例−1、−2)チグラーナッタ触媒
で製造されたプロピレンブロック共重合体の下記に示す
2種の粉末について、実施例ー1(4)と同様にして添
加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成し各
種物性を測定した。 サンプルA(ブロック共重合体のMFR=10 ブロック共重合体のゴム成分量=19重量%) サンプルB(ブロック共重合体のMFR=26.1 ブロック共重合体のゴム成分量=19重量%) 物性測定結果を表−1に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
【発明の効果】本発明の特定の触媒を用いることによ
り、剛性と低温耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン
ブロック共重合体を得ることができ、工業的に有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 書佳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 [A]下記一般式[I]で示される遷移
    金属化合物、および[B]珪酸塩を除くイオン交換性層
    状化合物または無機珪酸塩、を必須成分とし、[C]有
    機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒の存在下
    に、第一段階においてプロピレン単独またはプロピレン
    と炭素数2から20のαーオレフィンを重合に付してプ
    ロピレンの単独重合体またはプロピレン含量が90モル
    %以上のプロピレン共重合体を製造し、第二段階におい
    て、第一段階で製造された重合体の存在下でプロピレン
    と炭素数2から20のオレフィンを共重合させることを
    特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【化1】 (一般式[I]中、A1 及びA2 は、共役五員環配位子
    (同一化合物内においてA1 及びA2 は同一でも異なっ
    ていてもよい)を示し、結合性基Qに結合していない共
    役五員環の炭素は置換基を有してもよく、少なくとも一
    方の共役五員環配位子は、共役五員環配位子上の隣接し
    た飽和または不飽和の置換基が結合し五員環の2原子を
    含めて7〜10員の縮合環を有し、Qは、2つの共役五
    員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Mは、周
    期律表4〜6族から選ばれる金属原子を示し、そして、
    X及びYは、それぞれ独立して、Mと結合した水素原
    子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化
    炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
    基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を
    示す。)
  2. 【請求項2】 [A]遷移金属化合物成分のMがハフニ
    ウムであることを特徴とする、請求項1記載のプロピレ
    ンブロック共重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 [C]成分が、一般式 【化2】AlR4 m 3-m (式中、R4 は炭素数1〜20の炭化水素基、Xは水
    素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ
    基、mは0<m≦3の数)で示される化合物であること
    を特徴とする、請求項1記載のプロピレンブロック共重
    合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 第一段階重合によって得られた単独重合
    体または共重合体が50〜95重量%、第二段階で得ら
    れた重合体が50〜5重量%である請求項1〜3いずれ
    かに記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 第一段階重合を液状単量体中で行ない、
    第二段階重合を気相中で行なう請求項1〜4いずれかに
    記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002037824A (ja) * 2000-07-26 2002-02-06 Japan Polychem Corp プロピレンブロック共重合体の製造方法
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